Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе сложных оксидов и фосфатов циркония для окисления углеводородов

Диссертация: Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе сложных оксидов и фосфатов циркония для окисления углеводородов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Синтез соединений со структурой NZP возможен с использованием различных способов: керамического метода, прокаливания гидрогелей или ксерогелей и гидротермального синтеза. Теоретически возможно существование нескольких сотен соединений со структурой такого типа, однако, к настоящему времени синтезирована лишь незначительная их часть. Процессы формирования таких сложных соединений изучены… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Методы синтеза
      • 1. 1. 1. Золь-гель метод синтеза с использованием неорганических соединений
      • 1. 1. 2. Золь-гель метод синтеза с использованием органических соединений (цитратный метод)
      • 1. 1. 3. Метод механической активации
      • 1. 1. 4. Гидротермальный метод
      • 1. 1. 5. Метод твердофазного спекания (керамический метод)
      • 1. 1. 6. Метод Пекини
    • 1. 2. Смешанные каркасные фосфаты циркония
      • 1. 2. 1. Структура фосфатов циркония
      • 1. 2. 2. Смешанные фосфаты циркония и катионов 2-валентных металлов
      • 1. 2. 3. Свойства и применение фосфатов циркония
    • 1. 3. Сложные оксиды на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима
      • 1. 3. 1. Оксиды флюоритоподобной структуры
      • 1. 3. 2. Получение допированных оксидов
      • 1. 3. 3. Свойства и применение сложных оксидов
    • 1. 4. Окислительное дегидрирование пропана в пропилен
    • 1. 5. Селективное восстановление оксидов азота углеводородами в избытке кислорода
    • 1. 6. Селективное окисление метана в синтез-газ
  • Заключение
  • ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Методы приготовления
      • 2. 1. 1. Золь-гель метод получения смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов
      • 2. 1. 2. Метод механической активации для синтеза смешанных фосфатов циркония и переходных металлов
      • 2. 1. 3. Цитратный метод синтеза смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов
      • 2. 1. 4. Метод Пекини для синтеза систем на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима
      • 2. 1. 5. Получение нанесенных катализаторов
        • 2. 1. 5. 1. Нанесение смешанных фосфатов циркония и переходных металлов на блоки из корунда сотовой структуры
        • 2. 1. 5. 2. Нанесение платины на каркасные фосфаты циркония и переходных металлов
        • 2. 1. 5. 3. Нанесение платиносодержащих смешанных фосфатов циркония и кобальта/меди/церия, полученных цитратным методом, на блоки из кордиерита
        • 2. 1. 5. 4. Нанесение Pt на GdxCe]. xOy и PrxCei-xOy оксиды
    • 2. 2. Физико-химические методы исследования катализаторов
      • 2. 2. 1. ТГА
      • 2. 2. 2. РФА
      • 2. 2. 3. ИК спектроскопия колебаний решетки
      • 2. 2. 4. Спектроскопия комбинационного рассеяния
      • 2. 2. 5. Метод дифференцирующего растворения
      • 2. 2. 6. ИКС адсорбированных молекул — тестов СО
      • 2. 2. 7. ЭСДО
      • 2. 2. 8. ВИМС
      • 2. 2. 9. Малоугловое рассеяние
      • 2. 2. 10. ЭПР адсорбированных анион-радикалов 02″ 36 2.2.11.31Р MAS ядерный магнитный резонанс
      • 2. 2. 12. Фотоэлектронная спектроскопия
      • 2. 2. 13. Измерение магнитной восприимчивости и расчет магнитного момента
      • 2. 2. 14. EXAFS
      • 2. 2. 15. Удельная поверхность
      • 2. 2. 16. Пористая структура
      • 2. 2. 17. Адсорбционные свойства
      • 2. 2. 18. Электронная микроскопия
      • 2. 2. 19. Сканирующая микроскопия
      • 2. 2. 20. Изотопный гетерообмен кислорода
      • 2. 2. 21. Термопрограммированное восстановление водородом
      • 2. 2. 22. Термопрограммированное восстановление метаном
    • 2. 3. Изучение каталитических свойств систем на основе каркасных фосфатов циркония и переходных металлов
      • 2. 3. 1. Реакция окислительного дегидрирования пропана в пропилен
        • 2. 3. 1. 1. Испытания в автотермических условиях (блочные катализаторы)
        • 2. 3. 1. 2. Испытания в изотермических условиях (гранулы)
      • 2. 3. 2. Реакция селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода
    • 2. 4. Изучение каталитических свойств систем на основе диоксида церия, дотированного катионами гадолиния или празеодима в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана
      • 3. 3. 4. Адсорбционные свойства смешанных фосфатов циркония и кобальта/меди/церия, полученных цитратным методом
    • 3. 4. Особенности приготовления нанесенных катализаторов на основе
  • ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ, ДОПИРОВАННОГО ГАДОЛИНИЕМ ИЛИ ПРАЗЕОДИМОМ
    • 4. 1. Исследование закономерностей формирования флюоритоподобных
  • ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ И 2-ВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ (Со, Мп, Си, Се)
    • 3. 1. Исследование закономерностей формирования массивных каркасных фосфатов циркония при синтезе золь-гель методом
      • 3. 1. 1. Смешанные каркасные фосфаты циркония и кобальта
      • 3. 1. 2. Смешанные каркасные фосфаты циркония и марганца
      • 3. 1. 3. Смешанные каркасные фосфаты циркония и меди
      • 3. 1. 4. Смешанные каркасные фосфаты циркония и церия
    • 3. 2. Исследование закономерностей формирования массивных каркасных фосфатов циркония при синтезе методом механической активации
      • 3. 2. 1. Смешанные каркасные фосфаты циркония и кобальта
      • 3. 2. 2. Смешанные каркасные фосфаты циркония и марганца
    • 3. 3. Исследование закономерностей формирования массивных каркасных фосфатов циркония при синтезе цитратным методом
      • 3. 3. 1. Смешанные каркасные фосфаты циркония и кобальта
      • 3. 3. 2. Смешанные каркасные фосфаты циркония и меди
      • 3. 3. 3. Смешанные каркасные фосфаты циркония и церия смешанных фосфатов циркония и катионов 2-валентных металлов
      • 3. 4. 1. Зависимость концентрации фосфата циркония от времени пропитки блочных катализаторов
      • 3. 4. 2. Нанесение платины на смешанные фосфаты циркония и катионов 2-валентных металлов
    • 3. 5. Определение состояния переходных металлов в структуре фосфатов циркония
      • 3. 5. 1. Состояние катионов кобальта в смешанных фосфатах циркония и кобальта
      • 3. 5. 2. Состояние катионов меди в смешанных фосфатах циркония и меди
      • 3. 5. 3. Состояние катионов марганца в смешанных фосфатах циркония и марганца сложных оксидов на основе диоксида церия, допированного празеодимом
    • 4. 2. Физико-химические свойства сложных оксидов на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима
    • 4. 3. Физико-химические свойства платиносодержащнх сложных оксидов на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима
    • 4. 4. Определение реакционной способности кислорода в сложных оксидах с использованием метода T1JLB водородом
    • 4. 5. Определение реакционной способности кислорода в сложных оксидах с использованием метода TUB метаном
  • ГЛАВА 5. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
    • 5. 1. Катализаторы на основе смешанных фосфатов циркония и переходных металлов, нанесенных на блоки из корунда, в реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен
      • 5. 1. 1. Испытания в изотермических условиях
      • 5. 1. 2. Испытания в автотермических условиях
    • 5. 2. Катализаторы на основе платины, нанесенной на смешанные фосфаты циркония и переходных металлов, в реакции селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода
      • 5. 2. 1. Массивные катализаторы
      • 5. 2. 2. Нанесенные катализаторы
    • 5. 3. Катализаторы на основе платины, нанесенной на допированный диоксид церия в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана
      • 5. 3. 1. Pt/GdxCei-xOy катализаторы

Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе сложных оксидов и фосфатов циркония для окисления углеводородов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Создание новых катализаторов для переработки алканов в полезные продукты является актуальной проблемой как в области катализа, так и в области материаловедения. В настоящее время ведется поиск новых катализаторов, способных эффективно активировать алканы с их последующим селективным превращением в олефины, кислородсодержащие соединения или синтез-газ. Для обеспечения эффективности катализаторов, стабильности и воспроизводимости их свойств в целевых реакциях особое внимание уделяется методам синтеза катализаторов с требуемыми физико-химическими характеристиками (контролируемость/однородность химического и фазового состава, реальной структуры/дефектности, дисперсности, пористой структуры, термостабильность и т. д.).

В последнее время внимание исследователей привлекают сложные фосфаты со структурой NZP. Отличительной особенностью этих соединений является стабильность и гибкость трехмерного каркаса, что позволяет проводить гетеровалентные замещения в различных позициях решетки без ее разрушения. Известные фосфаты такого типа имеют высокую ионную проводимость и ультранизкий коэффициент термического расширения. Гетеровалентные замещения катионов в структуре фосфатов циркония позволяют регулировать окислительно-восстановительные и кислотные свойства этих систем. Все это делает данные системы перспективными в области катализа. В частности, системы на основе смешанных каркасных фосфатов циркония и катионов переходных металлов являются новыми перспективными катализаторами для реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен и реакции селективного восстановления оксидов азота. Катионы переходных металлов образуют достаточно прочные ковалентные связи с кислородным каркасом, и, тем самым, делают возможным селективное протекание данных процессов.

Синтез соединений со структурой NZP возможен с использованием различных способов: керамического метода, прокаливания гидрогелей или ксерогелей и гидротермального синтеза. Теоретически возможно существование нескольких сотен соединений со структурой такого типа, однако, к настоящему времени синтезирована лишь незначительная их часть. Процессы формирования таких сложных соединений изучены недостаточно, и это затрудняет выбор метода и условий синтеза, позволяющих получать чистые фазы ожидаемых продуктов. Золь-гель метод, наиболее часто используемый для получения каркасных фосфатов, характеризуется плохой воспроизводимостью и приводит к системам с пространственной неоднородностью распределения компонентов, требующей дополнительной обработки (перетирания) порошков. Для получения кристаллических систем этим методом, также как и при использовании керамического метода, требуются высокие температуры отжига. Кроме того, системы, полученные при высоких температурах, обладают низкой дисперсностью. Гидротермальная обработка золей позволяет получать только некоторые кристаллические NZP фосфаты. Поэтому необходимо усовершенствовать известные методы синтеза или разработать новые, которые позволяли бы получать системы с необходимыми свойствами.

Другим классом соединений, которые представляют значительный интерес для катализа, являются сложные флюоритоподобные оксиды на основе диоксида церия, допированного катионами с меньшей валентностью. Интерес к этим системам вызван возможностью использования их в качестве компонентов мембран для получения синтез-газа из метана. На одной стороне мембраны метан превращается в синтез-газ за счет кислорода, который выделяется из воздуха, омывающего мембрану с другой стороны. Для этого мембраны должны обладать смешанной кислород-электронной проводимостью и быть устойчивыми в восстановительных условиях. Известно, что нестехиометрический диоксид церия является смешанным проводником с умеренной ионно-электронной проводимостью в области температур не ниже 800° С. В то же время, допирование этого оксида катионами с меньшей валентностью приводит к образованию кислородных вакансий, которые позволяют ионам кислорода свободно передвигаться по решетке, и, следовательно, обеспечивают высокий уровень ионной проводимости в области средних (600−800° С) температур. Системы на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима, соответственно, обладают высокой ионной и смешанной проводимостью, что делает их привлекательными для использования в качестве компонентов мембран. Кроме того, нанесение платиновых металлов на такие системы, позволяет получить эффективные катализаторы превращения углеводородов в синтез-газ в реакциях разного типа (паровая или углекислотная конверсия, селективное окисление с участием либо молекулярного кислорода в стационарных процессах, либо кислорода решетки оксидов в циклических процессах или в мембранных реакторах). Однако, в настоящее время известные методы синтеза этих оксидов не позволяют получать системы с равномерным распределением допирующих катионов, что, в свою очередь, значительно понижает их проводимость. Следовательно, необходимо разработать метод синтеза, позволяющий регулировать дисперсность получаемых образцов, однородность распределения допирующих катионов, подвижность и реакционную способность кислорода.

