Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Кинетика реакции бутилбромида и галогенуксусных кислот с мышьяковистой кислотой в водно-щелочной среде: Реакция Мейера

Диссертация: Кинетика реакции бутилбромида и галогенуксусных кислот с мышьяковистой кислотой в водно-щелочной среде: Реакция Мейера
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Актуальность проблемы. Получение многих из нашедших практическое применение и рекомендуемых к использованию мышьякор-ганических соединений основывается на первоначальном синтезе органоарсоновых кислот по реакции Мейера взаимодействием органога-логенов с мышьяковистой кислотой в водно-щелочной среде. Однако, до настоящего времени не установлен механизм этой реакции, практически отсутствуют… Читать ещё >

Содержание

  • Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Получение органоарсоновых кислот реакцией
  • Мейера
    • 1. 2. Кинетика щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты
  • Глава II. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ БУТИЛБРОМИДА И
  • ГАЛОГЕНУКСУСНЫХ КИСЛОТ С МЫШЬЯКОВИСТОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНО-ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
    • 2. 1. 1. Кинетика взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в водно-щелочной среде
    • 2. 1. 2. Кинетика взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в спиртоводной -щелочной 'феде
    • 2. 2. 1. Кинетика щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты в водно-щелочной среде
    • 2. 2. 2. Кинетика взаимодействия арсенита натрия с хлоруксусной кислотой
    • 2. 3. Влияние природы галоида в галоидуксусной кислоте на скорость щелочного гидролиза и реакции Мейера
    • 2. 3. 1. Кинетика щелочного гидролиза йодуксусной и бромуксус-ной кислот
    • 2. 3. 2. Кинетика реакции арсенита натрия с бром- и йодуксус-ными кислотами
    • 2. 4. Влияние природы катиона гидроксида щелочного металла на скорость гидролиза хлоруксусной кислоты и реакции Мейера
    • 2. 5. Влияние добавок органического растворителя на скорость щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты и реакции
  • Мейера
    • 2. 6. Кинетика щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты и реакции Мейера в сильнощелочной среде
  • Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 3. 1. Подготовка исходных реагентов
    • 3. 2. Методика кинетических исследований
      • 3. 2. 1. Методика йодометрического титрования
      • 3. 2. 2. Методика аргентометрического титрования
      • 3. 2. 3. Исследование взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в водно-щелочной среде при 70°С
      • 3. 2. 4. Изучение щелочного гидролиза галогенуксусных кислот
      • 3. 2. 5. Исследование реакции арсенита щелочного металла с галогенуксусными кислотами
    • 3. 3. Кинетика взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом
    • 3. 4. Кинетика щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты
    • 3. 5. Кинетика щелочного гидролиза бромуксусной кислоты
    • 3. 6. Кинетика щелочного гидролиза йодуксусной кислоты
    • 3. 7. Кинетика реакции хлоруксусной кислоты с мышьяковистой кислотой в водно-щелочной среде
    • 3. 8. Кинетика реакции арсенита натрия с бромуксусной кислотой
    • 3. 9. Кинетика реакции арсенита натрия с йодуксусной кислотой
    • 3. 10. Кинетика реакции арсенита натрия с хлоруксусной кислотой в присутствии органического растворителя
  • ВЫВОДЫ

Кинетика реакции бутилбромида и галогенуксусных кислот с мышьяковистой кислотой в водно-щелочной среде: Реакция Мейера (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

История развития элементоорганической химии, можно считать, началась с химии мышьяка. Первое мышьякорганическое соединение было синтезировано Кадэ в 1760 г. Прогрессу химии мышьякоргани-ческих соединений послужило открытие Эрлихом лечебных свойств соединений мышьяка. Дальнейшему развитию химии мышьякоргани-ческих соединений послужило расширение области применения соединений мышьяка. Они используются в медицине [1,2], применяются в качестве компонентов противообрастающих эмалей для покрытия судов [3−5], проявляют бактерицидные [6,7], инсектицидные [8] и фунгицидные свойства [9,10]. Все чаще мышьякорганические соединения привлекаются для обсуждения теоретических вопросов химии: нуклеофильности [11], электролитической диссоциации [12]. Делаются попытки сопоставления свойств соединений азота, фосфора, мышьяка [13−15], позволяющие глубже вникнуть в специфические особенности органических соединений этих элементов.

Результаты исследований мышьякорганических соединений играют важную роль при решении многих фундаментальных вопросов теоретической химии, в частности, в области теории связи и структуры вещества, механизмов химических реакций.

В связи с расширением областей применения мышьякорганических производных не ослабевает интерес к синтетическим методам получения этих соединений. Все методы синтеза мышьякорганических соединений можно разбить на три группы:

1. Методы приводящие к образованию новых связей мышьяк-углерод.

