Влияние среды спекания и химического состава на структуру и физические свойства магнитомягких материалов системы железо-фосфор

Актуальность темы

Магнитные материалы играют важную роль в современной технике. Их номенклатура и объем постоянно растут и од новременно возникают новые области применения.

В настоящее время всё большее внимание уделяется порошковым мигнитомягким материалам. Это обусловлено интенсивным развитием производства электрических микромоторов, которые необходимы для автоматов, роботов, офисного и домашнего оборудования. Выпуск таких моторов достигает миллионов единиц в год [1]. Во многих из них формы магнитопроводов так сложны, что конструкции, использующие электротехнические листы, создают серьезные технологические и экономические трудности.

Используя монокомпонентные металлические порошки или смешивая их в нужных соотношениях, прессуя в формах различными методами и спекая при определенных температурах, получают прочные спеченные готовые изделия, почти не требующие механической обработки. Если при изготовлении деталей традиционными способами (литьем, ковкой, штамповкой с последующей механической обработкой) коэффициент использования металла составляет 0.4−0.6, то порошковая металлургия позволяет повысить его до 0.95−1.0 [2]. Это обстоятельство является главным аргументом в пользу развития порошковой металлургии.

Развитие производства порошковых магнитомягких материалов имеет определенные экономические трудности и, прежде всего это связано с использованием дорогостоящей среды спекания. Обычно машитомягкие порошковые материалы спекают в вакууме или в осушенном водороде. Известно, что спекание в вакууме очень дорого, а осушенный водород взрывоопасен и требует строгого контроля. Одна из актуальных научных задач в области развития производства магнитомягких порошковых материалов — создание более экономичных технологий.

Принципиальной разницы между порошковыми мапштомягкими материалами и материалами, полученными традационными методами, нет. Требуется, чтобы их магнитная восприимчивость была как можно выше, а коэрцитивная сила — как можно меньше [3]. Хотя эти материалы не ограничены конкретным значением коэрцитивной силы, принимают, что она не должна превышать 1000−1200 А/м [4].

Образцы из лучших сортов железного порошка по магнитным свойствам в постоянных полях превосходят электротехническую сталь [5], но при увеличении пористости порошковых материалов, их свойства становятся несколько ниже, чем у литой стали. Однако сравнительно простая технология изготовления изделий и широкие возможности варьирования химического состава делают порошковые магнитомягкие материалы очень перспективными.

Одним из наиболее часто применяемых является мшжитомяоояй материал: на основе железа с добавкой феррофосфора. Его хорошие магнитные свойства связаны с высокой плотностью, обусловленной жидкофаз-ным спеканием и со структурой, характеризующейся большими зернами и коагулированными порами [6].

Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена анализу влияния химического состава и атмосферы спекания на физико-механические свойства порошковых магнитомягких материалов на основе железа и железа с добавкой феррофосфора с целью создания экономичной технологии получения магнитомягких материалов за счет замены дорогостоящей среда спекания на экономичную и безопасную. Для того, чтобы определить связь «состав — структура — свойство», использовались железные порошки различной степени чистоты и исследовалось взаимное влияние среды спекания и примесных юга легирующих элементов на структуру и получаемые магнитные, электрические и механические свойства материалов на основе железа. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

— Изучить влияние плотности порошковых материалов на основе железа различной степени чистоты на электрические, магнитные и механические свойства;

— Изучить влияние примесных и легирующих элементов в железе на электрические, магнитные и механические свойства получаемых материалов;

— Изучить влияние среди спекания на физические свойства порошковых материалов на основе железа различной степени чистоты;

— Изучить влияние среда спекания на структуру и физические свойства порошковых материалов системы Ре-Р.

Научная новизна.

— Проведен системный анализ совместного влияния химического состава и плотности на электрические, магнитные и механические свойства получаемых материалов на основе железа.

— Комплексно изучено влияние среда спекания на структуру и физические свойства (электрические, магнитные и механические) порошковых материалов на основе железа различной степени чистоты.

— Методами исследования структурно-чувствительных характеристик установлены закономерности взаимодействия азота и фосфора в железе д ля порошковых материалов.

