Свободнорадикальные процессы низкотемпературного хлорирования и полимеризации мономеров, особенности кинетики твердофазного хлорирования

Актуальность работы.

Для проведения радикальной полимеризации мономеров необходимы активные центры — свободные радикалы, инициирующие процесс полимеризации. Наибольшее число радикалов относится к молекулярным органическим структурам с неспаренным электроном на углеродном атоме, которые образуются в результате гомолитического разрыва ковалентных С-С связей и могут быть зарегистрированы методом ЭПР. Из-за высокой энтальпийности разрыва С-С связи, для получения свободных радикалов (и инициирования радикальных процессов) обычно используют высокоэнергетическое воздействие на реакционную систему — нагрев, ионизирующее (X,-, ?-, у-), УФи лазерное излучение, механические, ультразвуковые воздействия и др. Однако среди радикалообразующих существуют процессы, не требующие энергетического воздействия на систему. В них радикалы образуются спонтанно за счет внутренней химической энергии многокомпонентной системы. В ряде работ, выполненных в ИПХФ РАН, было обнаружено спонтанное образование активных свободных радикалов в реакциях низкотемпературного (50 — 170 К) галогенирования органических соединений — мономеров, фенолов, синтетических и природных полимеров. При давлениях F2, С12 <100 Topp.

17 20 концентрации радикалов достигали значений 10 -10 спин/г, для чего, например, при радиолизе потребовалось бы несколько десятков (или сотен) Мрад. Причем в низкотемпературном хлорировании спонтанное образование радикалов обычно происходит при взаимодействии С12 только с кратными связями.

Вовлечение образующихся радикалов (как инициаторов) в процесс полимеризации и в другие радикальные реакции при низкотемпературном хлорировании представляет значительный интерес как с фундаментальной, так и практической точек зрения. Поэтому выяснение закономерностей свободнорадикальных процессов, протекающих в многокомпонентных упорядоченных системах при низких температурах, является весьма актуальным, т.к. применение низких температур позволяет стабилизировать радикалы в матрице в течение времени, достаточного для их регистрации и идентификации, для исследования свойств, структуры и реакционной способности, закономерностей кинетики и механизма превращений этих веществ в более широком температурном интервале. Для фундаментальной химии такие сведения расширяют представления о реакционной способности реагентов, температурном интервале и многообразии химических механизмов. В прикладном плане эффективные реакции спонтанного образования свободных радикалов можно рассматривать как «чисто химический» источник их низкотемпературной генерации и использовать для синтеза и химического модифицирования полимерных материалов, прививки, получения веществ с новыми заданными свойствами.

До настоящей работы вовлечение радикалов, образующихся в результате низкотемпературного хлорирования, в процессы полимеризации виниловых и ацетиленовых мономеров экспериментально практически не наблюдалось и систематически не изучалось. Эти исследования имеют большое значение как для развития физикохимии свободнорадикальных и полимеризационных процессов, так и для развития химии низких температур.

В настоящей работе особенности твердофазной кинетики низкотемпературного хлорирования рассмотрены на простой модели — на примере реакции образования свободных радикалов при хлорировании природного полимера лигнина (ЛГ). Использование низкотемпературного хлорирования лигнина и других лигно-целлюлозных материалов может повысить селективность реакции, уменьшив образование токсичных хлорированных фенолов, диоксинов и дибензофуранов в сточных водах целлюлозно-бумажного производства, а с точки зрения изучения хлорного отбеливания — повысить экологичность процесса и степень белизны полуфабриката (из-за разрушения сопряженных хромофорных систем).

Таким образом, исследования особенностей кинетики низкотемпературного хлорирования ЛГ по реакции образования свободных радикалов в температурной области 120 — 170 К является весьма важным и актуальным.

Цель и задачи исследования

.

Цель настоящей работы — исследовать низкотемпературные процессы хлорирования и полимеризации виниловых и ацетиленовых мономеров, инициированных радикалами, образующимися при действии молекулярного хлора при низких температурах (77 — 200 К). Изучить особенности кинетики твердофазного хлорирования при низких температурах.