Таким образом, данные классы соединений обладают специфическими свойствами и могут быть использованы в качестве катализаторов или их компонентов. Уникальность этих систем заключается как в их привлекательных каталитических свойствах, так и в возможности их регулирования в широких пределах путем варьирования фазового состава, дисперсности, реальной структуры/дефектности, подвижности и реакционной способности кислорода. В большинстве случаев традиционные методы синтеза не позволяют целенаправленно контролировать свойства систем уже на стадии приготовления. Следовательно, проблема усовершенствования традиционных и разработка новых методов получения данных многокомпонентных систем с заданными характеристиками является актуальной как для рассматриваемых областей применения, так и для создания научных основ приготовления катализаторов в широком плане.

Цель настоящей работы заключается в разработке новых методов синтеза многокомпонентных систем на основе смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов (MeZr^PO^), а также допированного диоксида церияв выяснении возможности целенаправленного регулирования их целевых характеристик (фазовый состав, дисперсность, однородность распределения компонентов, однофазность, кристалличность, реальная/дефектная структура, подвижность и реакционная способность кислорода и др.), влияющих на их активность в каталитических реакциях окислительного дегидрирования пропана в пропилен, селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода и превращения метана в синтез-газ.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны подходы к синтезу дисперсных смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов (Со, Мп, Си, Се) с помощью традиционного золь-гель метода, метода механической активации с последующей гидротермальной обработкой и цитратного метода.

2. Изучено влияние параметров синтеза на характеристики полученных систем. Установлено, что золь-гель метод позволяет получать кристаллические фосфаты циркония и катионов Co/Mn/Cu/Ce моноклинного и ромбоэдрического типа. Тип структуры определяется природой вводимого катиона. Методом механической активации с последующей гидротермальной обработкой получены каркасные фосфаты циркония и переходных металлов (Со и Мп) кубической структуры, которые являются термически устойчивыми до 800° С. Показано, что цитратный метод позволяет получать мезопористые рентгеноаморфные системы с высокой удельной поверхностью и узким распределением пор по размерам.

3. Показано, что смешанные каркасные фосфаты Мегг^РО^б/АЬОз (Ме=Со, Мп) являются эффективными катализаторами реакции окислительного дегидрирования • пропана в пропилен в автотермическом режиме при малых временах контакта. Промотированные платиной смешанные фосфаты циркония и переходных металлов, полученные цитратным методом, обеспечивают высокую конверсию NO в реакции селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода. Данные системы характеризуются устойчивостью к зауглероживанию.

4. С использованием модифицированного метода Пекини разработаны процедуры синтеза нанокристаллических флюоритоподобных оксидов на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима. Показано, что на стадии приготовления формируется сложноэфирная матрица, в которой положение катионов фиксировано. Выгорание этой матрицы происходит до 300° С и приводит к образованию продукта — наноразмерного флюоритоподобного твердого раствора GdxCei., Oy или PrxCej. хОу.

5.Установлено, что подвижность кислорода решетки данных систем коррелирует с концентрацией свободных анионных вакансий и существенно влияет на скорости • восстановления образцов водородом и селективного окисления метана в синтез-газ кислородом решетки. Нанесение платины резко повышает реакционную способность кислорода решетки образцов в низкотемпературной области, повышая также селективность образования синтез-газа из метана.

6.Показано, что системы Pt/PrxCei-xOy и Pt/GdxCei.xOy являются перспективными катализаторами в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана при малых временах контакта. Высокая подвижность кислорода позволяет их использовать для процессов окисления углеводородов в синтез-газ с участием кислорода решетки.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своим научным руководителям д.х.н., профессору Садыкову В. А. и к.х.н., с.н.с. Павловой С. Н. за огромную помощь и постоянное внимание к работе. Выражаю признательность коллективу лаборатории катализаторов глубокого окисления за содействие в работе и дружеское участие.

Автор искренне признателен к.ф.-м.н. С. В. Цыбуле, С. В. Богданову, д.х.н. Э. М. Мороз, к.ф.-м.н. Е. Б. Бургиной, к.х.н. Р. И. Максимовской, Г. С. Литвак, к.х.н. В. И. Зайковскому, Т. В. Лариной, В. В. Кривенцову, д.х.н. Е. А. Паукштис, к.ф.-м.н. В. Н. Коломийчуку, к.х.н. В. А. Рогову, д.х.н. В. П. Иванову, к.х.н. Н. Н. Болдыревой, Т. Я. Ефименко, А. В. Токгареву, к.х.н. С. А. Веньяминову — за проведение физико-химических исследований полученных системк.х.н. Н. Н. Сазоновой, Н. Ф. Сапутиной, к.х.н. Р. В. Буниной, к.х.н. Г. М. Аликиной — за проведение каталитических исследованийк.х.н. В. С. Музыкантову — за проведение расчетов по изотопному гетерообмену кислородак.х.н. В. И. Авдееву, к.ф.-м.н. С. Ф. Рузанкину — за проведение теоретических расчетовд.х.н. В. Ф. Ануфриенко — за помощь в интерпретации данных ЭСДО.

Автор благодарит всех сотрудников Института катализа, оказавших содействие при выполнении данной работы.

Заключение

.

Анализ литературных данных показал, что многокомпонентные каркасные фосфаты циркония могут представлять интерес как новый класс соединений, перспективных для использования их в качестве катализаторов селективных окислительно-восстановительных реакций. Каркас этих систем образован прочными химическими связями и пронизан большим числом пустот разного размера, удобных для размещения широкого набора катионов.

