Транспортные свойства ионно-электронных расплавов CuCl — CuCl2 — MeCl (Me = Li, Na, K, Cs)

За последние пятьдесят лет расплавленные соли стали объектом всесторонних исследований, число которых непрерывно растет. С одной стороны, этот интерес к расплавленным солям объясняется их значением для целого ряда новых отраслей металлургии, энергетики и некоторых других производств, а с другой — тем, что они образуют один из наиболее простых [1−3] классов жидкостей и изучение такого класса жидкостей является перспективным для развития физики жидкого состояния.

При теоретическом исследовании расплавленных солей приходится сталкиваться с фундаментальными трудностями двоякого рода, коренящимися в самой природе этих систем. Во-первых, эти вещества являются типичными представителями класса жидкостей, т. е. такого состояния материи, микроскопическую структуру и термодинамические свойства которого трудно количественно предсказать, основываясь на известных характеристиках молекул, из которых образована жидкость. В жидком состоянии нет регулярной структуры, характерной для твердых кристаллических тел, где движение атомов можно рассматривать как суперпозицию бегущих волн (нормальные колебания решетки) — в отличие от разреженных газов в жидкостях нельзя считать, что столкновение происходят редко и в подавляющем случае является парным. Вторая существенная особенность расплавленных солей, затрудняющая их изучение, состоит в том, что частицы расплава заряжены. Чистые расплавленные соли представляют собой наиболее концентрированные жидкие электролиты, которые можно получить обычными лабораторными методами. Совершенно очевидно, что они находятся за пределами дебай-хюккелевского приближения.

Анализ развития теории жидкого состояния применительно к расплавленным солям показывает [1], что для однозначной характеристики таких систем необходимо в первую очередь определить следующее [4]: тип присутствующих в расплаве структурных элементов (простые или комплексные ионы и пр.) — природу связи и сил, действующих в различных структурных элементах в расплаве и между нимиприроду «дырок» или вакансий в расплавефункцию распределения относительных позиций структурных элементов и «дырок» или вакансий.

С решением этих четырех задач связан наибольший принципиальный интерес у специалистов, занимающихся физической химией расплавленных солей, при построении моделей и механизмов электронного переноса в различных расплавленных солевых смесях. За последние тридцать лет наблюдается усиливающийся интерес к этой проблеме. Это связано, как с развитием более совершенных методик по разделению ионной и электронной составляющей проводимости, так и с появлением новых теоретических подходов в описании возможных механизмов электронного переноса в расплавленных солях.

Как известно [5], ионные расплавы относятся к проводникам второго рода. Перенос электрического тока в них осуществляется за счет переноса между электродами катионов и анионов. Однако, как показали исследования [1], ряд расплавов обладают такими высокими значениями электропроводности, что их невозможно объяснить с учетом обычных для ионного переноса значений подвижности катионов и анионов. Было предложено [1,6], что на ионную составляющую электропроводности в этих расплавах накладывается электронная, а сами расплавы отнесли к новому классу расплавов — ионно-электронных.

Использование в качестве электромоторных веществ расплавов, обладающих свойством смешанной проводимости, позволяет снизить диффузионные затруднения и непроизводительные расходы на Джоулево тепло при циклировании заряд/разряд высокотемпературных аккумуляторов, повышая его мощностные характеристики.

Для изучения нами была выбрана система CuCl-CuCl2-MeCl (MeCl — галогенид щелочного металла) при парциальном давлении хлора одна атмосфера. Исследования проводились в трех направлениях:

1) изучение физико-химических свойств расплавленных систем СиС1-CuCh-MeCl (.Ме = Li, Na, К, Cs);

2) изучение явлений переноса в ионно-электронных системах;

3) изучение поляризационных явлений на границе полупроводник / ионно-электронный расплав.