Для достижения цели решались следующие задачи:

• Исследование свободнорадикальных процессов, протекающих при низкотемпературном хлорировании (77 — 240 К) виниловых (акриламид (ДА), метилметакрилат (ММА), метилакрилат (МА)) и ацетиленовых (фенилацетилен (ФА), л-диэтинилбензол (и-ДЭБ)) мономеров.

• Изучение низкотемпературных реакций олигомеризации и полимеризации АА, ММА, МА, ФА и и-ДЭБ, инициированных радикалами, образующимися при низкотемпературном действии молекулярного хлора.

• Исследование низкотемпературной полимеризации акриламида в стеклующихся растворах этанола и глицерина при действии СЬ.

• На примере природного полимера лигнина исследовать кинетику хлорирования при низких температурах, что имеет не только фундаментальное, но и актуальное практическое значение для целлюлозно-бумажной промышленности.

Научная новизна.

1. Впервые показано образование свободных радикалов при низкотемпературном хлорировании я-ДЭБ, которые инициируют реакцию олигомеризации и полимеризации. Образование олигомеров и полимеров п-ДЭБ интенсивно протекает одновременно с процессом хлорирования при плавлении хлора (170 К).

2. Впервые получены пространственно несшитые (возможно разветвленные) хорошо растворимые олигомеры и полимеры ю-ДЭБ (7−8 мономерных звеньев) с высокими выходами (25% и более). При полимеризации ацетиленовых мономеров, инициированной другими методами, образуются в основном сшитые нерастворимые полимеры. Сравнительный анализ продуктов полимеризации и-ДЭБ, полученных при низкотемпературном инициировании у-облучением и молекулярным хлором показал, что при у-облучении растворимая часть полученного полимера, состоящая из -14 мономерных звеньев, составляет всего -10%. (.

3. Впервые показано, что радикалы, образующиеся при низкотемпературном хлорировании акриламида, инициируют реакцию полимеризации, причем одновременно образуются олигомеры и полимеры. Доля образующихся олигомеров растет с увеличением концентрации С2. Реакция протекает при 190−200К. Проведение полимеризации акриламида в стеклующемся растворе глицерина позволяет увеличить выход полиакриламида в -2 раза.

4. Обнаружено, что при низкотемпературном хлорировании МА, ММА образуются олигомеры, преимущественно димеры, тримеры, тетрамеры (п ~ 2−4).

5. По реакции образования свободных радикалов впервые исследована полихронная кинетика низкотемпературного хлорирования лигнина в области предплавления (120−170 К). Кинетические параметры процесса получены с помощью алгоритма изокинетических зон, разработанного в.

ИПХФ РАН. Данный алгоритм был оптимизирован с помощью метода оптимальных интегральных представлений и проверен при расчете параметров полихронной кинетики рекомбинации стабильных активных центров в природном кварце.

Практическая значимость.

1. Проведение процессов олигомеризации и полимеризации ацетиленовых и виниловых мономеров при низкотемпературном действии молекулярного хлора позволяет получать олигомеры и полимеры с новыми свойствами, которые невозможно или неэффективно получать при других способах инициирования. Так:

1а) впервые получены хорошо растворимые пространственно несшитые олигомеры и-ДЭБ с выходами -25% и длиной цепи 8−9 мономерных звеньев. '.

16) при инициировании полимеризации акриламида получены как полимеры, так и олигомеры. Их соотношение можно менять в зависимости от > содержания хлора в исходном образце;

1в) при низкотемпературном инициировании радикальной полимеризации мономеров молекулярным хлором, как правило, образуются полимеры с меньшими молекулярными массами, чем при традиционных способах инициирования, что может быть использовано для решения определенных задач.

2. Использование разработанных алгоритмов для расчета полихронной кинетики позволяет получить информацию о процессах локальной нанодиффузии центров, зависящих от наноархитектуры окружающей твердой матрицы и ее «микрожесткости».

Личный вклад автора.

Автором работы разработаны и развиты методы и методики генерации свободных радикалов при низкотемпературном хлорировании ацетиленовых и виниловых мономеров, а также методики инициирования этими радикалами процессов низкотемпературной полимеризации. При этом были получены новые полимеры для последующего исследования их свойств. Автором были развиты алгоритмы и проведены расчеты полихронной кинетики в некоторых полимерах и твердых телах. Автор активно проводил планирование, подготовку и проведение экспериментов, выбор методов, обсуждение и анализ результатов, формулирование основных выводов.