Введение

в эти пустоты элементов с различными степенями окисления позволяет регулировать окислительно-восстановительные и кислотные свойства этих систем.

Введение

катионов переходных металлов позволит использовать эти системы для реакций окисления, так как известно, что катионы переходных металлов являются активными центрами для такого типа реакций, а прочные связи катионов с кислородом каркаса фосфата циркония будут обеспечивать проведение реакций селективно.

1. В настоящее время синтез фосфатов циркония и катионов 2-валентных металлов проведен только с использованием традиционных керамического и золь-гель методов. Полученные системы являются малой частью теоретически существующих систем, поскольку процессы формирования таких сложных соединений изучены недостаточно, и это затрудняет выбор метода и условий синтеза, позволяющих получать высокодисперсные, мезопористые и термостабильные системы на их основе с контролируемым фазовым составом, нужной поверхностной и пористой структурой.

2. Структурные исследования данных систем в основном ограничены съемкой дифрактограмм, все еще однозначно не установлены пространственные группы симметрии и неясен характер распределения катионов со степенью окисления 2+ в кристаллической структуре. Имеющиеся в литературе данные о кристаллической структуре этих соединений, противоречивы.

3. Данные системы являются перспективными катализаторами для процессов окислительного катализа, однако, на данный момент они исследованы только в реакции превращения изопропанола в пропилен и ацетон.

Сложные оксиды на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния и празеодима, представляют второй класс многокомпонентных соединений, являющихся перспективными для катализа в качестве катализаторов или компонент кислород-проводящих мембран для получения синтез-газа из метана.

4. Традиционные методы приготовления допированного катионами гадолиния или празеодима диоксида церия приводят к сегрегации допирующих катионов с образованием отдельных фаз или микрогетерогенных твердых растворов. Вследствие этого необходимо разработать методы синтеза, позволяющие получать наноразмерные однородные системы с заданными свойствами.

5. Большое число работ посвящено измерению проводимости данных систем, но, в. то же время, не установлены факторы, влияющие на нее, не исследована реальная структура, микроструктура, поверхностные свойства, подвижность поверхностного и решеточного кислорода и его реакционная способность в отношении высокотемпературного взаимодействия с метаном и продуктами его селективного окисления (водород, СО).

6. Нет систематических исследований влияния металлов платиновой группы, нанесенных на такие системы, на дефектную структуру поверхности этих оксидов, подвижность кислорода и закономерности взаимодействия углеводородов с их поверхностью, включая их окисление кислородом решетки, а также катализ процессов превращения метана в синтез-газ.

Отмеченные выше проблемы и определили цели данного исследования, направленного на разработку новых методов синтеза многокомпонентных систем на основе смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов (MeZr4(P04)6), а также допированного диоксида церия, и выяснение возможности целенаправленного • регулирования их характеристик (однофазность, кристалличность, дисперсность, равномерность распределения катионов, реальная/дефектная структура, подвижность и реакционная способность кислорода и др.), определяющих их каталитическую активность.

На основании представленного выше анализа литературных данных можно сформулировать основные задачи настоящей работы:

1) применение новых методов синтеза, в том числе с использованием органических/неорганических композитов, для получения многокомпонентных систем на основе каркасных фосфатов циркония и катионов 2-валентных металлов, а также церийсодержащих флюоритоподобных оксидов, допированных гадолинием и празеодимом, в том числе с нанесенной платинойизучение их генезиса на всех стадиях приготовления;

2) установление взаимосвязи между химическим составом систем, параметрами синтеза и свойствами поверхности и объема;

3) нахождение связи между физико-химическими и каталитическими свойствами полученных систем.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Методы приготовления.

Фосфаты циркония общей формулы MexZr4(PC>4)6, где Ме=Со, Мп, Се, Си и х=0,1- 0,2- 1- 2- 5 были приготовлены золь-гель методом с использованием неорганических и органических (цитратный метод) предшественников и методом механической активации с последующей гидротермальной обработкой золей и суспензий продуктов мехактивации или прокаливанием.

Системы на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима, были приготовлены модифицированным методом сложноэфирных полимеризованных предшественников с последующим отжигом.

2.1.1. Золь-гель метод получения смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов.

Стехиометрическое количество растворов нитратов кобальта (осч), марганца (чда), церия (чда) или меди (чда) добавляли к водному раствору оксихлорида циркония (хч). К полученному раствору медленно при постоянном перемешивании по каплям добавляли необходимое количество 1 М раствора 1-замещенного фосфата аммония (чда), в результате получали золь с рН ~ 1. Для получения золей с рН ~ 3 к этому золю добавляли водный раствор аммиака. Для получения золей с рН ~ 7 осаждение проводили 1 М раствором (NH4)2HP04 (ч). Полученные золи перемешивали в течение часа при комнатной температуре, в это время происходило старение. Затем их сушили при комнатной температуре и прокаливали в интервале температур 300−900° С.

В некоторых случаях золь помещали в автоклав с тефлоновым вкладышем и подвергали гидротермальной обработке при 175−200° С в течение 7 дней, рН золя измеряли до и после гидротермальной обработки. После гидротермальной обработки маточный раствор отделяли декантацией, осадок промывали дистиллированной водой или спиртовым раствором, сушили на воздухе и прокаливали в интервале температур 3 001 000° С.

2.1.2. Метод механической активации для синтеза смешанных фосфатов циркония и переходных металлов.

