Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Исследование межатомных взаимодействий в халькогенидных кластерных комплексах топологическими методами (ELF и AIM) в рамках теории функционала плотности

Диссертация: Исследование межатомных взаимодействий в халькогенидных кластерных комплексах топологическими методами (ELF и AIM) в рамках теории функционала плотности
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Основной интерес вызывает физический механизм возникновения слабых сил притяжения обменного типа между неподеленными парами в четырехъядерном тетраэдрическом кластере12+, представляющем собой систему с четным числом электронов и с синглетным основным состоянием молекулярных орбиталей у/f. Однако, это состояние перестает быть синглетным при воздействии внешнего (или внутреннего) магнитного поля Н0… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. Теоретические подходы к изучению электронного строения кластерных соединений
    • 1. 1. Анализ межатомных взаимодействий в кластерных комплексах
    • 1. 2. Электронное строение кластерных соединений

Исследование межатомных взаимодействий в халькогенидных кластерных комплексах топологическими методами (ELF и AIM) в рамках теории функционала плотности (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность темы

Межатомные взаимодействия в многоядерных халькогенидных кластерных комплексах типа [M"Qm]Lk (М = Fe, Mo, ReQ = S, Se, ТеLлиганды) обуславливают практически важные каталитические, магнитные и люминесцентные свойства, а также ряд уникальных физико-химических свойств. В частности, для тройных соединений ММобСЬ (М = Ag, Си, Pb, Sn и Q = S, Se, Те), получивших название фаз Шевреля, найдены значительные по величине параметры критических магнитных полей сверхпроводимости, достигающих 60 Тл. На основе многоядерных кластерных комплексов могут быть созданы высокоупорядоченные полимерные материалы со связями металл-металл. Выяснение характера подобных связей относится к числу актуальных задач кластерной химии и теории координационного взаимодействия.

На основе классических подходов теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей было найдено, что образование ковалентных связей металл-металл вносит существенный вклад в общую стабилизацию кластерных комплексов [MnQm], При этом основную роль играют (и-1)с/-орбитали атомов металла и, в меньшей степени, nsи ир-орбитали. Их анализ позволяет дать описание механизмов возникновения люминесценции и магнитных свойств соединений данного типа. Однако невыясненными остались вопросы о влиянии мостиковых атомов (водорода, хлора и др.) на стабильность кластерных комплексов-элементов. Дискуссионны вопросы о влиянии природы уКз-лигандов S, Se и Те на устойчивость четырехи шестиядерных кластерных комплексов Re и Мо. В рамках классических подходов, исходя из максимальной валентности3-лигандов, свойства этих систем, по-видимому, не должны зависеть от их типа.

Особое внимание привлекают вопросы, связанные с активными неподеленными электронными парами, состоящими из sи /?-орбиталей (яр-гибриды) халькогенидных лигандов. Пространственная локализация активной неподеленной электронной пары оказывает влияние на реакционную способность кластерных комплексов, однако детально механизмы реакционной способности еще не изучены. В частности, требует специального.

12рассмотрения проблема существования четырехцентровых кластеров [AS4S12] в структуре минерала акташита. В этих системах неподеленне электронные пары ионов AsJ+ ориентированы в центр тетраэдрической группировки {AS4}, что должно приводить к сильному электростатическому отталкиванию. В этой связи заслуживает внимания механизм стабилизации и устойчивого существования минерала, структурообразующим элементом кристаллической решетки которого являются четырехъядерные кластерные группировки {AS4}.

К числу новейших подходов к исследованию межатомных взаимодействий в кластерных соединениях можно отнести топологические методы квантовой химии AIM (atoms in molecules) и ELF (electron localization function). Указанные методы реализованы в рамках квантово-химических методов Хартри-Фока и теории функционала плотности (DFT). К числу их достоинств по сравнению с другими методами относится наглядность отображения пространственного распределения функций электронной плотности, локализации электронных пар и возможность прямого сопоставления с экспериментальными данными рентгеноструктурного анализа. Актуальным является также изучение возможности сопоставления с экспериментальными данными других методов, чувствительных к распределению электронной плотности, в частности, с данными анализа химических сдвигов спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электрических квадрупольных взаимодействий ядер, определяемых из спектров квадрупольного резонанса (ЯКР) и ЯМР.

Цель работы — изучение взаимодействий метал-металл (М-М), метал-лиганд (M-Q или M-L) в кластерах ^/-элементов (М = Fe, Mo, ReQ = S, Se, TeL = F, CN), взаимодействий катион-катион и катион-анион в кластерах /^-элементов (М = As, SbQ = S, О), а также влияния неподеленных электронных пар на строение кластерных соединений с использованием топологических методов квантовой химии AIM и ELF.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

• рассчитать методом DFT электронное строение ряда трех-, четырехи шестиядерных кластерных комплексов: [Fc-,(«3-Q)(CO)9]2» и [C"-H)2Fe3(yU3-QXCC))9] (Q = S, Se, Те) — [Rc3(a-H)4(CO), o]- [Re3C"-S)3(^3-S)Br9]2-, [Re3Cu-Cl)3Cl9]3— [Re^-Q)^]4' (Q = S, Se, ТеL = F, CN) — [Re6(//3-Q)8]2+, [Mo6(M3-Q)s], (Q = S, Se) и [M6(//3-S)8(CN)6]n-(M = Mo, n = 6- M = Re, n = 4) — [As4Si2]12″ - [M2Q3] (M = As, Sb, Bi и Q = S, O);

• сопоставить полученные результаты с данными рентгеноструктурного анализа, ЯМР и ЯКР;

• исследовать характер парных и многоцентровых взаимодействий М-М и M-Q (M-L) в кластерных комплексах топологическими методами квантовой химии AIM и ELF;

• изучить влияние различных лигандов на характер связывания в трех-, четырехи шестиядерных кластерных комплексах.

