Дифторборные хелаты ?-дикетонов в синтезе азотсодержащих гетероциклических соединений
![Диссертация: Дифторборные хелаты ?-дикетонов в синтезе азотсодержащих гетероциклических соединений](https://niscu.ru/work/3127924/cover.png)
Характерной чертой современного тонкого органического синтеза является его тесное сближение с координационной химией. Изменение реакционной способности органических молекул в результате их координации широко используется для осуществления различных превращений (в том числе синтеза гетероциклических соединений), что особенно наглядно проявляется в процессах металлокомплексного катализа… Читать ещё >
Содержание
- Глава 1. Химические свойства хелатов бора с р-дикарбонильными соединениями (литературный обзор)
- 1. 1. Термическая и гидролитическая стабильность борных хелатов р-ди карбонильных соединений
- 1. 2. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 1. 2. 1. Образование аддуктов
- 1. 2. 2. Реакции замещения у атома бора
- 1. 2. 3. Реакции восстановления
- 1. 2. 4. Взаимодействие с металлорганическими реагентами
- 1. 2. 5. Реакции с Ы-нуклеофилами
- 1. 3. Реакции с электрофильными реагентами
- 1. 3. 1. Реакции по эндоциклическим реакционным центрам
- 1. 3. 2. Реакции по экзоциклическим реакционным центрам
- 1. 4. Другие реакции
- Глава 2. Применение дифторборных хелатов Р-дикетонов в синтезе азотсодержащих гетероциклических соединений обсуждение результатов)
- 2. 1. Синтез исходных дифторбор-|3дикетонатов
- 2. 2. Реакции конденсации дифторбор-Р-дикетонатов с ацеталями амидов
- 2. 2. 1. Взаимодействие дифторбор-Р-дикетонатов, содержащих диметиламиновинильный фрагмент, с арил (гетарил)гидразинами
- 2. 2. 2. Взаимодействие дифторбор-(3-дикетонатов, содержащих диметиламиновинильный фрагмент, с гидразингидратом
- 2. 2. 3. Взаимодействие дифторбор-[3-дикетонатов, содержащих диметиламиновинильный фрагмент, с тиосемикарбазидом и аминогуанидином
- 2. 3. Взаимодействие дифторбор-(3-дикетонатов с О-метил лактимами
- 2. 4. Реакция азосочетания дифторбор-Р-дикетонатов с солями диазония
- Экспериментальная часть
- Выводы
Дифторборные хелаты ?-дикетонов в синтезе азотсодержащих гетероциклических соединений (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Характерной чертой современного тонкого органического синтеза является его тесное сближение с координационной химией. Изменение реакционной способности органических молекул в результате их координации широко используется для осуществления различных превращений (в том числе синтеза гетероциклических соединений), что особенно наглядно проявляется в процессах металлокомплексного катализа.
В лаборатории органических лигандов ИОХ РАН в последние годы целенаправленно применяется стратегия, использующая хелатные комплексы бора и переходных металлов в качестве реакционноспособных исходных соединений и интермедиатов в синтезе различных типов гетероциклов. Применение «методологии хелатного органического синтеза», позволяет активировать нетрадиционные реакционные центры лигандов, что делает возможным существенно расширить область их использования в синтезе различных гетероциклических соединений, в том числе азотсодержащих. В частности, хелаты бора с N, 1^- и К, 8-кетенаминалями широко использовались в новых схемах построения гетероциклических соединений.
В продолжение этих исследований в цели нашей работы входило изучение реакционной способности дифторборных (ДФБ) хелатов (3-дикетонов и применение их в синтезе азотсодержащих гетероциклов.
Хорошо известно, что р-дикетоны реагируют с различными электрофилами с образованием продуктов конденсации по метиленовой группе, тогда как, следовало ожидать, что у хелатов в качестве нуклеофильных центров в реакциях конденсации способны вступать экзоциклические метальные группы. Поэтому в диссертации были поставлены следующие задачи: модификация ДФБ хелатов с помощью электрофильных реагентов, способных участвовать в реакциях конденсации и сочетания с СН-кислотамиизучение модифицированных хелатов в реакциях гетероциклизации под действием азотсодержащих нуклеофиловсинтез новых азотсодержащих гетероциклических соединений монои бициклического ряда, представляющих интерес не только в плане дальнейшего изучения их биологической активности, но и как перспективных лигандов в координационной химии.