При синтезе использовали следующие исходные вещества: 8-водный оксихлорид циркония ггОСЬ ВНгО (хч), 3-водный 3-замещенный фосфат аммония (NH4)3P (V3H20 (чда) / 2-замещенный фосфат аммония (NH4)2HP04 (ч), хлорид кобальта СоС12 (ч)/ 6-водный нитрат кобальта Со (>Юз)г6Н20 (осч) или 4-водный хлорид марганца МпС12'4Н20 (ч) / 4-водный нитрат марганца Mn (N0j)2−4H20 (чда). Механическую активацию кристаллогидратов солей исходных веществ проводили в планетарной мельнице типа ЭИ-2×150 с двумя циркониевыми барабанами, объемом 150 см³ каждыйпри скорости вращения барабанов 850 об/мин, титановыми шарами диаметром 8 мм, при соотношении реакционной смеси к весу шаров равном 1:14. Время активации составляло 10 минут.

Затем в продукты мехакгивации добавляли дистиллированную воду (из расчета 50 мл на 8 г) и измеряли рН полученной суспензии. Водные суспензии продуктов мехакгивации с рН ~ 4 и 7 помещали в автоклавы с тефлоновыми вставками и подвергали гидротермальной обработке при 175−200° С в течение 7 дней. После гидротермальной обработки измеряли рН суспензии, затем маточный раствор отделяли декантацией, осадок промывали спиртовым раствором, сушили на воздухе и прокаливали в интервале температур 300−900° С. Механически активированную смесь, не подвергнутую гидротермальной обработке, прокаливали при 900° С.

2.1.3. Цитратный метод синтеза смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов.

Для приготовления MeZr4(P04)6 цитратным методом использовали 6-водный нитрат кобальта (осч) или церия (чда), 3-водный нитрат меди (чда), лимонную кислоту (ЛК, чда), 1 М азотную кислоту, этиловый спирт, водный раствор оксихлорида циркония (хч), концентрированную фосфорную кислоту. Реагенты были взяты в следующих мольных соотношениях JIK: Zr:C2H5OH:Me:P=6:4:24:l:6, HN03: Zr=0,072:l. Для смешанных фосфатов циркония и кобальта варьировалось соотношение Zr: JIK= 1:0,65- 1:1,14- 1:1,5- 1:2- 1:2,4- 1:3.

При постоянном перемешивании растворяли часть лимонной кислоты в этаноле,. подкисленном азотной кислотой, согласно [16]. К полученному бесцветному раствору добавляли стехиометрическое количество кристаллогидрата нитрата металла. Цвет раствора изменялся в зависимости от катиона: для кобальта — темно-бордовый, для церия — бесцветный и для меди — синий. Отдельно растворяли дополнительное количество лимонной кислоты в этаноле. Полученные растворы смешивали и добавляли стехиометрическое количество раствора оксихлорида циркония ZrOCb, рН полученного раствора составлял < 1. Цвет растворов менялся для кобальта от темно-бордового до сиреневого, для церия — от прозрачного до белого, для меди — от синего до зеленого. Затем к раствору по каплям добавляли концентрированную фосфорную кислоту. Образующийся золь перемешивали на воздухе в течение 4 часов. Затем гель сушили при температуре 50° С в течение 72 часов, при 120° С — 24 часа и прокаливали в интервале температур 200−600° С.

2.1.4. Метод Пекини для синтеза систем на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима.

Для приготовления GdxCeixOy или PrxCei-xOy образцов по методу Пекини использовали 6-водный нитрат празеодима (осч)/ 6-водный нитрат гадолиния (осч), 6-водный нитрат церия (чда), лимонную кислоту (J1K, чда), этиленгликоль (ЭГ, ч), этилендиамин (ЭД). Этиленгликоль и лимонную кислоту использовали как комплексообразователи, этилендиамин был взят как дополнительный комплексообразователь. Реагенты были взяты в мольных соотношениях ЛК: ЭГ:ЭД:Ме ((Рг или Gd)+Ce)=3,75:11,25:3,75:1.

Лимонную кислоту растворяли в этиленгликоле в соотношение ЛК: ЭГ=1:3 при перемешивании на водяной бане (60−80° С). Параллельно в 30 мл дистиллированной воды растворяли кристаллогидрат нитрата церия при перемешивании на водяной бане, при этом раствор был прозрачным, затем в него добавляли кристаллогидрат нитрата празеодима или гадолиния и перемешивали до полного растворения, образовавшийся раствор был бесцветный (салатовый — для празеодима). В смешанный раствор добавляли раствор лимонной кислоты в этиленгликоле, полученный ранее. При постоянном перемешивании без водяной бани добавляли этилендиамин, происходил разогрев раствора, и он становился темно-желтым (иногда темно-коричневым) и густым, при этом рН раствора повышался до ~ 5. Полученный раствор выдерживали при 50° С в течение 3 суток для удаления избытка растворителя, затем полученное вещество прокаливали в интервале температур до 500° С.

2.1.5. Получение нанесенных катализаторов.

2.1.5.1. Нанесение смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов на блоки из корунда сотовой структуры.

Нанесенные катализаторы готовили методом пропитки блочного носителя в избытке аморфного золя исходного фосфата циркония, полученного при рН ~ 1−1,5. В качестве носителя использовали микроблоки из корунда (а-АЬОз) сотовой структуры с прямыми каналами и толщиной стенки ~ 0,25 мм. Блоки погружали в полученный золь, выдерживали в течение определенного времени, затем блок с нанесенным веществом продували потоком воздуха для удаления из каналов излишков вещества. Время выдерживания блока в золе варьировали в пределах 5-К20 минут. Полученный катализатор сушили и прокаливали при 900° С.

2.1.5.2. Нанесение платины на каркасные фосфаты циркония и переходных металлов.

Образцы готовили методом пропитки в избытке жидкости. Весовой процент платины составлял 0,1−0,3% относительно носителя. Хорошо перетертый порошок фосфатов циркония пропитывали раствором Нг1ЧС1б, для этого рассчитанное количество платинохлористоводородной кислоты разбавляли водой, и образец сушили в роторной сушилке. Полученные образцы прокаливали при 500° С.

2.1.5.3. Нанесение платиносодержащих смешанных фосфатов циркония и кобальта/меди/церия, полученных цитратным методом, на блоки из кордиерита.