Научная новизна работы.

• Впервые топологическими методами AIM и ELF исследованы кластерные комплексы: [Fe3Cu3-Q)(CO)9]2- и [C"-H)2Fe3(//3-QXCO)9] (Q = S, Se, Те) — [Re3^-H)4(CO)10]-, [Re3Cu-S)3Cu3-S)Br9]2-, [Re30-Cl)3Cl9f- [Re4(//3-Q)4X, 2]4- (Q — S, Se, ТеL = F, CN) — [As4SI2]12— [Re6(№-Q)8]2+, [Mo6(//3-Q)g], (Q = S, Se) и [M6(//3-S)8(CN)6]n' (M = Mo, n = 6- M = Re, n = 4).

• Показано, что присоединение атома водорода влияет на взаимодействие М-М в кластерах [C"-H)2Fe33-Q)(CO)9] (Q — S, Se, Те) и [Re3Cu-H)4(CO), 0]" .

• Показан напряженный характер взаимодействия М-М и зависимость его от лигандов в кластерах [Re^-Q^Ln]4″ и [M6(|i3-S)8(L)6]n" (М = Mo и Re при п = 6 и 4, соответственно, где Q = S, Se, ТеL = F, CN).

• Показано, что активные £-пары халькогенидных лигандов за счет различной степени локализации оказывают различное влияние на строение комплексов железа.

• Обнаружено слабое обменное взаимодействие между неподеленными парами мышьяка в кластере [AS4S12]12″ .

• Визуализированы особенности локализации электронной плотности в зависимости от количества электронов в кластерных ядрах шестиядерных кластеров молибдена и рения.

Практическая значимость. Полученные данные о зависимости межатомных взаимодействий в кластерных комплексах от природы лиганда и характер взаимодействия £-пар позволяют анализировать строение кластерных комплексов и выявлять потенциальные возможности для их дизайна и модификации.

На защиту выносятся:

• расчет электронного строения кластерных комплексов железа, молибдена, мышьяка и рения методами теории функционала плотности;

• результаты исследования межатомных взаимодействий в кластерных комплексах железа, молибдена и рения в зависимости от природы халькогенидных лигандов;

• результаты исследования особенностей взаимодействия металл-металл от присутствия атома водорода в качестве мостикового лиганда;

• результаты исследования особенностей взаимодействия электрофильных группировок с комплексами железа;

• результаты исследования особенностей взаимодействия £-пар атомов мышьяка в минерале акташита.

Личный вклад автора. Автором были проведены все квантово-химические расчеты, включая оптимизацию геометрии модельных комплексов, расчет колебательных частот, характеристик спектров ЯМР и ЯКР, анализ электронной плотности топологическими методами квантовой химии AIM и ELF. Автор участвовал в постановке задачи исследования, в обсуждении полученных результатов и выводов, а также в написании и оформлении всех имеющихся публикаций.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на международной и всероссийских конференциях: Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007), Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008), Third International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides «INTERSIBFLUORINE-2008» (Vladivostok, 2008), XX симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008).

Публикации. Результаты работы представлены в 3 статьях, входящих в перечень ВАК, и 5 тезисах докладов на международной и российских конференциях.

Связь темы с планами работы института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме «Кристаллохимия и электронное строение неорганических веществ» и при поддержке РФФИ (проекты: 08−05−87, 08−03−826).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обзора теоретических методов (глава 2), обсуждения результатов (глава 3 и 4), выводов и списка цитируемой литературы (141 наименование). Диссертация изложена на 123 страницах, содержит 30 иллюстраций и 41 таблицы.

Основные результаты и выводы.

1. Установлено, что кластерные соединения [Fe-(//3-Q)(CO)9] «и [0и-Н)2Рез (^з-Р)(СО)9] (Q = S, Se, Те) характеризуются напряженными ковалентными связями металл-металл и напряженными ковалентными полярными связями металл-лиганд. Степень напряженности связи металл-металл убывает в ряду кластеров S-«Se-"Te, в то время как напряженность связи металл-халькоген увеличивается.

2. При добавлении мостиковых атомов водорода происходит разрыв связи Fe-Fe, в кластерах [CM-H)2Fe3cw3-Q)(CO)9], где Q = S, Se, Т. е. В кластерах [Fe3(/^3-Q)(CO)9]2″ (Q = S, Se, Те) из всех атомов халькогена сера имеет наиболее локализованную £-пару, а, значит, и наибольшую вероятность координации к ней СН3±группы.