Диссертация состоит из трёх глав: литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части.
Выводы.
1. В развитие «методологии хелатного органического синтеза» на основе дифторборных хелатов Р-дикетонов разработаны оригинальные схемы построения функционально замещённых пиразолов, пиразоло[1,5-с]пиримидинов, 1Я-пиридазинов, 6,7,8,9-тетрагидрохинолизинов и 7,8,9,10-тетрагидропиридо[ 1,2-я]азепинов.
2. Исследована реакция дифторборных хелатов Р-дикетонов с ацеталями амидов, протекающая по одной, или по нескольким метальным группам хелатирующего лиганда. Установлено, что образующиеся продукты конденсации, содержащие диметиламиновинильный фрагмент являются удобными исходными соединениями для получения 5-ароилметилпиразолов, их гидразонов и азинов 1-арил-2-(пиразол-3(5)-ил)этанонов.
3. Найден оригинальный метод синтеза производных 7-аминопиразоло[1,5-с]пиримидина и 6//-пиразоло[1,5-с]пиримидин-7-тиона из дифторборных хелатов ароилацетонов, ацеталей амидов, аминогуанидина или тиосемикарбазида.
4. Установлено, что в реакции конденсации с ДФБ хелатами ароилацетонов в качестве электрофилов могут быть использованы О-метиллактимы. В результате разработан способ получения ранее не известных производных 6,7,8,9-тетрагидро-2Я-хинолизин-2-она и 7,8,9,10-тетрагидро-6#-пиридо[1,2-я]азепин-2-она.
5. Впервые доказано, что соли арилдиазония вступают в реакцию азосочетания с дифторборными хелатами Р-дикетонов по метильной группе лиганда (в соотношении 2:1). На основе этой реакции предложен удобный метод синтеза ранее неизвестных З-арилазо-1//-пиридазин-4-онов.
6. Получен первый представитель новой гетероциклической системы — 9-диметиламино-4#, 9#-дипиразоло[1,5-с:5Г-/]пиримидин.
Список литературы
- W. Dilthey, Lieb. Ann. Chem., 1905, 344, 300.
- G.T. Morgan, R.B. Tunstall, J. Chem. Soc., 1924, 54, 1963.
- A.T. Balaban, A. Arsene, I. Bally, A. Barabas, M. Paraschiv, E. Romas, Tetrahedron Lett., 1965, 3917.
- C.K. Narula, H. Noth, Z. Naturforsch, 1983, 388, 1161.
- H. Meerwein, D. Vossen, J. Pract. Chem., 1934,141, 149.
- F.C. Young, F.C. Frastick, I.I. Sanderson, C.R. Hauser, J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 3065.
- C.R. Hauser, F.C. Frastick, E.H. Man, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 3231.
- Б.М. Михайлов, Химия бороводородов, Наука, Москва, 1967, 520с.
- Ч.Р. Хаузер, Ф. В. Свэмер, Дж.Т. Адаме, в сб. Органические реакции, под ред. Р. Адамса, Изд-во иностр. лит-ры, Москва, 1956, т.8, с. 90.
- В.А. Реутов, Е. В. Гухман, Журн. общ. химии, 1999, 69, 1672.
- В.М. Неплюев, Т. А. Синенко, Журн. орган, химии, 1980,16, 2558.
- Б.М. Михайлов, Ю. Н. Бубнов, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1960, 1883.
- L. Simpson, G. Porter, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1973, 13, 1796.
- M.A. Презент, Дисс. канд. хим. наук, Ин-т органич. химии РАН, Москва, 1995, 134с.
- Е.В. Гухман, Дисс. канд. хим. наук, Дальневосточн. гос. ун-т, Владивосток, 1998, 173с.