Было приготовлено 2 вида суспензий с разными связующими веществами Zr0(N03)2 и A10N03. Состав 1-ой суспензии: Pt/MeZr4(P04)6, AIONO3, ПЭО. Состав 2-ой суспензии: Pt/MeZr^PO-Oe, Zr0(N03)2, ПЭО. Полиэтиленоксид использовали для получения более вязких растворов, чтобы увеличить количество наносимого компонента за одну пропитку. Блоки погружали в суспензии, выдерживали до окончания выделения пузырьков воздуха (в течение 5−10 минут), затем продували воздухом и медленно сушили. После этого блоки прокаливали при 500 °C. Процедуру пропитки повторяли несколько раз.

2.1.5.4. Нанесение Pt на GdxCei. xOy или PrxCei-xOy оксиды.

На полученные по методу Пекини допированные оксиды церия наносили платину методом пропитки раствором H2PtCl6 по влагоемкости. Полученные вещества сушили на воздухе и прокаливали при 500° С.

2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов.

Полученные образцы исследовали на каждом этапе синтеза. Методом химического анализа было определено содержание катионов в фосфатах циркония.

2.2.1. ТГА.

Термический анализ [ТГА] фосфатов циркония проводили на дериватографе Q 1500, навески вещества составляли 0,2 г, нагревание в интервале температур 20−1000° С проводили со скоростью 10° С в минуту на воздухе, в качестве эталона использовали оксид алюминия.

2.2.2. РФА.

Метод рентгенофазового анализа [РФА] применяли для определения фазового состава всех систем. Рентгенографическое исследование образцов осуществляли с использованием дифрактометра URD-6 в монохроматизированном Си-К<,-излучении. Идентификацию полученных фаз проводили по картотеке рентгенографических данных ICDD.

2.2.3. ИК спектроскопия колебаний решетки.

Метод ИК спектроскопии [ИКС], наряду с методом РФА, позволяет контролировать образование фосфатов и оксидов и наличие примесных фаз. Спектры поглощения образцов записывали на ИК-Фурье спектрометре ВОМЕМ MB-102 в диапазоне частот 4000−250 см" 1. Перед регистрацией спектра образцы в количестве 2 мг смешивали с 500 мг КВг и прессовали в виде таблеток толщиной 0,5 мм.

2.2.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

С помощью метода спектроскопии комбинационного рассеяния исследовали искажение структуры флюоритоподобных систем на основе допированного диоксида церия. Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на КР-Фурье спектрометре 100/S Bruker. Для возбуждения спектра использовалась линия 1.06 мкм Nd-YAG лазера, выходная мощность варьировалась от 50 до 200 мВт. Образцы перед съемкой растирались.

2.2.5. Метод дифференцирующего растворения.

Метод дифференцирующего растворения позволяет на качественном и количественном уровнях определить состав сложных многофазных образцов без использования эталонов индивидуальных фаз. Фазовый анализ образцов этим методом проводили с помощью экспериментальной установки, описанной в [167]. Навеску катализатора 0,005−0,007 г помещали в проточный микрореактор, через который с помощью системы перистальтических насосов со скоростью 3 мл/мин проходил поток растворителя, состав которого изменяли во времени: от раствора хлористоводородной кислоты с рН=2, через раствор хлористоводородной кислоты (1:1) и до смеси НС1: НМОз:НгО=1:1:2, температура растворения изменяли от 25 до 85° С. Из реактора весь поток раствора направлялся непосредственно в детектор-анализатор элементного состава — атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП). Построение кривых в дифференциальной и интегральной форме было выполнено с помощью ЭВМ класса IBM PC/XT.

2.2.6. ИКС адсорбированных молекул — тестов СО.

Для характеристики кислотных свойств поверхности использовали метод ИКС адсорбированных молекул — тестов СО. Порошок катализатора прессовали в виде таблеток весом 20−50 мг/см2. Перед адсорбцией таблетку вакуумировали при 500° С в течение 1,5 часов, затем охлаждали до комнатной температуры. Спектры записывали после введения в кювету 1, 4, 9 доз СО (одна доза — 4 микромоля СО), а также после установления давления СО в кювете 10 Торр. ИК спектры регистрировали на спектрометре Shimadzu FTIR-8300 с разрешением 4 см" 1.

2.2.7. ЭСДО.

Метод электронной спектроскопии диффузного отражения [ЭСДО] был использован для изучения координации катионов переходных металлов в структуре фосфатов циркония. Спектры записывали на спектрометре UV 2501 PC в диапазоне частот 11 000−55 000 см'1, преобразования проводили по функции Кубелка-Мунка (F®=R2/2(1-R), где R=1-(T7T0)).

2.2.8. ВИМС.

Методом вторичной ионной масс-спектрометрии [ВИМС] определяли влияние условий приготовления фосфатов циркония и оксидов на элементный состав и распределение элементов по глубине образца. Исследования проводили с использованием масс-спектрометра МС-7201. Образцы наносили на подложку из индия высокой чистоты легким втиранием. Бомбардировка осуществлялась ионами Аг+ с энергией 4 кэВ и плотностью тока 9,4 цА/см2.

2.2.9. Малоугловое рассеяние.

Методом малоуглового рассеяния был использован для анализа распределения по размерам (в интервале до 200 А) наночастиц Gd-Ce и Pr-Ce-оксидов, образующихся в процессе окислительного превращения сложных полиэфирных композиций в рамках модифицированного метода Пекини. Расчет проводили по интенсивности рассеяния из данных, полученных на приборе КРМ-1 с CuKa-излучением в диапазоне углов от Т до 4°.

2.2.10. ЭПР адсорбированных анион — радикалов 02″ .