Измерения ЭПР и обработка полученных результатов были проведены совместно с к.х.н. Гордон ДА. и к.х.н. Володиной В. А. (ИПХФ РАН). Спектры оптического поглощения были сняты в ИПХФ РАН под руководством Гака В. Ю. ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Шульгой Ю. М. и к.х.н. Баскаковым С. А. (ИПХФ РАН). Калориметрические исследования проведены совместно с к.х.н. Большаковым А. И. (ИПХФ РАН). Элементный анализ на содержание углерода, хлора выполнен Балабаевой Е. М. и Коршуновой Л. А. (ИПХФ РАН). Определение молекулярных масс выполнялось д.х.н. Кузаевым А. И. и Тарасовым А. Е. (ИПХФ РАН). При оптимизации алгоритма расчета кинетических параметров низкотемпературного хлорирования лигнина использовался метод оптимальных интегральных представлений д.ф.-м.н. Дубовицкого В. А. (ИПХФ РАН).

Апробация работы.

Результаты проведенных исследований докладывались в виде устных и стендовых докладов на Всероссийских и Международных конференциях: 1).

XVTII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии». 2007. г. Москва- 2) VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes».

2007. Chernogolovka- 3) XX Симпозиум «Современная химическая физика».

2008. г. Туапсе- 4) IV Всероссийская конференция «Энергетические конденсированные системы». 2008. г. Черноголовка- 5) X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009». 2009. г. Волгоград- 6) VIII Всероссийская конференция «Химия фтора». 2009. г. Черноголовка- 7) IV Всероссийская конференция «Актуальные проблемы химии высоких энергий». 2009. г. Москва- 8) «8-th International Conference on Low Temperature Chemistry». 2010. Yerevan, Armenia- 9) Joint EUROMAR 2010 and ISMAR conference «World wide magnetic resonance». 2010. Florence, Italy- 10) V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры — 2010». 2010. г. Москва.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Свободные радикалы, вследствие высокой активности, играют важную роль во многих химических и биологических системах. Поэтому для генерации радикалов применяют физическое воздействие на систему, сообщая ей энергию, достаточную для разрыва ковалентных связей (радиолиз, фотолиз, лазерное или плазменное облучение, механические воздействия, разложение радикальных инициаторов). Новым методом получения свободных радикалов в лабораторных условиях, не требующего высокоэнергетических воздействий на систему, является галогенирование углеводородов при низких (40 — 210 К) температурах [1, 2, 3].

Галогенирование — введение галогена в молекулу с образованием связи С-Галоген, — является одной из основных реакций в химии органических соединений. Соединения жирного ряда галогенируются по свободнорадикальному цепному механизму с образованием смеси монои полигалогенидов. Замещение атомов водорода на галоген в ароматических соединениях происходит в основном по ионному механизму, причем направление реакции определяется заместителем в бензольном кольце. Присоединение галогенов к кратным связям может происходить как по радикальному, так и по ионному механизму. Наибольшее значение имеет хлорирование, которое используется для промышленного получения аллилхлорида, дихлорэтана и др.

На примере хлорирования ароматических соединений (фенола и его алкил-производных) и этилена прослеживается различие в механизмах хлорирования при комнатной и низкой температуре [4, 5].

В обычных условиях реакция электрофильного замещения сопровождается образованием смеси орто-, пара-хлорпроизводных фенола. При низкой температуре (150−250 К) появляется альтернативный путь реакции (отличный от классического), подобный окислительному процессу.

В результате образуются димерные формы феноксильных радикалов, которые затем трансформируются в димерные фенолы и хиноны или в хинонметидные структуры [3].

Вообще при низкотемпературном хлорировании соединений, С12 проявляет селективность, реагируя в основном с двойными связями олефинового типа. Это было подтверждено в работе [6] по результатам хлорирования лигнина, содержащего ароматические и линейные двойные связи. Выше 270 К хлор реагирует с ароматическими связями лигнина по ионному механизму с образованием высокотоксичных хлорфенолов. При низких температурах хлорируются двойные связи в боковых цепях и проявляются особенности, характерные для радикально-цепного хлорирования олефинов (длина кинетической цепи —1000 звеньев). Процесс сопровождается накоплением свободных радикалов.