С целью исследования физико-химических свойств в предлагаемой диссертационной работе изучен электронный перенос в расплавленной солевой системе СиС1 — СиС12 в области температур 800+1000 К при парциальном давлении хлора 1 атмосфера и влияние на электронный перенос разбавления расплава СиС1 — СиС12 хлоридами щелочных металлов МеС1 (Ме = Ы, N0, К, Су). В процессе исследований была разработана оригинальная методика по определению чисел переноса электронов, измерены удельные электропроводности, плотности, числа переноса, отношение концентраций [СиС1]/[СиС12 в ионно-электронной солевой смеси СиС1 — СиС12 — МеС1 в области температур 800+1000 К при парциальном давлении хлора 1 атмосфера. Предложен механизм электронного переноса.

С целью изучения кинетических особенностей ионно-электронных систем и в ходе поиска конструкционных материалов, устойчивых в агрессивных расплавленных средах, измерены, гальваностатическим коммутаторным методом, анодные и катодные поляризационные кривые в расплаве СиС1 — СиС12 в области температур 800+900 К при парциальном давлении хлора 1 атмосфера на трех типах рабочих торцевых электродов: СУ — 2000, литированная окись никеля, кобальтит лантана стронция.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Исследования в области ионно-электронных расплавов имеют большой научный и практический интерес. Изучение макроскопических характеристик подобных расплавов, таких как: числа переноса по электронам, электропроводность, плотность, вязкость и т. д., дают богатейший опытный материал для построения теоретических моделей электронного переноса в расплавленных солевых системах. Для наиболее полного понимания физико-химических и электрохимических превращений в ионно-электронных расплавах на базе хлоридов меди требуется внедрение новых наукоемких экспериментальных методик. Безусловно, большой научный интерес представляет продолжение исследования системы СиС1 — СиС12 и подобных ей (например, РеС12 — РеС1 з, СоС12 — СоС13 .) в следующих направлениях:

• исследования чисел электронного переноса, электропроводности, отношения концентраций [Ме+п/Ме+(п+1)], плотности в широком интервале температур и парциальных давлений хлора. Данные этих измерений позволяют определить основные термодинамические потенциалы ионно-электронной системы и дать зависимости изменения электронной составляющей проводимости от температуры и парциального давления хлора;

• исследования растворимости молекулярного хлора в подобных расплавах. По этим данным можно оценить вклад в электронный перенос механизма с участием растворенного галогена и его аниона;

• гальваномагнитные (эффект Холла) и термо-э.д.с исследования позволяют экспериментально определить тип электронного носителя и концентрацию носителей в расплавленных системах на базе СиС1 — СиС12 и рассчитать подвижности этих носителей;

• нейтронографические и рентгенографические исследования позволили бы определить растояния между частицами (донорами и акцепторами электронов) в подобных расплавах.

Имея минимальный набор вышеприведенных исследований будет возможно определить вероятность переноса электрона в расплаве СиС1 — СиС12 в зависимости от растояния между донором и акцептором электрона. Обладание таким большим экспериментальным заделом позволяет вплотную подойти к созданию теоретической модели о механизме электронного переноса в расплавленных ионно — электронных системах на базе галогенидов переходных металлов в различных степенях окисления.

С практической точки зрения, проведенные исследования новых ионно — электронных систем и их физико-химических и электрохимических свойств позволят специалистам в разработке ВХИТ выбрать наиболее оптимальный состав электролитов для создания новых источников питания, использующих все достоинства ионно-электронных расплавов.

Пользуясь возможностью, хочется поблагодарить: с.н.с., к.ф.м., ИФМ УрО РАН — Лончакова Александра Трофимовича, за оказанную помощь в постановке цикла экспериментов по определению гальваномагнитных явлений в расплавленной солевой смеси СиС1 — СиС12- н.с., лаборатории ФХМА ИВТЭ УрО РАН — Молчанову Наталью Георгиевну, за оказанную помощь в создании аналитической методики по определению концентраций одновалентной и двухвалентной меди, одновременно присутствующих в навеске, и проведения аналитических анализовс.н.с., к.х.н., лаборатории расплавленных солей ИВТЭ УрО РАН — Редькина Александра Александровича, за оказанную помощь в постановке методики по определению плотности методом давления в пузырьке газа в расплаве.