Методом ЭПР получены данные по адсорбции кислорода на Ce2/3Zr4(P04)6. После взаимодействия с избытком перекиси водорода образец вакуумировали в течение определенного времени при комнатной температуре, затем ампулу отпаивали под вакуумом и проводили съемки при комнатной температуре [168]. Исследования проводили на ЭПР спектрометре «ERS-221», работающем в Х-диапазоне (v=9.3 ГГц). Мощность микроволнового излучения в резонаторе до 200 мВт. Ослабление мощности излучения до 60 дБ. Чувствительность спектрометра при постоянном времени х = 1 с составляла 3-Ю10 спин/10″. Частоту СВЧ излучения и магнитное поле измеряли частотомером 43−64 и магнетометром MJ-100R (Radiopan), соответственно. Совместное измерение этих величин позволяло определять абсолютные значения g-фактора с точностью ±0,005. Управление спектрометром и анализ полученных результатов осуществлялся с использованием IBM-совместимого компьютера и пакета компьютерных программ EPR-CAD, разработанных в лаборатории квантовой химии Института катализа.

СО РАН. Концентрацию радикалов определяли двойным численным интегрированием. Для калибровки использовался стандарт кокса (2,4−1016 спин).

2.2.11.31Р MAS ядерный магнитный резонанс.

Спектры ЯМР 31Р высокого разрешения в твердом теле регистрировали на импульсном Фурье-спектрометре ЯМР фирмы «Вгикег» СХР-300 по методике с вращением образца под «магическим» углом к полю на частоте 121.469 Мгц при частоте вращения 2.5 Кгц, химсдвиги определяли1 относительно Н3Р04.

2.2.12. Фотоэлектронная спектроскопия.

Фотоэлектронные спектры записывали на электронном спектрометре VG ESCALAB HP с использованием А1 Ко излучения. Перед измерениями образцы обрабатывали кислородом. Обработку кислородом проводили in situ, образец подвергали воздействию кислорода 5000 Ра в течение 1 часа при 400° С. После этого его охлаждали до комнатной температуры и переносили в анализатор, где записывали спектры.

2.2.13. Измерение магнитной восприимчивости и расчет магнитного момента Магнитную восприимчивость снимали по методу Фарадея на магнитных весах.

Института катализа при 22° С. Область поля с H*grad H=const. Магнитный момент рассчитывали по формуле Цв==(8Тхм)½ [169], гдем-молярная восприимчивость, равная произведению молекулярной массы на удельную восприимчивость %, Т-абсолютная температура измерения. Удельную восприимчивость при токах магнита 20 и 40 А определяли по формуле где М-масса образца, а-калибровочный коэффициент. Измерения сводились к определению разности веса навески при наличии магнитного поля и его отсутствии.

2.2.14. EXAFS.

Спектры Се-Ц, Gd-L3 краев для образцов снимались на EXAFS-спектрометре Сибирского Центра СИ по методике на пропускание при энергии электронов 2 ГэВ и среднем токе в накопителе во время измерения 80 тА. В качестве монохроматора использовался разрезной моноблочный кристалл-монохроматор Si (lll). Для получения функции радиального распределения атомов (РРА) использовалось Фурье-преобразование k3x (k) в интервале волновых чисел 3.5−11.0 А" 1. Извлечение структурной информации, т. е. определение расстояний, координационных чисел и факторов Дебая проводилось путем моделирования спектров с помощью программы EXCURV92 [170] после предварительной Фурье-фильтрации с привлечением литературных рентгеноструктурных данных для массивных соединений.

2.2.15. Удельная поверхность.

Удельную поверхность всех образцов определяли экспрессным вариантом метода БЭТ по тепловой десорбции аргона.

2.2.16. Пористая структура.

Пористую структуру смешанных каркасных фосфатов циркония, синтезированных цитратным методом, изучали на автоматизированном приборе для измерения текстурных и структурных характеристик (суммарная поверхность, объем мезо-, микропор и др.) ASAP-2400. Адсорбционная установка ASAP-2400 фирмы «Micromeritics» предназначена для измерения изотерм адсорбции азота при температуре 77 К. Установка состоит из двух независимых блоков. В одном из них проводится предварительная подготовка исследуемых образцов путем их вакуумной откачки при температуре 200° С до достижения остаточного давления менее 5−10″ 2 Торр. Затем ампулы охлаждаются до комнатной температуры, заполняются гелием до атмосферного давления и переставляются во второй блок для измерения изотерм адсорбции азота при 77 К. Измерение изотерм производится волюмометрическим методом путем периодической дозировки газообразного азота в ампулу с образцом.

2.2.17. Адсорбционные свойства.

Для определения адсорбционных свойств фосфатов циркония, синтезированных по цитратному методу, проводили адсорбцию и десорбцию декана. Сначала катализаторы тренировали при 500° С в токе кислорода с последующим анализом удаляемого в потоке гелия (500° С) углекислого газа и воды до полного их удаления с поверхности. Подачу паров декана осуществляли путём насыщения при температуре 20±0,05° С потока Не (парциальное давление 0,9 мм рт.ст.). Адсорбцию проводили при 100° С. По площадям, соответствующим поглощению декана и выделению его в процессе десорбции, рассчитывали полную, обратимую и необратимую адсорбцию. Результаты представляли в величинах монослойного покрытия, полагая, что размер площадки на 1 молекулу декана составляет 86 А2 [171]. По окончании десорбции при 100° С реактор закрывали и в систему пускали смесь 1% Ог + 500 ррш NO в гелии. Далее образующиеся в результате взаимодействия продукты отбирали и анализировали на хроматографе с двумя колонками: 1) Porapack QS (L=l м, t=40° С) для анализа NO, СОг, N2O, Н20 и фрагментов декана, и 2) молекулярные сита (L=2 м, t=0° С) для анализа О2, N2, СН4, СО. Температуру в процессе реакции поднимали ступенчато от 100° С до 500° С через 100 градусов в течение 3 минут. Пробы газа на анализ отбирали петлёй крана — пробоотборника с геометрическим объёмом 11,58 см³ при температуре 100° С.

2.2.18. Электронная микроскопия.

Электронная микроскопия высокого разрешения была использована для оценки размеров частиц, изучения морфологии реальной (дефектной) структуры. Получение электронно-микроскопических снимков на просвет проводили на электронном микроскопе JEM-2010 фирмы JEOL, ускоряющее напряжение составляло 200 кВ, разрешающая способность по решетке и точкам — 0.14 и 0.194 нм.