Легкое протекание низкотемпературного галогенирования обусловлено отсутствием или малой величиной активационного барьера. Малые энергии активации определяются наличием в системе межмолекулярных взаимодействий донорно-акцепторного типа.

Следовательно, среди радикалообразующих процессов существуют такие, которые не требуют энергетического воздействия на систему. В них радикалы образуются спонтанно за счет внутренней химической энергии многокомпонентной системы. В ряде работ, выполненных в ИПХФ РАН в последние годы, обнаружили спонтанное образование активных свободных радикалов в реакциях низкотемпературного (50 — 170 К) галогенирования органических соединений — мономеров, фенолов, синтетических и природных полимеров. Так, в [3, 7, 8, 95, 96] показано, что при давлениях.

17 ол.

F2, С12 <100 Topp концентрации радикалов достигали значений 10 -10 спин/г, для чего, например, при радиолизе потребовалось бы несколько десятков (или сотен) Мрад. L J.

Рис. 1. ЭПР-спектр хлорированного этилена при 77 К [3].

В работе [3] этилен хлорировали при 77 К. При этом в спектрах ЭПР наблюдали сложный сигнал хлорсодержащих радикалов СН2С1-С*НС1, концентрация которых достигала значении ~1018 спин/г. Спектр ЭПР хлорированного этилена (Рис. 1) представляет собой биномиальный квадруплет с расщеплением, а = 2.2−2.7 мТ (от взаимодействия с аи двумя (3-протонами), имеющий дополнительное сверхтонкое расщепление в 0.6−1.1 мТ (от взаимодействия с а-, (3- ядрами хлора). При плавлении этилена (~110 К) радикалы исчезали.

Свободные радикалы получены также при хлорировании твердых мономеров в системах метилакрилат-СЬ и метилметакрилат-С12 при 77 К.

1 7.

Рис. 2) [7]. Концентрации радикалов достигают значений <10 спин/г, а исчезают в области плавления матрицы (180 — 210 К). Оба сигнала представляют собой слегка асимметричные триплеты с величиной расщепления АН = 2.5−3.5 мТл и их, как и в случае этилена, можно отнести к радикалам, образующимся при присоединении С12 к двойной связи олефинов. л На Рис. 2 приведен триплет хлориро.

А / ванного метил-метакрилата. Некото.

V/ а-ч I рая асимметрия сигнала обусловлена, очевидно, наличием атомов хлора. При низкотемпературном хлорировании (150−270 К) фенола и 4-трет-бу.

1гтт I.

Т I г""," -7 глттх"тилфенола наблюдается появление.

Рис. 2. ЭПР-спектр хлорированного ^ метилметакрилата при 77 К [7]. ПМЦ. Их спектры ЭПР идентичны по форме и имеют вид изотропных синглетов шириной АН=0,8−1,2 мТл [8].

I-1.

6 мТл Н.

В работе [8, 9] удалось зарегистрировать образование активных радикалов при действии ?2 на полистирол (ПС) при 77 К (Рис. 3). Сигнал свободных радикалов появлялся практически одновременно с напуском фтора в реакционную.

Рис. 3. Спектр ЭПР фторированного систему. Концентрация радикалов не превышала 95 К.

При рассмотрении хлорирования при 77−150 К инициирование атомарным хлором полностью исключается, поскольку температурный интервал самопроизвольно протекающих реакций в газовой фазе для С2 лежит выше 370 К [1, 10]. Поэтому очевидно, что в условиях низких температур реакцию инициирует молекулярный хлор, что подтверждается также экспериментальными данными [3, 8, И].