3. Халькогенидные кубано-подобные кластеры [Re.((//3-Q)tXi2]4″ (Q = S, Se, ТеX = F, CN") характеризуются напряженными ковалентными связями Re-Re и напряженными ковалентными полярными связями Re-Q. Наиболее напряженная связь Re-Re обнаруживается в кластере [Re^-S^F^]4″ с Д = 7,4°, а наименее в [Re.|(«3-Se)4(CN)i2]4» с Д = 0,6°. Для связей Re-Q наименее напряженная связь обнаруживается в кластере [Re4(/^-Se)4Fi2]4″, а наиболее в [Re4(u3-Te)4(CN)i2]4″ с Д = 8,6° иА = 11,3° соответственно. Степень напряжения коррелирует с устойчивостью этих кластеров.

4. Поворот группы из трех атомов F в кластерах [Re4(w3-Q)4Xi2]4″ (Q = S, Se, ТеX = F, CN") вокруг оси третьего порядка из «г/?ш/оположения относительно атомов S в г/г/с-положение, приводит к увеличению длины связи Re-Re на ~0,5 А и ее разрыву.

5. Кластеры [Re6(//3-Q)8]2+, [Mo6(//3-Q)8], Q = S, Se и [M6(//3-S)8(CN)6Jn' (M = Mo, n = 6- M = Re, n = 4) характеризуются напряженными ковалентными связями М-М при этом связи Мо-Мо более слабые (А~4°), чем связи Re-Re (А~0.2°), что соответствует электронно-дефицитному характеру кластеров с молибденом. В обоих кластерах обнаружены трехцентровые взаимодействия, причем в молибденовых кластерах они проявляются сильнее.

6. В кластере мышьяка — [AS4S12]12″ обнаружены слабые обменные взаимодействиями между-парами As, которые указывают на связывающее взаимодействие, способствующее стабилизации кластера {As4} в минерале акташита Cu6Hg3As4Si2.

4.5 Заключение.

Основной интерес вызывает физический механизм возникновения слабых сил притяжения обменного типа между неподеленными парами в четырехъядерном тетраэдрическом кластере [As4]12+, представляющем собой систему с четным числом электронов и с синглетным основным состоянием молекулярных орбиталей у/f. Однако, это состояние перестает быть синглетным при воздействии внешнего (или внутреннего) магнитного поля Н0 которое перемешивает молекулярные орбитали основного состояния щр с возбужденными орбиталями и0. В рамках квантовомеханической теории Ван-Флека [136,137], новая волновая функция смешанного состояния имеет вид: где коэффициенты перемешивания X имеют вид: Л = Р (Е1-Е:у]Цк)-Н0. 4.5.1.

Здесь (Е" к-Е0о) — изменение энергии при одноэлектронном возбуждении j->k из основного состояния в возбужденное, 1) — орбитальный момент i-ro электрона, a ]3=eh/2mc.

Согласно выражению (4.5.1), коэффициенты перемешивания А.=0 для 4л2-электронов невозмущенных ионов As4+, для которых lj=0. Однако, под влиянием сильных взаимодействий As-О и As-S, 4л— и Арсостояния также оказываются перемешанными, согласно (4.2.1) и в этом случае они характеризуются ненулевыми значениями lj и коэффициентами X. Новое состояние системы характеризуется орбитальным парамагнетизмом Ван-Флека, а итоговая волновая функция по-прежнему соответствует спин-спаренном состоянию. При учете спин-орбитального взаимодействия, орбитальный и спиновый моменты уже не являются «хорошими» квантовыми числами, а сохраняется только полный момент количества движения. В этом случае, влияние внешних и.

100 внутренних магнитных полей, порождаемых спинами ядер 75As, приводит к нарушению спаренных состояний спинов, и может приводить к возникновению слабых обменных взаимодействий As-As. Величина этого дополнительного взаимодействия, очевидно, должна быть пропорциональна константе спин-орбитального взаимодействия. Поскольку метод DFT изначально предназначался для анализа внутримолекулярных взаимодействий, то трудно ожидать, что он даст правильное распределение электронной плотности на больших расстояниях от атомов и этим может быть обусловлено отсутствие обмена между бассейнами неподеленных пар катионов в методе ELF и AIM. Однако, распаривание спинов вследствие спин-орбитального взаимодействия все равно может отвечать за увеличение температуры плавления и аномальную энергию связи в оксидах тяжелых металлов AS2O3, Sb203, В12О3 показанную на рисунке 4.3.1 и возможно за необычные магнитные свойства этих оксидных систем [140].

В отличие от кластеров переходных элементов кластер As4 не имеет сильных ковалентных связей As-As, а наоборот наблюдается отталкивание неподеленных пар, которое лишь частично компенсируется обменными взаимодействиями. В литературе обсуждаются и другие механизмы взаимодействий неподеленных электронных пар, связанные, например, с эффектами туннелирования электронов [141].