- В.Е. Карасёв, А. Г. Мирочник, Е. В. Федоренко, Фотофизика и фотохимия fi-дикетонатов дифторида бора, Дальнаука, Владивосток, 2006, 163с.
- А.П. Сколдинов, Д. Н. Шигорин, В. Г. Медведева, Т. С. Рябчикова, Журн. общ. химии, 1963, 33, 3110.
- J.D. von Mikusch-Buchberg, A.N. Sagredos, Ann. Chem., 1965, 681, 118.
- A.N. Sagredos, Ann. Chem., 1966, 700, 29.
- H. Musso, K. Figge, Ann. Chem., 1963, 668, 1.
- M.F. Hawthorne, M. Reintjes, J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 5016.
- M.F. Hawthorne, M. Reintjes, J. Org. Chem., 1965, 30, 3851.
- Б.М. Михайлов, В. А. Дорохов, В. И. Середенко, Журн. общ. химии, 1973,43, 862.
- А.Т. Balaban, A. Arsene, I. Bally, A. Barabas, М. Paraschiv, М. Roman, Е. Romas, Rev. Roum. Chemie, 1970, 15, 635.
- A. Barabas, C. Mantescu, D. Duta, A.T. Balaban, Tetrahedron Lett., 1965, 3925.
- L.H. Toporcer, R.E. Dessy, S.I.E. Green, Inorg. Chem, 1965, 4, 1649.
- Б.М. Михайлов, Т.С. Тер-Саркисян, H.H. Говоров, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, 2756.
- R.A.J. Smith, Т.A. Spenser, J. Org. Chem., 1970, 35, 3220.
- W. Gerrard, M. Lappert, Chem. Andlnd., 1958, 722.
- J. Christoffers, B. Kreidler, S. linger, W. Frey, Eur. J. Org. chem., 2003, 2845.
- J.F. Wolf, C.-L. Mao, J. Org. Chem., 1966, 31, 3069.
- B.A. Дорохов, Л. И. Лавринович, Б. М. Михайлов, Докл. АН СССР, 1970, 195, 1100.
- O.A. Коротких, В. Е. Карасёв, Б. Н. Чернышов, О. В. Бровкина,
- Координац. химия, 1987,13, 136. 34.O.A. Коротких, В. В. Горчаков, в сб. ß--Дикетонаты металлов, Изд-во Дальневосточного гос. ун-та, Владивосток, 1991. с. 5.
- J.M. Halm, TAPPI, 1977, 60, 90.
- В.А. Дорохов, B.C. Богданов, Л. С. Васильев, Нгуен Кыу Хоа, Изв. АН. Сер. хим., 1996, 710.
- В.Г. Медведева, А. П. Сколдинов, H.H. Шапетько, Журн. общ. химии, 1969, 39, 460.
- Е. Winterfeldt, J.M. Nelke, Т. Korth, Chem. Ber., 1971,104, 802.
- A. Marrochi, L. Minuti, A. Taticchi, I. Dix, H. Hopf, E. Gacs-Baitz, P.G. Jones, Eur. J. Org. ehem., 2001, 4259.
- P.C. Сагитуллин, A.H. Кост, Журн. орган, химии, 1980,16, 658.
- Г. Н. Дорофеенко, Е. Н, Садекова, Е. В. Кузнецов, Препаративная химия пирилиевых солей, Изд-во Ростовского ун-та, Ростов н/Д, 1972, 234с.
- V.R. Koster, W. Fenzil, Angew. Chem., 1968, 80, 756.
- A. Fravolini, F. Schiaffella, C. Bruneiii, V. Cecchetti, J. Heterocycl. Chem., 1980,17, 125.
- V. Cecchetti, A. Fravolini, F. Schiaffella, J. Heterocycl. Chem., 1982, 19, 1045.
- В, Stefane, S. Polanc, New. J. Chem., 2002, 26, 28.
- B. Kreider, A. Baro, W. Frey, J. Christoffers, Chem. Eur. J., 2005,11,2660.
- B. Stefane, S. Polanc, Synlett, 2004, 698.
- B. Stefane, S. Polanc, Tetrahedron, 2007, 63, 10 902.