— Получено эмпирическое уравнение зависимости коэрцитивной силы от концентрации фосфора в железе при спекании в азотном газе.

— Найдены некоторые корреляционные зависимости физических свойств порошковых материалов от плотности и химического состава, которые расширяют представления о связи «состав — структура — свойство» .

Практическое значение работы. На основании установленных закономерностей предложена более экономичная технология получения магшггомягких материалов системы Fe-P за счет замены дорогостоящей среды спекания — осушенного водорода или вакуума на азотный газ (96% N2+4% Н2). Преимущества предлагаемой технологии состоят в следующем: 1. стоимость азотного газа более чем в 12 раз дешевле водорода, 2. возможность использования менее дорогостоящих железных порошков ПЖР 3 и ПЖВ 3 для основы магнитомягких материалов, 3. возможность спекать детали в печах конвейерного типа- 4. безопасность процесса спекания.

Результаты исследования показали, что свойства материашв, полученных по предлагаемой технологии не уступают материалам ЖФ1 и МПМК-1.

Полученные корреляционные уравнения зависимости физических свойств от плотности и химического состава могут использоваться в разработке методов неразрушающего контроля.

Положения, выносимые на защиту,.

1. Выявленные закономерности влияния среды спекания и химического состава на структуру и физико-механические свойства маг-нитомягких материалов на основе железа.

2. Теоретическое обоснование спекания порошковых магнитомягких материалов с добавкой феррофосфора в азотном газе.

3. Более экономичная технология получения магнитомягкого материала с добавкой феррофосфора.

Реализация результатов работы. Технология, выносимая на защиту предложена дня изготовления магнитопроводов переменного тока на НПО «УралэлектротяжмапГ и признана как одна из наиболее вероятных при производстве магнитопроводов микродвигателя переменного тока, предназначенного для привода сливного насоса бытовой посудомоечной машины готовящегося к серийному выпуску в 1993 году НПО «Уралэлектротяжмаш» (предполагаемая программа выпуска микродвигателей 500 000 штук в год).

Апробация работы, Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международном конгрессе по порошковой металлургии (Испания, 1998 г.), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996 г.), Ш региональной научно-технической конференции «Порошковые материалы и покрытия» (Барнаул, 1990 г.). ю.

Публикации, По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу автором опубликовано 10 печатных работ, получен один патент и выполнен отчет по хоз-договорной работе для НПО «Ура-лэлекгротяжмаш» .

Структура и объем диссертации

Диссертация: состоит из введения, пяти глав, заключения и содержит 143 страницы машинописного текста, 18 рисунков, 15 таблиц, двух приложений (5 и 1 страница) и списка используемой литературы из 96 наименований.

6.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

6.1, Теоретическое обобщение экспериментальных результатов.

В диссертационной работе рассмотрено влияние сред спекания (водорода, вакуума, азотного газа, аммиака и аргона) на магнитные, электрические и механические свойства порошковых материалов на основе железа. Показано, что спекание в азотном газе (96%Ы2-+4%Н2) влияет на структурно-чувствительные характеристики спеченного железа (коэрцитивную силу, остаточную индукцию, прочность и твердость). Эти свойства имеют тенденцию к повышению своих значений. Хаймле и Капуе [40] объясняют это растворением азота при спекании образцов, так как концентрация азота в спекаемом железе увеличивается с увеличением содержания азота в атмосфере (рис. 6.1.1).

Вопрос диссоциации молекул азота при спекании в печной атмосфере в диссертационной работе не рассматривался. Однако, столь значительные увеличения коэрцитивной силы, прочности и твердости железных образцов при спекании в азотном газе (см. рис. 4.1.1, 4.2.1 при 0% Р и табл. 4.1.2) свидетельствуют о том, что атомы азота внедрились в межузельные пространства Ре, создав напряжения кристаллической решетки. Так как спекание образцов происходит выше фазового перехода а<->у (1150°С), ионы Ы3+ свободно размешаются в больших окгаэдрических порах решетки у-Ре [78].

Рис. 6.1.1. Корреляция между содержанием азота в атмосфере и содержанием азота в образце [40].