Показать весь текст

Список литературы

  1. binder К. Die raumliche {Configuration der Halogenderivate des zweiwertigen Molybdans, Wolframs und Tantals // Zeits. Anorg. Allg. Chem. 1927. — v. 162. — p 203.
  2. В.Г., Козьмин П. А. Исследование структуры (Py)HReCl4 // ЖСХ. 1963. -т.4. -№ 1. — с. 55.
  3. Cotton F.A., Harris С.В. The Crystal and Molecular Structure of Dipotassium Octachlorodirhenate (III) Dihydrate, K2Re2Cl8.2H20 /Anorg. Chem. 1965. — v 4. — p 330.
  4. Bertrand J.A., Cotton F.A., Dollase W.A. The Metal-Metal Bonded, Polynuclear Complex Anion in CsReCL}// J. Am. Chem. Soc. 1963. — v.85. — p. 1349.
  5. Cotton F.A., Haas Т.Е., A Molecular Orbital Treatment of the Bonding in Certain Metal Atom Clusters // Inorg. Chem. 1964. — v.3. — p. 10.
  6. A.A. Опаловский, B.E. Федоров. Синтез низших селенида и теллурида молибдена // Изв. АН СССР. Неорг. Матер. 1966. — 2. — 447.
  7. А.А. Опаловский, В. Е. Федоров, Вакуумметрическая диссоциация диселенида и дителлурида молибдена // Изв. АН СССР. Неорг. Матер 1966. -2. — 443.
  8. RChevrel, M. Sergent, J. Prigent. Sur de nouvelles phases sulfurees ternaires du molybdene //J. Solid State Chem. 1971. — v.3. — i. 4.- p. 515.
  9. Bernard M., Coppens P., Delucia M.L., Experimental and theoretical electron density analysis of metal-metal bonding in dichromium tetraacetate // Inorg. Chem. 1980. -v 19. — p. 1924.
  10. Bellon P.L., Manassero M., Naldini L., Sansoni M. An octahedral gold cluster: crystal and molecular structure of hexakistris-(p-tolyl)phosphine.-octahedro-hexagold bis (tetraphenylborate) //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. — p. 2423.
  11. Guggenberger L.J. Crystal structure of the dimer of niobocene, (C5Hs)(C5H5)NbH.2 // Inorg. Chem. 1973. — v. 12. -p. 294.
  12. King R.B., Rouvray D.H. Chemical applications of group theory and topology. 7. A graph-theoretical interpretation of the bonding topology in polyhedral boranes, carboranes, and metal clusters // J. Am. Chem. Soc. 1977. — v. 99. — p.7834.
  13. Wade K. Structural and Bonding Patterns in Cluster Chemistry // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1976. — v. 18. — pi.
  14. Ю.Т., Словоохотов Ю. Л. Новые рентгеноструктурные исследования металокластеров и полиядерных комплексов // Изв. СО АН СССР. 1982. — 9. — сс. 29.
  15. Д.В. Корольков. Природа связей металл-металл в кластерах переходных элементов // Журн. всесоюз. хим. общ. 1972. — 17. — 3. — с. 316.
  16. F.A. Cotton. Quadruple bonds and other multiple metal to metal bonds // Chem. Soc. Rev. -1975.-4.-p. 27.
  17. B.F.G. Johnson, J. Lewis. Transition-Metal Molecular Clusters // Adv. Inorg. Chem. Radioche. 1981. — 24. — p. 225.
  18. R.B. King. Chemical applications of topology and group theory. V. Polyhedral metal clusters and boron hydrides // J. Amer. Chem. Soc. 1972. — 94. — p. 95.
  19. E.M. Шусторович, Д. В. Корольков, Природа кластерных структур переходных металлов // Ж.С.Х. 1972. — 13. — с. 682.
  20. Manning М.С., Trogler W.C. Electronic structures of transition metal cluster complexes // Coord. Chem. Rev. 1981. — 38. — p.89.
  21. Г. П. Костикова, Ю. П. Костиков, Д. В. Корольков. Новая концепция в теории химической связи- роль остовных и валентных атомных орбиталей в образовании химической связи //Докл. АН СССР. -1986. 287. — с. 671.
  22. Г. П. Костикова, Д. В. Корольков. Электронная структура кластерных комплексов переходных металлов с лигандами слабого и сильного поля // Успехи химии. 1985. — 54. -4.-c.591.
  23. D.V. Korolkov, Н. Miessner. Elektronen structur und Natur der chemischen bindung in Carbonyl-claster-verbindusen von Ubergangs metallen // Z. Phys. Chem. 1973. — 253. — S. 25.
  24. H.C, Воронович, М. П. Морозова, B.A. Брусков, Д. В. Корольков. В сб.: Проблемы современной химии координационных соединений/Под ред. С. А. Щукарева. Л.:ЛГУ. -1978.-вып. 6.-с 132.
  25. J. Lewis. Metal-metal interaction in transition metal complexes // Pure Appl. Chem. -1965.-10.-p 11.
  26. Дж. Льюис. Взаимодействия металл-металл в комплексах переходных металлов // Успехи химии. 1967. — 36. — с. 847.