- M.T. Huggins, D.A. Lightner, Tetrahedron, 2000, 56, 1797.
- E.B. Гухман, B. A, Реутов, Жури. общ. химии, 2003, 73, 1671.
- E. Isfan, A. Barabas, J.C. Hammel, J. A, S Smith, Tetrahedron, 1970, 26, 5057.
- M. Halik, Diss. Dr. rer. nat, Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Halle-Wittenberg, 1998, 108s.
- US.Pat. 3 567 439- Chem. Abstr., 1971, 75, 11 9199k.
- Ger.Pat. DD 220 728- Chem. Abstr., 1985,103, 169 855.
- Z. Zhao, H. Hartmann, J. Prakt. Chem., 2000, 342, 249.
- G.A. Reynolds, C.H. Chen, J. Heterocycl. Chem., 1985, 22, 657.
- H. Hartmann, Т. Schuman, R. Dusi, U. Bartsch, H.-D. Ilge, Z. Chem., 1986, 26, 330.
- W.-Y. Shao et al., Tetrahedron Lett., 2006, 47, 4085.
- G.A. Reynolds, J.A. Van Allan, J. Heterocycl. Chem., 1979,16, 369.
- B.A. Дорохов, О. Г. Азаревич, B.C. Богданов, JI.C. Васильев, Изв. АН. Сер. хим., 1997, 127.
- В.С. Маркин, П. И. Абраменко, И. И. Бойко, Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева, 1984, 29, 457.
- K.V. Zyahrev, A.Ya. Il’chenko, Y.L. Slominskii, N.N. Romanov, A.I. Tolmachev, Dyes and Pigments, 2006,7J, 199.
- M. Halik, H. Hartmann, Chem. Eur. J., 1999, 5, 2511.
- J.M. Hales, S, Zheng, S. Barlow, S.R. Marder, J.W. Perry, J. Am. Chem. Soc., 2006,128,1136?.
- М.Ф.Гордеев, В. А. Дорохов, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, 1690.
- W. Heiman, A. N, Sagderos, Chem. Ber., 1965, 98, 1949.
- B.A. Реутов, E.B. Гухман, Жури. общ. химии, 1994, 64, 889.
- Е?В. Гухман, О. Г. Алёхина, В. А. Реутов, Н. Г. Шапкин, Н. И. Щацких, Жури. общ. химии, 1997, 67, 721.
- Y.L. Chow, X. Cheng, Can. J. Chem., 1991, 69, 1575.
- В. Coran, A. Del Pra, F. Filira, Y. Zanotti, Inorg. Chem., 1979,18, 3523.
- C. Risko, S. Barlow, V. Coropceanu, M. Halik, J.-L. Bredas, S.R. Marder, Chem. Commun., 2QQ3, 194.
- M.F. Lappert, J. Chem. Soc., 1955, 784.
- B, E, Карасём, O.A. Коротких, Журн. неорганич. химии, 1986, 31, 869.
- R.F. Abdulla, R.S. Brinkmeyer, Tetrahedron, 1§ 79, 35, 1675.
- A.-Z.A. Elassar, A.A. El-Khair, Tetrahedron, 2003, 59, 8463.
- H. Bredereck, G. Simchen, R- Wahl, Chem. Ber., 1968,101, 4048.
- V.G. Granik, V.A. Makarov, Cf Parkanyi, in Adv. Heterocycl. Chem., Ed. A.R.Katritzky, Academic Press, 1999, 72, 283.
- B. Stanovnik, J. Svete, Chem. Rev., 2004,104, 2433.
- В.А.Дорохов, М. А. Презент, Изв. АН. Сер. хим., 1993, 1504.
- В.А.Дорохов, А. В. Комков, А. М, Сахаров, B.C. Богданов, Изв. АН. Сер. хим., 1996, 177.
- М.А. Prezent, V.A. Dorokhov, in Boron Chemistry at the Beginning of the 21st Century, Ed. Yy. N, Bubnov, 2003, p.91.