При остывании железа в области перехода у—"а азот запирается в сильно сжатых октаэдрических позициях в a-Fe и остается там, образуя раствор внедрения. Поэтому кристаллическая решетка испытывает напряжения, что сказывается на структурно-чувствительных характеристиках.

В работе показано, что азот содержащая среда спекания максимальное влияние оказывает на более чистых порошках железа. Уменьшение растворимости азота в образцах на основе ПРЖФ говорит о том, что ванадий и другие трудно восстановимые окислы находятся в оксидах на поверхности частиц порошка, как показано в главе 4.1. Если бы V, Сг, Мп были растворены в железе, то при спекании в азот содержащей среде образовывались бы нитриды этих элементов, которые можно получить в среде молекулярного азота [58]. В этом случае коэрцитивная сила и твердость возросли бы значительно по сравнению с нелегированным железом. Оксиды ванадия и других трудно восстановимых окислов мешают растворению как азота, так и фосфора в железную матрицу. Причем, если для более чистых железных образцов спекание в вакууме или в водороде не имеет существенного значения, то для образцов на основе ПРЖФ спекание в вакууме предпочтительно, так как увеличивается прочность и уменьшается коэрцитивная сила. Это свидетельствует о том, что при нагреве в вакууме идет диссоциация окислов ванадия и хрома, (по-видимому, этому способствует остаточный углерод имеющийся в образцах).

Влияние кислорода на растворение азота в железе было замечено и на образцах из ПЖР 3 (глава 4.2): при концентрации оксидов 5% и менее коэрцитивная сила после спекания в азотном газе имеет повышенные значенияпри концентрации оксидов 15% и более Не резко уменьшается и ее значения близки к значениям образцов, спеченных в водороде. Это свидетельствует о том, что оксиды при большой концентрации блокируют растворение азота.

В главе 3 было рассмотрено влияние карбидообразующих элементов на физические свойства материалов на основе железа различной степени чистоты. Под карбидообразуюпщми элементами имели в виду суммарную концентрацию ванадия, хрома и марганца, т. е. таких неферромагнитных элементов, которые способны образовывать в железе не только карбиды, но и трудно восстановимые окислы. Влияние этих элементов как в карбидах, так и в оксидах не имеет существенной разницы на электромагнитные свойства, так как и те, и другие образуют неферромагнитные фазы. Поэтому обозначение суммарного количества V, Сг, Мп карбидообразующими элементами (к/о) носит условный характер. Взаимодействие их с углеродом происходит посредством их окислов. Об этом свидетельствуют структурно-чувствительные свойства материалов, спеченных в вакууме. Коэрцитивная сила материалов на основе ПРЖФ после спекания в вакууме в среднем в 1.7 раза меньше, чем у материалов, предварительно того же химического состава, спеченных в водороде.

Легирование фосфором железа уменьшает растворимость азота, что ведет к уменьшению коэрцитивной силы. Схематично это показано на рис. 6.1.2. При спекании в азотном газе (4%Н2) чистого железа (случай 1) мы имеем в материалах до 0.025°/Ш2 [40]. При добавлении фосфора к железу (случай 2) коэрцитивная сила резко понижается. Это означает, что при растворении фосфора в железе уменьшается растворимость азота [82]. Азот, внедряясь в межузлие железа, стягивает его решетку и тем самым стабилизирует у-Ее.Фосфор, наоборот, образуя раствор замещения, величивает решетку железа и стабилизирует феррит. Таким образом, существовать одновременно в одном фрагменте кристаллической решетки Т[3+ и Р5+ не могут. Поскольку атом фосфора отдает в обобществление с железом большее количество электронов (8 и р-уровней), тогда как азот только р-элекгроны [79], то фосфор активнее связан с железом и поэтому взаимодействие фосфора с Ре предпочтительней. не О.

— железо азот я£>

Р (масс.) х — фосфор

Рис. 6.1.2. Модельное представление взаимодействия фосфора с азотом в железе при спекании образцов.