  27. Cotton F.A. Rev Pure Appl. Chem. 1967. — 17. — p. 25.
  28. B.J. Bulkin, C.A. Rundle. Bonding in coordination compounds containing metal-metal bonds // Coord. Chem. Rev. 1967. — 2. — p. 371.
  29. Д.В. Корольков. Теоретические концепции кластерной химии // Коорд. химия. -1995.-21.-8.-е. 595.
  30. Ф.А. Коттон. Соединения переходных металлов, содержащие группировки из атомов металла // Успехи химии. 1967. — 36. — с 1799.
  31. Д.В. Корольков, X. Мисснер. Электронное строение двуядерных анионов СггС19 иЛ
  32. Мо2С19 //Теор. эксперим. химия. — 1973. -9.-е. 336.
  33. С.М. Ария, М. М. Хернбург. Энергия связей металл-металл в решетках ненасыщенных окислов элементов дополнительных подгрупп // Ж. неорг. химии. 1964. -9.-е. 1525.
  34. Д.В. Корольков, X. Мисснер, К. В. Овчинников. Энергия связей ренией — рений в кластерах Re3Cl9 и Re3Br9 // ЖСХ. — 1973. — 14. — с. 717.
  35. G.A. Junk, H.J. Svec. The mass spectra, ionization potentials, and bond energies of the group VILA decacarbonyls // J. Chem. Soc. 1970. — p 2102.
  36. Amsterdam Density Functional (ADF) program, Vrije Universteit: Amsterdam, The Netherlands. 2005.
  37. P.Hohenberg, W.Kohn. Inhomogeneous electron gas //Phys. Rev. 1964. — 136. -p. B864.
  38. E.J.Baerends, O.V.Gritsenko, A Quantum Chemical View of Density Functional Theory // J.Phys.Chem. 1997. — A101.-c. 5383.
  39. W. Kohn, L.J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. — 140. — p. A1133.
  40. G. Tevelde, F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S.J.A. Van Gisbergen, J.G. Snijders, T. Ziegler, Chemistry with ADF, Journal of Computational Chemistry. 2001. -22.-9.-p. 931.
  41. S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. Canadian Journal of Physics. -1980.-58.-p. 1200.
  42. A.D. Becke, Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Physical Review A. 1988. — 38. — p. 3098.
  43. J.P. Perdew, Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas. Physical Review B. 1986. — 33. — 12. p. 8822.
  44. J.P. Perdew, Erratum: Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1986. — 34. — p. 7406.
  45. С. Lee, W. Yang, R.G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical Review B. 1988. — 37. — 2. — p. 785.
  46. B.G. Johnson, P.M.W. Gill, J.A. Pople. The performance of a family of density functional methods. Journal of Chemical Physics. -1993. 98. — 7. — p. 5612.
  47. T.V. Russo, R.L. Martin, P.J. Hay, Density Functional calculations on first-row transition metals. Journal of Chemical Physics. 1994. — 101. — 9. — pp. 7729.
  48. R.F.W. Bader, P.M. Beddall, Virial Field Relationship for Molecular Charge Distributions and the Spatial Partitioning of Molecular Properties // J. Chem. Phys. 1972. -56.-7- p.3320.
  49. R.F.W.Bader, H.J.T. Preston, The kinetic energy of molecular charge distributions and molecular stability // Intern. J. Quantum Chem. 1969. — 3. — p. 327.
  50. R.F.W.Bader, P.M.Beddall, The spatial partitioning and transferability of molecular energies // Chem. Phys. Letters. 1971. — 8. — p. 29.
  51. P. Бейдер, Атомы в молекулах. Квантовая теория. Мир. М. 2001 -532 с.
  52. G.K.H. Madsen, P. Blaha, К. Schwarz, On the existence of non-nuclear maxima in simple metals // J. Chem. Phys. 2002 — 117. — 17. — p. 8030.
  53. Gatti C., Fantucci P., Pacchioni G. Charge density topological study of bonding in lithium clusters // Theor. Chim. Acta. 1987 — 72. — p. 433.
  54. Bersuker G. I., Peng C., Boggs J. E. The nature of the covalent bond: the existence and origin of nonnuclear attractors //J. Phys. Chem. 1993. -97. — p. 9323.
  55. V. Luana, P. Mori-Sanchez, A. Costales, M.A. Blanco, A.M. Pendas, Non-nuclear maxima of the electron density on alkaline metals // J. Chem. Phys. 2003. — 119. — 12. — p. 6341
  56. The Quantum Theory of Atoms in Molecules. Edited by C.F. Matta, R.J. Boyd WILEY, Weinheim 2007.
  57. R.F.W.Bader, H.J.Essen, The characterization of atomic interactions // J.Chem.Phys. -1984−80.-p. 1943.
  58. T.J. Slee, Inductive effects on the electron distribution of the vinyl group: a correlation between substituent electronegativity and bond point shift // Am. Chem. Soc. 1986 — 108 — p. 606.