2. Методы, в которых изменяется функция мышьякового остатка в мышьякорганическом соединении.

3. Методы, изменяющие органическую часть в мышьякорганическом соединении.

Наибольший интерес исследователей представляют методы при которых происходит образование новой связи Аб-С. Это метод Мейе-ра, диазометод, арсенирование и некоторые другие способы.

Настоящая работа посвящается изучению реакции Мейера, позволяющей получать широкий круг органоарсоновых кислот КА8(0)(0Н)2 с органическими радикалами разнообразного строения.

Актуальность проблемы. Получение многих из нашедших практическое применение и рекомендуемых к использованию мышьякор-ганических соединений основывается на первоначальном синтезе органоарсоновых кислот по реакции Мейера взаимодействием органога-логенов с мышьяковистой кислотой в водно-щелочной среде. Однако, до настоящего времени не установлен механизм этой реакции, практически отсутствуют сведения о кинетике процесса, влияние на скорость процесса природы галогена и щелочи.

Цель работы. Целью данного исследования является изучение кинетики и механизма реакции Мейера на примере взаимодействия мышьяковистой кислоты с бромистым бутилом и галогенуксусными кислотами в водно-щелочной среде.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое изучение кинетики реакции Мейера, на примере взаимодействия мышьяковистой кислоты с бромистым бутилом и галогенуксусными кислотами в водно-щелочной среде. Показано, что реакция Мейера сопровождается гидролизом органогалогена и протекает по Б^Д механизму. Арсенит-ион атакует а-углеродный атом галоидного алкила. Изучено влияние природы галогена галоидуксусной кислоты, катиона гидроксида щелочного металла и добавок органического растворителя на скорость изучаемых процессов. Установлено, что при взаимодействии арсенита натрия с хлоруксусной кислотой скорость щелочного гидролиза кислоты и реакции Мейера резко повышается с увеличением концентрации щелочи в реакционной массе.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные в работе, могут быть использованы в препаративных синтезах новых мышь-якорганических соединений, а также при разработке технологических процессов промышленного производства органоарсоновых кислот.

Апробация. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений (Санкт-Петербург, 1997), научной сессии посвященной памяти профессора Шермергорна И. М. (Казань, 1997), симпозиуме по химии и применению фосфор-, серо-, кремний органических соединений (Санкт-Петербург, 1998), научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 1997, 1998, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе тезисы 5-ти докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 63 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и изложена на.

Выводы.

1. Изучена кинетика взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в водно-щелочной среде. Показано, что реакция Мейера сопровождается гидролизом бромистого бутила, причем оба процесса протекают по бимолекулярному механизму. Определены константы о скорости при 70 С. Установлено, что на скорость реакции Мейера влияет концентрация щелочного раствора.

2. Изучена кинетика взаимодействия арсенита натрия с хлоруксусной о кислотой при 15, 25, 35 и 45 С. Определены константы скорости и термодинамические параметры процесса. Показано, что реакция Мейера протекает по 8к2 механизму. Арсенит-ион атакует а-углеродный атом хлоруксусной кислоты.

3. Установлено, что в случае хлоруксусной кислоты скорость реакции Мейера на порядок выше скорости щелочного гидролиза, однако, с ростом температуры вклад гидролиза в общую скорость процесса возрастает.

4. Найдено, что скорость реакции Мейера последовательно возрастает при переходе от хлорк броми йодуксусной кислоте. Скорость гидролиза изменяется в несколько ином порядке: минимальная в случае хлор-производного и максимальная в случае бромуксусной кислоты.

5. Показано, что скорость реакции Мейера арсенита натрия с хлоруксусной кислотой возрастает при добавке в реакционную массу смешивающихся с водой как протонных, так и апротонных органических растворителей.

6. Изучено влияние природы щелочи на скорость реакции арсенити гидроксил-ионов с хлоруксусной кислотой в водно-щелочной среде.

Обнаружено, что скорость процесса возрастает при переходе от гид-роксида лития к гидроксиду калия.

7. Установлено, что скорость реакции Мейера и гидролиза хлорук-сусной кислоты резко повышается с увеличением концентрации щелочи в реакционной массе, что, по-видимому, объясняется различной реакционной способностью ионной пары натриевой соли хлоруксус-ной кислоты и хлорацетат-иона.