Когда концентрация фосфора мала (случай 2 на рис. 6.1.2), в различных местах кристаллической решетки фосфор может замещать железо или азот внедряться в решетку. С увеличением концентрации фосфора азот вытесняется из решетки путем растягивания ионом Рэ межатомного расстояния. Выпадение БезР по границам зерен при содержании фосфора 1 масс.% и более говорит о том, что все вакантные места в решетке железа заняты фосфором и таким образом, растворимость азота в железе практически равна нулю (случай 3). Концентрация азота в образце ПЖР 3+1%Р — 0.002%.

Статистическая обработка результатов зависимости коэрцитивной силы от концентрации фосфора материалов, спеченных в азотном газе (гл. 4.3.) позволила получить эмпирическое уравнение: 1п Не = 4.16+2.34е~(%Р), тогда как после спекания в водороде эта зависимость практически линейна. Так как при прочих равных условиях материалы отличались только средой спекания, то можно с полным основанием полагать, что резкое падение коэрцитивной силы вызвано уменьшением растворимости азота при добавке фосфора у образцов, спеченных в азотном газе. Таким образом, растворимость азота в материале зависит от концентрации фосфора аналогично коэрцитивной силе, т. е. в общем виде можно записать: 1п [Н %] = А +В*е <:%Р).

При растворимости азота, равной практически нулю, должны получить коэрцитивную силу материалов с 1% фосфора и более после спекания в азоте аналогичную Не после спекания в водороде (на практике были получены близкие значения коэрцитивной силы уже при 0,7.

0.8%Р). Однако наблюдается некоторое уменьшение коэрцитивной силы, что никак не объясняется дальнейшим понижением растворимости азота.

В предыдущей главе было показано, что материалы, спеченные в азот содержащей среде, имеют более мелкие поры и за счет этого коэрцитивная сила меньше, чем у материалов, спеченных в водороде. Как известно [94], при (1 > 8, н ~ к .—а, А (5), где К — константа анизотропии, 5 — толщина.

Мц <1 доменной стенки, й — диаметр включения, а — плотность упаковки включений. Так как, на коэрцитивную силу неферромагнитные включения и поры влияют одинаковым образом, то под не ферромагнитными включениями следует понимать и поры. Из формулы (5) следует, что максимальная коэрцитивная сила будет при <1 = 5 и при увеличении диаметра пор она должна уменьшаться. Изучение структуры показало, что распределение диаметров пор у образца Ре — 1%Р, спеченного в азотном газе имеет самый острый пик и 39% пор достигает размера 3−1 мкм, то есть из исследуемых образцов эти значения наиболее близки к толщине доменной границы, которая оценивается 0.12 — 0.1 мкм. Однако коэрцитивная сила этого материала наименьшая. По-видимому, это объясняется уменьшением плотности упаковки, а = п (I3/ 6 в3 [94], где в — расстояние между включениями. Подставим это выражение в (5), то.

2/ гда: Нг «или я, «— з (-У'' *— при этом К • (я / 6)2ПЪ.

М X й б"3) с М, а 6) з2 является константой, отсюда, коэрцитивная сила зависит от с1/(М5 • в2).

Таким образом, Не максимальна не только при <1 = 6, так как из формулы следует, что чем меньше диаметр включений, тем меньше коэрцитивная сила, а в случае 8 = с1 = 6. Если диаметр включения и расстояние между включений близки к толщине доменной границы, то коэрцитивная сила должна зависеть только от намагниченности насыщения. Как было показано в главе 3, намагниченность насыщения порошкового железа от плотности образцов можно описать одним линейным уравнением в широком диапазоне концентраций примесных элементов. Так как при й = (1 = 8 плотность материала будет константой, то и Мб будет принимать определенное значение. Поэтому при мелких, плотно упакованных включениях, когда диаметр включения и расстояние между включениями порядка ширины доменной границы, коэрцитивная сила не зависит от плотности образцов. Это явление наблюдалось в работах.

Таким образом, в ферромагнетике, имеющем переменный состав включений (пор), коэрцитивная сила зависит от расстояния между включениями в большей степени, чем от диаметра включений (если (1 >8), так как, при уменьшении плотности упаковки й -" да быстрее, чем <1 —" 0.

95,96].

При переменном составе включений выражение принимает вид: б).