  59. A.A.Korlyukov, K.A.Lyssenko, M.Yu.Antipin, V.N.Kirin, E.A.Chernyshev, S.P.Knyazev. Experimental and Theoretical Study of the Transannular Intramolecular Interaction and Cage
  60. Effect in the Atrane Framework of Boratrane and 1 -Methylsilatrane // Inorg. Chem. 2002. -41. -p. 5043.
  61. S.Pillet, G. Wu, V. Kulsomphob, B.G.Harvey, R.D.Ernst. P.Coppens. Investigation of Zr-C, Zr-N, and Potential Agostic Interactions in an Organozirconium Complex by Experimental Electron Density Analysis // J. Am. Chem. Soc. 2003. — 125. — p. 1937.
  62. P.Macchi, A.Sironi. Chemical bonding in transition metal carbonyl clusters: complementary analysis of theoretical and experimental electron densities // Coord. Chem. Rev. -2003.-v238−239.-p.383.
  63. D.Cremer, E.Kraka. Croat. Chim Acta. 1984. — 57. -p. 1259.
  64. R.F.W.Bader. A Bond Path: A Universal Indicator of Bonded Interactions // J. Phys. Chem. A. 1998. — 102. — p. 7314
  65. R. Bianchi, G. Gervasio, D. Marabello, Experimental Electron Density Analysis of Мп2(СО)ш: Metal-Metal and Metal-Ligand Bond Characterization, Inorg. Chem. 2000. — 39. -p. 2360.
  66. P. Macchi, D. M. Proserpio, A. Sironi, Experimental Electron Density in a Transition Metal Dimer: Metal-Metal and Metal-Ligand Bonds J. Am. Chem. Soc. 1998. — 120. — p. 13 429.
  67. R.F.W. Bader, C.F. Matta Bonding to Titanium // Inorg.Chem. 2001. — 40. — p. 5603.
  68. S. Berski, G.L. Gutsev, M.D. Mochena, J. Andre’s Toward Understanding the Electron Density Distributionin Magnetic Clusters: Insight from the ELF and AIM Analyses of Ground-State Fe4 // J. Phys. Chem. A 2004. — 108. — p. 6025.
  69. A.D. Becke, K.E. Edgecombe, A simple measure of electron localization in atomic and molecular system // J. Chem. Phys. 1990 — 92. — 9. — p. 5397.
  70. A. Savin, O. Jepsen, J. Flad, 0. K. Andersen, H. Preuss, H.G. von Schnering, Electron localization in solid-state structures of the elements: the diamond structure // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. -31. — 2. p. 187.
  71. B.Silvi, A. Savin, Classification of chemical bonds based on topological analysis of electron localization function // Nature. 1994. -371. -p. 683.
  72. A. Savin, В. Silvi, F. Colonna, Topological analysis of the electron localization function applied to delocalized bonds // Can. J. Chem. 1996. -74. p. 1088.
  73. M. Kohout, A. Savin, Influence of core-valence separation of electron localization function// J. Сотр. Chem. 1997. -18. -12. p. 1431.
  74. A.Savin, R. Nesper, S. Wengert, T.F. Fassler, ELF: The Electron Localization Function // Angew. Chem. 1997. -36. p. 1808.
  75. R. Llusar, A. Beltran, A. Andres, F. Fuster, B. Silvi, Topological Analysis of Multiple Metal-Metal Bonds in Dimers of the M2(Formamidinate)4 Type with M = Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, and Pd // J. Phys. Chem. A. 2001.-105. — p.9460.
  76. M.Feliz, R. Llusar, J. Andres, S. Berski, B. Silvi, Topological analysis of the bonds in incomplete cuboidal Mo3S4. clusters // New. J. Chem. 2002. — 26. — p. 844.
  77. J. Andres, S. Berski, M. Feliz, R. Llusar, F. Sensato, B. Silvi, The nature of the chemical bond in di- and polynuclear metal cluster complexes as depicted by the analysis of the electron localization function // C.R. Chimie. 2005. — 8. — p. 1400.
  78. E. Hunstock, C. Mealli, M.J. Calhorda, J. Reinhold, Molecular Structures of M2(CO)9 and M3(CO)i2 (M = Fe, Ru, Os): New Theoretical Insights // Inorg. Chem. 1999. — 38. — p. 5053.
  79. S.N.Konchenko, N.A. Pushkarevsky, A.V. Virovets, M. Scheer, Reactions of Fe3(p3-Q)(CO)9.2~ (Q Se, Те) with organic and organometallic dihalides of group 15 elements — an approach to functionalised clusters // Dalton Trans. — 2003. — 4. — p. 581.
  80. K. Fischer, W. Deck, M. Schwarz, H. Vahrenkamp, Anorganische Reaktionen der Cluster FeCo2S (CO)9, HFe2CoS (CO)9 und H2Fe3S (CO)9 // Chem. Ber. 1985. — 118. — p. 4946.