- W.J. Ross, A. Todd, B.P. Clark, S.E. Morgan, J.E. Baldwin, Tetrahedron Lett., 1981,22,2207.
- P. Schenone, L, Mosti, G. Menozzi, J. Heterocycl. Chem., 1982,19,1355.
- H. Reimlinger, Chem. Ber., 1959, 92, 970.
- M.H.Elnagdi, M.R.H.Elmoghayar, G.E.H.Elgemenie, in Adv. Heterocyclic Chem., Ed. A.R.Katritzky, Academic Press, 1987, 41,319.
- Kranz E" Kurz J., Donner W" Chem. Ber" 1972,105, 388.
- Ger.Pat. DE 2 058 501- Chem. Abstr., 1972, 77, 88 530. 88.Э. А. Звездина, М. П. Жданова, И. И. Нечаюк, И. А. Барчан, Ю. Н. Симкина,
- Т.А.Бучная, Хим. Фарм. журн., 1986, 20, 1328.
- M.G.Marey, D.M.Aly, M.M.Mishrikey, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1992, 65, 3419.
- Ger.Pat. DE 2 131 790- Chem.Abstr., 1973, 78, 97 694.
- Р.Г. Глушков, В. Г. Граник, Успехи химии, 1969, 38, 1989.
- Т. Oishi, М. Nagai, Т. Onuma, Н. Moriyama, К. Tsutae, М. Ochiai, Y. Ban, Chem. Pharm. Bull, 1969,17, 2306
- P. Brunerie, J.-P. Celerier, H. Petit, G. Lhommet, J. Heterocycl. Chem., 1986, 23, 1183.
- Т. Kato, Т. Atsumi, Yakugaku Zasshi, 1967, 87, 961- Chem. Abstr., 1968, 68, 49 422.
- Th. Kappe, I. Herbst, E. Ziegler, Monatsh. Chem., 1969, 100, 136.
- С.М.Памертер, в Органические реакции, М., Изд-во иностр. лит., 1963, 10, С. 7.
- М. Tisler and P. Kolar, in Adv. Heterocycl. Chem., Ed. A.R.Katritzky, Academic Press, 2000, 75, 157.
- M. Tisler and B. Stanovnik, in Сотр. Heterocycl. Chem., Ed. A.R.Katritzky, Pergamon Press, Oxford, 1997, 3, 1.
- W. P. Aue, E. Bartholdi, and R. R. Ernst, J. Chem. Phys., 1976, 64, 2229.
- K. Nagayama, A. Kumar, K. Wthrich, and R. R. Ernst, J. Magn. Reson., 1980, 40,321.
- D. Neuhaus and M. P. Williamson, The Nuclear Overhauser Effect in Structural and Conformational Analysis, VCH Publishers Inc., New York, 1989.
- A.Bax and S. Subramanian, J. Magn. Reson., 1986,67,565.
- G. Wagner and K. Wthrich, J. Mol. Biol., 1982,155, 347.
- J. Jeener, В. H. Meier, P. Bachmann, R. R. Ernst, J. Chem. Phys., 1979, 69, 4546.
- A.Bax and M. F. Summers, J. Am. Chem. Soc., 1986,108,2093.
- K. Marat, XSIM, The University of Manitoba NMR Spectral Simulation and Analysis Package, University of Manitoba, Winnipeg, 1996.
- D. N. Laikov, Chem. Phys. Lett., 1997,281, 151.
- Д.Н.Лайков, Ю. А. Устынюк, Изв. АН, Сер. хим., 2005, 804.
- J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1996,77,3865.
- SMART. Bruker Molecular Analysis Research Tool, v. 5.059, 1998, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.
- G.M. Sheldrick, SADABS, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53 719, USA, 1997.
- G.M. Sheldrick, SHELXTL-97, Version 5.10, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53 719, USA, 1998
- A.Pelter, K. Smith, H.C.Brown, Boron Reagents, in Best Synthetic Methods (eds. A.R.Katritzky, O. Meth-Cohn, C.W.Rees), Academic Press, 1988, p.435.
- Robert G. Charles, in Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.869 (1963) — Vol. 39, p.61 (1959).