Для объяснения стадий радикалообразования при низкотемпературном хлорировании мономеров были привлечены представления об образовании полимолекулярных комплексов (за счет водородных или межмолекулярных связей) между молекулами углеводорода и несколькими (п) молекулами хлора. Впервые идея об образовании полимолекулярных комплексов между молекулами реагентов при исследовании процессов низкотемпературного галогенирования олефинов в твердой фазе была высказана проф. МГУ Г. Б. Сергеевым [1]. Твердофазные превращения в комплексах могут быть обусловлены многоцентровыми синхронными переходами, когда в одном акте одновременно происходит разрыв одних и образование других химических связей. При этом эндотермичность процесса компенсируется экзотермическим эффектом образования новых связей в продуктах реакции. Разрыв двухэлектронной связи может происходить по гетеролитическому или гомолитическому механизму и, в зависимости от числа разорвавшихся и вновь образовавшихся связей, различают молекулярный, ионный или радикальный механизмы процесса [1].

Поскольку С12 является мощным окислителем, то можно привлечь схему инициирования, включающую окислительно-восстановительные превращения реагентов, приводящие к образованию атомов и радикалов. При столкновении со стенкой сосуда или полярной примесью С12 может отрывать электрон с образованием С12. При захвате электрона возможна диссоциация иона С12~ на атомарный хлор и анион СГ. Однако при низких температурах парамагнитные частицы С12~ должны регистрироваться методом ЭПР. Спектры их в литературе хорошо известны, т.к. неоднократно исследовались при радиолизе галогенидов щелочных металлов [12]. При исследовании низкотемпературного хлорирования лигнина, фенолов и различных мономеров не обнаружили С12~.

Таким образом, при анализе литературных данных, можно сделать заключение, что при низкотемпературном хлорировании (77−270 К) различных виниловых мономеров, природных и синтетических полимеров, образуются радикалы, которые регистрируются методом ЭПР. При низких температурах образование этих радикалов инициирует молекулярный хлор.

Однако, исходя из обзора литературы, ранее не исследовалось образование радикалов при низкотемпературном хлорировании ацетиленовых мономеров. Также не определена способность радикалов, в случае их обнаружения при низкотемпературном хлорировании ацетиленовых мономеров, к процессам инициирования полимеризации.

В следующей главе рассмотрены классические методы полимеризации ацетиленовых мономеров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Впервые показано, что при низкотемпературном хлорировании (77 — 200 К) мономеров пара-диэтинибензола (я-ДЭБ) и фенилацетилена (ФА) образуются свободные радикалы, способные инициировать процесс полимеризации. В случае ФА образуются, в основном, димеры, а в случае и-ДЭБ — с выходом ~25% масс, пространственно несшитые (возможно разветленные) полностью растворимые олигомеры и полимеры, молекулы которых состоят из 8−9 мономерных звеньев. При инициировании полимеризации другими методами образуются в основном пространственно сшитые нерастворимые полимеры.

2. Образование олигомеров и полимеров ацетиленовых мономеров начинается вблизи температуры плавления хлора и протекает одновременно с процессом хлорирования при его плавлении (~170 К).

3. Радикалы, образующиеся при низкотемпературном хлорировании акриламида, инициируют реакцию полимеризации, причем одновременно образуются олигомеры и полимеры. Доля образующихся олигомеров растет с увеличением концентрации С12. Полимеризация протекает одновременно с хлорированием при 190−200К. Проведение полимеризации акриламида в стеклующемся растворе глицерина позволяет увеличить выход полиакрил амида в ~2 раза (-20%) и получить полимер с молекулярной массой 2×105.

4. При низкотемпературном хлорировании МА, ММА образуются олигомеры, преимущественно димеры, тримеры, тетрамеры (п ~ 2−4). Олигомеризация протекает вблизи температуры плавления мономеров.

5. Показано, что кинетика низкотемпературного хлорирования, исследованная на примере лигнина, носит полихронный характер. Разработанные алгоритмы расчета полихронной кинетики этих реакций позволяют количественно оценивать и рассчитывать совместные интегральные функции распределения по энергиям активации Е и предэкспоненциальному множителю К0.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Koshchug D.G., Makhotin S.S., Vyatkin S.V., Dem’yanets Y.N., Kozlovsky A.A., Mikhaylov A.I. New approaches of polychromous kinetics to geochronology and paleodosimetry. // Proceedings of the international symposium «Physics and chemistry of elementary chemical processes». 2007. Chernogolovka. P. 118.