  81. N.A. Pushkarevsky, S.N. Konchenko, M. Scheer, Synthesis, Structure and Isomerism of the Fe3Pt (p4-Q)(CO)9(dppm). Clusters (Q = Se, Те- dppm = Ph2PCH2PPh2) // Journal of Cluster Science.-2007.- 18.-3.-p. 606.
  82. J.-J. Cherng, Y.-C. Tsai, C.-H. Ueng, G.-H. Lee, S.-M. Peng, M. Shieh, New Synthesis of SFe3(CO)9.2″ and Its Reactivity toward Electrophiles // Organometallics. 1998. — 17. — 2. — p. 255.
  83. S.N. Konchenko, A.V. Virovets, S.V. Tkachev, N.V. Podberezskaya, V.A. Varnek, Iron chalcogenide carbonyl clusters and their heterometallic derivatives // Journal of Structural Chemistry. 1998. — 39. — 5. — p. 728.
  84. F. Richter, H. Vahrenkamp, Chirale SFeCoM-Cluster: Darstellung, Nebenreaktionen und Nachweis der Chiralitat // Chem. Ber. 1982. — 1 15. — p. 3224
  85. F. Richter, E. Roland, H. Vahrenkamp, Zweifacher Metallaustausch an den Clustern SFeCo2(CO)9 und SRuCo2(COy/ Chem. Ber. 1984. — 117. — p. 2429.
  86. Bachman, R. E.- Whitmire, К. H. The Synthesis and Characterization of a Series of Iron Carbonyl Clusters Containing Selenium and Tellurium // Inorg. Chem. 1994. — 33. — p. 2527.
  87. Holliday, R. L.- Roof, L. C.- Hargus, В.- Smith, D. M.- Wood, P. Т.- Pennington, W. Т.- Kolis, J. W. The Chemistry of Iron Carbonyl Sulfide and Selenide Anions // Inorg. Chem. -1995.-34.-p. 4392.
  88. Roof, L. C.- Smith, D. M.- Drake, G. W.- Pennington, W. Т.- Kolis, J. W. Synthesis and Reactivity of Fe3(CO)9Te.2- // Inorg. Chem. 1995. — 34. p. 337.
  89. Bachman, R. E.- Whitmire, К. И.- van Hal, J. Effect of Charge on Structure: Stepwise Protonation of EFe3(CO)9.2' (E = Se, Те) and Isolation of a Novel Mixed-Metal Cluster [TeFe3(CO)9(.mu.-CuCl)]2″ // Organometallics. 1995. — 14. — p. 1792.
  90. J.D. Dill, A. Greenberg, J. F. Liebman, Substituent effects on strain energies // J. Am. Chem. Soc. -1979. 101. — 23. — p. 6814.
  91. J. L. Franklin, Prediction of Heat and Free Energies of Organic Compounds // Industrial and Engineering chemistry. 1949. 41. — 5. — p. 1070.
  92. A.D. Buckingham, P.J. Stephens, Proton Chemical Shifts in the Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Transition-metal Hydrides: Octahedral Complexes, 1964.
  93. Y. Ruiz-Morales, G. Schreckenbach, T. Ziegler, Origin of the Hydridic 'H NMR Chemical Shift in Low-Valent Transition-Metal Hydrides, Organometallics 1996. — 15. — p. 3920.
  94. Rizhikov M.R., Kozlova S.G., Konchenko S.N. Electron structure of iron chalcogenide clusters {Fe3Q}- from AIM and ELF data: the effect of hydrogen atoms on interatomic interactions // Journal of Physical Chemistry A. 2009. — V. l 13. -N 2. — P. 474.
  95. H. Sakamoto, Y. Watanabe, T. Saito, Synthesis of ЬпзКез (цз-8)(ц-8)зВг9.Вг (Im = 1-Ethyl-3-methylimidazolium) by Means of an Ionic Liquid // Inorg. Chem. 2006. — 45. — p. 4578.
  96. Ю.В. Миронов, B.E. Федоров. Кластерные теллурсодержащие комплексы рения // ЖСХ. 1999. — 40. — 6. — с. 1183.
  97. В.Е. Федоров, Ю. В. Миронов, Н. Г. Наумов и др, Халькогенидные кластеры металлов 5−7 групп // Успехи химии. 2007. — 76. — 6. — с.571.
  98. О.A. Efremova, Y.V. Mironov, V.E. Fedorov, Design of Cyano-Bridged Coordination Polymers Based on Tetrahedral Rhenium Cluster Cyanide Complexes and 3d Transition Metals // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. — p. 2533
  99. Efremova O.A., Golenkov E.O., Mironov Y.V. et al., Proton Transfer in a New Chain-Like Cluster Compound HLu (H20)6{Re4Te4(CN)i2}.-6H2() // J. Phys. Chem. C. 2007. — 111. — p. 11 008.
  100. O.A. Efremova, Yu.V. Mironov, D.Yu. Naumov et al., Cyano-bridged chalcocyanide complexes based on the cubane-like cluster with mixed cluster core {Re4S4-xTex} // Polyhedron. -2006.-25.-p. 1233.
  101. M.A. Ряшенцева, З.З. М. Миначев, Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М. 1983.
  102. L. Pauling, Bond angels in the transition metal tetracarbonyl compounds: A further test of the theory of hybrid bonds orbital // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1978. — v. 75. — 2. — p. 569.
  103. Adams RD, Captain B, Johansson M, Smith JL Jr. New rhenium-tin cluster adds palladium phosphine groups across Re-Sn bonds // J Am Chem Soc. 2005. — 127. — 2 — p.488.