8. На основании проведенных исследований можно рекомендовать следующие оптимальные условия для синтеза карбоксиметиларсоно-вой кислоты в реакции Мейера. Процесс следует проводить при умеренных температурах в сильно-щелочной среде с добавками смешивающихся с водой органических растворителей. Наибольшую скорость процесса можно достичь используя йодуксусную кислоту и гид-роксид калия для создания щелочной среды.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Г., Мей П. Химия синтетических лекарственных веществ. -М.: Мир, 1964.-660 с
  2. Ю., Херд Д., Льюис Р. Химия металлоорганических соединений. М.: ИЛ, 1963. — 359 с
  3. Pat. 3 041 188 (U.S.). Antifouling agents for marine paints / J. Kageyama, S. Nakanishi. C.A., 1962, v.57, 16 784
  4. Pat. 10 771 (Japan). Antifouling paint / F. Fujiyama, S. Nakanishi. -C.A., 1960, v.54, 17 911
  5. E.C., Искра E.B., Куцевалова Е. П. Защита морских судов от обрастания. Л.: Судостроение, 1978. — 200 с
  6. С. Новый антимикробный агент, содержащий 10,10-окси-бис-феноксиарсин. Энка биниру то порима. 1970, т. 10, с. 17−31 // РЖХим, 1971, 17 с.632
  7. Пат. 3 689 449 (США). Композиция, придающая винильным смолам антибактериальные свойства / С.С. Yeager, R.C. Wilson. Опубл. в РЖХим, 1973, 13 с 516
  8. Pat. 9500 (Japan). Insecticidal 10,10-bis (5,10-dihydrophenarsazines) / M. Nagasawa, R. Kubota, F. Yamamoto. C.A., 1960, v.54, 21 635
  9. Pat. 2 644 005 (U.S.). Organic arsenical compounds / E. Urbschat. -C.A., 1954, v.48, 5879
  10. Пат. 2300 (Япония) Дитиокарбамоилфенарсазиновые фунгициды для применения в сельском хозяйстве / М. Нагасава, К. Като, Т. Тодзука. Опубл. в РЖХим, 1964, 6Н 434П
  11. .Д., Гаврилов В. И., Гельфонд A.C. Влияние заме-сителей на реакционную способность мышьякорганических соединений. В сб.: Строение и реакционная способность органических соединений / Под ред. Б. А. Арбузова. — М., 1978, с. 187−226
  12. В.М. Диссоциация некоторых элементорганических соединений в неводных растворителях. Дис. докт. хим. наук. -М., 1978, 291 с
  13. Davis W.C., Lewis W.P.G. Factors affecting onium salt formation. J. Chem. Soc, 1934, p. 1599−1604
  14. Henderson W.A., Buckler S.A. The Nuclephilicity of Phosphines. J. Am. Chem. Soc., v.82, p. 5794−5800
  15. Henderson W.A., Schults C.J. The Nuclephilicity of Amines. J. Org. Chem., 1962, v.27, p. 4643−4646
  16. P.X. // Синтетические методы в области металлоргани-ческих соединений мышьяка. М.- Д.: Изд. АН СССР, 1945.180 с.
  17. S.V., Sotiropoulos D.N., Ioannou P.V., Dixon H.B. // Phosph., Sulfuz, Silikon. 1994. Vol. 90. № 1−4. p. 103−109 // РЖХим. 1995. 16 Б 478
  18. W.B., Neuheiser L.H. // Wiss. Z. Techn. Hochschule Chem., Leuna-Merseburg, 1969. Bd 11. № 3. S. 232−235 // РЖХим. 1970. 8 Б 1255
  19. Gough N., King F. The oxidation of Hurue //J.Am.Chem.Soc.-1928.-P.2432
  20. Backer L., Wigren J. Etyleset us matures alcolchyclbhenynelas // J. Prakt.Chem.- 1930, — V2.- P.223
  21. G., Turner M., Bury R. // Etylphosporus // J.Am.Chem.Soc.-1926-P. 1446
  22. Qquick K., Acloms P. The oxidation insatirafed compounds // J.Am.Chem.Soc.-1922.- V.44 P.805
  23. L., Leroin G. // J.Am.Chem.Soc.- 1931.- P.2390
  24. Mtary J., Zcman A., Kratner K. Sinthesic and separation // J. Radio-chem. and Radional.- 1982.-v.5-P.263−270
  25. Н.М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики // Изд. «ВШ», М., 1965. С. 181
  26. A.A. Свойства органических соединений // JI., Изд. «Химия», 1984, с. 156
  27. P.C., Сапунов В. Н. Неформальная кинетика // М., Изд. «Мир», !985, с.264
  28. Р.Х. // Синтетические методы в области металлоргани-ческих соединений мышьяка. М.- Д.: Изд. АН СССР, 1945.180 с.
  29. Ю.В. Методы наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений // Изд. «ГИФ», M.-JL, 1962, с.9