2. Володина B.A., Козловский A.A., Кузина С. И., Михайлов А. И. Прямое и инициированное галогенирование углеродных наноматериалов при низких температурах. // Химия высоких энергий. 2008. Т.42. № 4. С. 353 360.

3. Михайлов А. И. Кузина СИ. Иванов В. Ф. Козловский А.А. Экстремальная реакционная способность полимер-мономерных систем в свободнорадикальных реакциях низкотемпературного галогенирования. // Материалы всероссийской конференции по макромолекулярной химии. 2008. г. Улан-Удэ. С. 92.

4. Козловский А. А., Гордон Д. А., Володина В. А., Большаков А. И., Михайлов А. И. Инициирование свободнорадикальной полимеризации ацетиленовых мономеров при низкотемпературном действии молекулярного хлора. // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 8. С. 1579−1585.

5. Михайлов А. И., Кузина С. И. Пахомова В.А. Шилова И. А. Козловский А.А. Щербань А. Н. Подходы химии высоких энергий — от целевого модифицирования полимерных систем и наноматериалов до проблем биомолекулярной эволюции и радиационной биологии на Земле и в космосе. // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии». 2007. г. Москва. Т. 2. С. 363.

6. Pakhomova V.A., Kuzina S.I., Kozlovsky А.А., Esmansky A.S., Sherban A. A., Mikhaylov A.I. Free radical halogenation of carbon nanomaterials at low temperatures. // VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes». Book of abstracts. 2007. Chernogolovka. P. 256.

7. Дубовицкий B.A., Михайлов А. И., Козловский A.A. Применение метода оптимальных интегральных представлений для решения обратных задач полихронной кинетики. // Тезисы XX Симпозиума «Современная химическая физика». 2008. г. Туапсе. С. 172−173.

8. Михайлов А. И., Кузина С. И., Козловский А. А., Чапышев С. В. Проблемы экстремальной реакционной способности и энергоемкости химических систем. // Тезисы Четвертой Всероссийской Конференции «Энергетические конденсированные системы». 2008. г. Черноголовка. С. 16.

9. Козловский А. А., Гордон Д. А., Володина В. А., Михайлова З. В., Михайлов А. И. Низкотемпературное хлорирование — как метод инициирования полимеризации ацетиленовых мономеров. // Тезисы X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. 2009. г. Волгоград. ВолГТУ. С. 125.

10. Козловский А. А., Кузина С. И., Гордон Д. А., Володина В. А., Есманский А. С., Гудков М. В., Михайлов А. И. Экстремальная реакционная способность в свободно-радикальных реакциях низкотемпературного галогенирования. // Тезисы VIII Всероссийской конференции «Химия фтора». 2009. г. Черноголовка. С. 75.

11. Козловский А. А., Гордон Д. А., Володина В. А., Большаков А. И., Михайлов А. И. Сравнительные исследования полимеров, полученных при радиолизе ацетиленовых мономеров и при их низкотемпературном хлорировании. // Материалы IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий». 2009. г. Москва. С. 47.

12. Mikhaylov A.I., Kuzina S.I., Gordon D.A., Volodina V.A., Kozlovskii A.A., Tokarev S.V. 3-cm and 2-mm band ESR spectroscopy of free-radical and multispin systems, exhibiting extremal reactivity at low temperature. // Joint.

EUROMAR 2010 and ISMAR conference «World wide magnetic resonance». Book of abstracts. 2010. Florence. P. 461.

13. Kozlovskii A.A., Gordon D.A., Volodina V.A., Bol’shakov A.I., Mikhaylov A.I. Low temperature free-radical polymerization of acetylene monomers initiated by molecular chlorine at 77 K — 210 K. // 8-th International conference on low temperature chemistry. Book of abstracts. 2010. Yerevan. P. 52.

14. Mikhaylov A.I., Kuzina S.I., Gordon D.A., Volodina V.A., Kozlovskii A.A., Tokarev S.V., Esmanskii A.S., Gudkov M.V., Mikhaylova Z.A., Balenko N.V. Extremal reactivity and spontaneous free radical generations at low temperature direct halogenation of organic substances. // 8-th International conference on low temperature chemistry. Book of abstracts. 2010. Yerevan. P. 24.