  104. J.P. Foster, F. Weinhold, Natural hybrid orbitals // J. Am. Chem. Soc. 1980 — 102. — p. 7211.
  105. M.P., Козлова С. Г., Габуда С. П. Напряженные связи в кластерных комплексах Re4Q4Xi2.4″ (Q = S, Se, Те- X = F, CN") по данным AIM и ELF // ЖСХ. 2008. 49.4.c. 587
  106. В.Е. Федоров, Н. Г. Наумов, Ю. В. Миронов, А. В. Вировец, С. Б. Артемкина, К. А. Брылев, С. С. Яровой, О. А. Ефремова, У. Х. Пек, Неорганические координационные полимеры на основе халькоцианидных кластерных комплексов. ЖСХ. 2002. — 43. — 4.- с. 1.
  107. V.I. Baranovski, D.V. Korolkov, Electron density distribution, polarizability and bonding in the octahedral clusters Mo6S8(CN)6.6~, [Re6S8(CN)6]4″ and Rh6(CO)i6// Polyhedron. 2004. -23.-9.-p. 1519.
  108. С.Г. Козлова, С. П. Габуда, К. А. Брылев, Ю. В. Миронов, В. Е. Федоров, Строение шестиядерных халькоцианидных комплексов молибдена: электронные спектры поглощения и расчет методом функционала плотности, Известия АН, Серия химическая. -2004.-8.-c.1598.
  109. С.Б. Артемкина, Канд. диссертация. ИНХ СО РАН, Новосибирск. 2003.
  110. S.J. Hilsenback, V.G. Young, R.E. McCarley, Synthesis, Structure, and Characterization of N-Ligated M06S8L6 Cluster Complexes. Molecular Precursors to Chevrel Phases // Inorg.Chem. 1994.-33.-p. 1822.
  111. T. Saito. Group 6 metal chalcogenide cluster complexes and their relationships to solid-state cluster compounds // Adv. in Inorg. Chem. 1997. — v. 44. — p. 45.
  112. Сверхпроводимость в тройных соединениях Т.1: Структурные, электронные и решеточные свойства. Ред. Э. Фишер, М. Мейпл- Пер. с англ. В. А. Губанов, Э. З .Курмаев- Ред. С. В. Вонсовский. М.: Мир. — 1985 — 366 с
  113. JI.H. Каплунник, Е. А. Победимская, Н. В. Белов, Кристаллическая структура акташита Cu6Hg3As4Si2// Доклады академии наук СССР. 1980 -251.-е. 96.
  114. A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5th Edition. Oxford Univ. Press, Oxford. -1990.
  115. S.G. Kozlova, S.P. Gabuda, R. Blinc, Electron correlation and the lone pair effect in the phosphorous and arsenious acids: ab initio study of molecular structure and DFT calculations of 31P NMR spectra // Chem. Phys. Lett. 2003. — 376. — p.364.
  116. D. Reinen, M. Atanasov, The Angular Overlap Model and Vibronic Coupling in Treating s-p and d-s Mixing a DFT Study // Structure and Bonding, vol. 107, Springer, — 2004. — p. 159.
  117. J. Hung, S.-C. Lee, C.-T. Chia, The structural and optical properties of gallium arsenic nanoparticles // J. Nanoparticle Res. 2004. — 6. p. 415.
  118. Y.W. Wang, B.H. Hong, J.Y. Lee, J.-S. Kim, G.H. Kim, K.S. Kim, Antimony Nanowires Self-Assembled from Sb Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 2004. -108. -p. -16 723.
  119. Y.W. Wang, J.S. Kim, G.H. Kim, K.S. Kim, Quantum size effects in the volume plasmon excitation of bismuth nanoparticles investigated by electron energy loss spectroscopy //Appl. Phys. Lett. 2006. — 88. p. 143 106.
  120. А.Уббелоде. Плавление и кристаллическая структура. Мир, М. 1969.
  121. Р. Гиллеспи, Геометрия молекул, пер. с англ., М.:Мир. 1975. — 278с.
  122. J. Н. van Vleck, Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities. Oxford Univ. Press,. Oxford. 1932.
  123. C.P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance. Springer, N.Y. 1982.
  124. E.A. Kravchenko, V.G. Orlov, M.P. Shlykov, Magnetic properties of bismuth (III) oxy compounds // Russ. Chem. Rev. 2006. 75. — 1. — p. 77.
  125. Г. К. Семин, T.A. Бабушкина, Г. Г. Якобсон. Применение ЯКР в химии. Издательство «Химия», Л, 1972 С. 536.
  126. Gabuda S.P., Kozlova S.G., Ryzhikov M.R., Borisov S.V. Spin-orbit coupling and closed-shell interaction in the tetranuclear cluster As4 in Cu6Hg3As4Si2 crystal // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 2009. — 907. — p. 62.
  127. Gabuda S. P., Kozlova S.G., Erenburg S.B., Bausk N.V., Davidovich R.L., Zyryanov V.V., Yukhin Yu.M. Tunneling of 6s Electrons in PbO and Bi203: XANES Spectroscopy and DFT Calculations // JETP Letters. 2002. — v.16. -1. — p. 50.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!