  30. К.Н. Кинетика органических реакций // Изд. «Мир», М., 1965, с.114
  31. P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В. И. Кинетика и механизм реакции арсенита натрия с хлоруксусной кислотой в водно-щелочной среде //ЖОХ, 1999., т. 69. Вып. 9. С. 1443−1445
  32. P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В. И. Исследования кинетики взаимодействия ангидрида мышьяка с галоидуксуснымикислотами в щелочной среде // Сборник научных трудов, Санкт-Петербург, 1998. С. 278
  33. P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В. И., Цивунина И. В., Юсупова Э. И. Зависимость скорости реакции Мейера и гидролиза хлоруксусной кислоты от природы щелочного реагента // Сборник научных трудов, Санкт-Петербург, 1998. С. 277
  34. JI.K. Техническая энциклопедия // Справочник физич., химич. и технологич. величин, т.4, 1930
  35. Справочник химика // Изд. «Химия», M.-JL, 1., 1963, с.384
  36. Ю.К. Практические работы по органической химии // М., Изд. «МГУ», 1961, с.419
  37. Справочник химика// JI.-M., Изд. «ГНТИ», т.2., 1963, с.1071
  38. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии // Изд. «Химия», М. Д968, с.944
  39. Химический энциклопедический словарь // Изд. «Советская энциклопедия», М., 1983, с.224
  40. В.Н. Синтез и изучение нуклеофильности производных феноксарсина//Дисс.канд. хим. наук. Казань, 1975, 156с.
  41. Cullen W.R. «Organoarsenic Chemistry», Organometallic Chemistry, Academic Press, New York London, 1967
  42. Dub M.R. Organometallic compounds. Compounds of arsenic, antimony and bismuth. Berlin Heidelberg — New York, 1968, 925p
  43. Doak G.O., Freedman L.D."Organometallic compounds of arsenic, antimony and bismuth."//, New York-London-Toronto, 1970, 509p
  44. Pietsch R. Untersuchungen zur Umsetzung von Alkilbromiden mit Tri-natriumarsenit.//"Monatsh.Chem.", 1965, 96,№ 1,138p
  45. .Д., Гамаюрова B.C., Камай Г. Х. Константы ионизации некоторых алкиларсиновых кислот.//ЖОХ, 1966, т.36.Вып.9,С.1677
  46. Miller G.E., Seaton S.G., U. S 2.442.372, June 1, 1948. C.A. 42, 6842
  47. Miller G.E., Reid E.E., U. S 2.695.306, November 23, 1954. C.A. 50, 4195
  48. Banks C.K., Morgan J.F. and oth. Aliphatic chloroarsi-nes.//J.Am.Chem.Soc., 69, 1947, 927p
  49. Ravazzoni C.H. Preparation of Na methanearsonate.// Ann. Chim. ap-plicate 32, 285−9, 1942- Chem. Zentr, 1943, 1, 1769. C.A.38, 3610
  50. Long L.H., Emeleus H.I. The ditluoroarsines.// J.Chem.Soc. 1946, 1123−6. C.A.41, 3045
  51. Nagazava M., Hamazaki Т., Okuda I. Alkilarsonic acids.// Agricultural Chemical Co., Japan. 6764(1963), May 22, Appl. July 2, 1959. C.A. 11 567
  52. Quck A.I., Adams R. Aliphatic arsonic and arsinic acids and aliphatic-aromatic arsinic acids.// J.Am.Chem.Soc., 44, 1922,805p
  53. Г. В., Кусков B.K. О диадной таутомерии.// ЖОХ, 1946, т.16.Вып.9, с.1481−1484
  54. Anibal R., Marquez. Aliphatic arsonic acids. The preparation of diar-sonosuccinic acid and its salts.// Rev. Facultad cienc. Quirn. 17, 109−16 (1942).С.А/ 36, 6138
  55. Lowesson S.O. Plant-groruth regulations 1,1-anda-napthylmethylasonic acids. Acta Chem. Scand 9, 10 117 (1955).C.A.50, 8810
  56. B.K., Васильев B.H. Взаимодействие окиси этилена с солями алкил- и арилмышьяковистых кислот.//ЖОХ, 1951, № 1, с.90
  57. Г. Х., Зороастрова В. М. О несимметрических аналогах окиси какодила.// ЖОХ, 1940, т. 10, Вып. 17, с. 1568
  58. Moyerman R.M., Ehman P.J. Organic arsenic acids. U.S. 3. 173, 937, March, 1965, Appl. Cept. 27, 1962- C.A. 62, 180
  59. Marques A.R. Arsono arsenodi and tetraarsenodiacetic acid salt. Anles asoc. argentina 27, 258 — 68 (1939)
  60. Hammer D., Leskey R.G., Calboxymetyldicloroarsine and related carboxylic acids contacting arsenic. J. Chem. Soc., 1961,1398.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!