2.2.19. Сканирующая микроскопия.

Метод сканирующей электронной микроскопии использовали для исследования морфологии поверхности катализаторов. Съемку проводили на автоэмиссионном высоковакуумном растровом электронном микроскопе BS-350 фирмы «Tesla», который дает увеличение 100−100 000 крат с разрешением 50−100 А. Образцы в виде фрагмента блока с нанесенным активным компонентом длиной не более 25 мм и высотой до 6 мм приклеивали на специальную подложку, затем на них напыляли проводящую пленку золота для снятия возникающих зарядов.

2.2.20. Изотопный гетерообмен кислорода.

Для изучения поверхностной реакции кислород-твердый оксид на оксидах GdxCei. хОу и PrxCei-xOy использовали динамический метод изотопного обмена. Блок-схема установки для проведения экспериментов по изотопному обмену подробно описана в статье [172]. Перед началом эксперимента образцы выдерживали в течение 4 часов при 673 К в потоке 1б02 при давлении 200 Па для удаления с поверхности образцов адсорбированных молекул НгО и СОг. Общее начальное давление в экспериментах составляло 150 Па (20 Па, 65 Па, б02 и 65 Па 18Ог). Регистрацию изменения содержания всех кислородсодержащих молекул в газовой фазе осуществляли с помощью квадрупольного масс-спектрометра QMS-4211.

2.2.21. Термопрограммированное восстановление водородом.

Исследование GdxCei. xOy и PrxCei. xOy оксидов методом термопрограммированного восстановления водородом проводили в проточной установке с детектором по теплопроводности для фракции образцов 0,25−0,5 мм. Перед восстановлением образцы подвергали тренировке в потоке кислорода в течение 0,5 часа при 500° С и охлаждали до комнатной температуры в кислороде. Навеска образца составляла 200 мг, скорость подачи восстановительной смеси (10% Нг в аргоне) — 40 см3/мин. Образцы нагревали со скоростью 10° С/мин до 900° С. Ошибка определения концентрации компонентов смеси не превышала 20%. Расчет площадей пиков под кривыми ТПВ образцов, соответствующих расходу водорода (ммоль/г образца), проводили с использованием профиля ассиметричной функции Гаусса.

2.2.22. Термопрограммированное восстановление метаном.

Термопрограммированное восстановление (ТПВ) метаном GdxCei. xOy и РгхСе1хОу образцов проводили в проточном реакторе. Образцы были в виде гранул размером 0,5−1 мм. Навеска образца составляла 0.2−0.3 г. Для исключения «проскока» газа длину слоя катализатора увеличивали за счет разбавления инертным материалом — 1 см³ кварцевого стекла (фракция 0,5−1 мм). После загрузки катализатора в реактор проводили окислительную обработку образца из потока 1% Ог+Не (Юл/час) при температуре 450° С в течение 40 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры в этой смеси. Термопрограммированное восстановление метаном осуществляли из потока: 1% СНд+Не (10 л/час) при скорости нагрева 5° С/мин с использованием микропроцессорного регулятора температуры — минитерма 300.31. Время выдержки образца при температуре 880° С составляло 70 минут. Для анализа продуктов газовой фазы использовали как хроматограф, так и газоанализатор ПЭМ-2М. Из графического представления полученных результатов рассчитывали количество удаленного кислорода. Скорости образования продуктов полного (СОг) и селективного (СО) окисления расчитывали по формулам: WCo2=(4Vn-[C02]%-6,023 1023)/(100%-22 400-q-Sya), Wco=(Vn • [СО]% •6,023• 1023)/(100%-22 400- qSyjj), где Vn — скорость потока, [мл/сек]- q — масса навески, [г]- Syj, — удельная поверхность образца, [м2/г]- W — скорость образования продуктов, [атомы кислорода/(м2-сек)].

2.3. Изучение каталитических свойств систем на основе каркасных фосфатов циркония и переходных металлов.

2.3.1. Реакция окислительного дегидрирования пропана в пропилен 2.3.1.1. Испытания в автотермических условиях (блочные катализаторы) Образцы фосфатов циркония, нанесенных на блоки сотовой структуры (размер канала ~ 1 мм, толщина стенки 0,25 мм) из корунда диаметром 16 мм и высотой 10 мм, испытывали в реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен. Эксперименты проводили в проточном реакторе при временах контакта 0,1−0,03 секунды (10−90 л/час) и составе смеси 20% пропана, 20% кислорода и 60% азота. Нагретая на входе в реактор до необходимой температуры (обычно около 500° С) реакционная смесь поступала на катализатор. В начальной части каталитического блока протекали экзотермические реакции, в результате которых происходило расходование кислорода и россииг государствbh | библиотек * разогрев катализатора. После расходования кислорода протекали эндотермические реакции дегидрирования и крекинга. Температуру катализатора измеряли термопарой, расположенной в канале каталитического блока. Чтобы предотвратить нагревание газовой смеси за счёт теплового излучения, перед входом катализатора располагали блок из корунда. Для отбора пробы газовой смеси непосредственно после катализатора использовали трубчатый пробоотборник, который имеет постоянную температуру охлаждающей воды для того, чтобы предотвратить конденсацию воды и остановить гомогенные реакции. Анализ продуктов проводили с использованием хроматографического анализа на колонках с AI2O3 (углеводороды С|-Сб), углем СКТ (метан, СО, СО2, Н2), NaX (азот, кислород, СО). Расчеты величин селективности образования продуктов, конверсии, скоростей превращения пропана и образования пропилена и баланс по углероду проводили по следующим формулам: Si:=Ci-j/(XCij+Cc0+Cc02+3 Спропана);

Баланс=к-(1С-+Сс0+Сс02)-100%/ ЗСВхпр0Пана, где к — коэффициент изменения объема, j-количество атомов углерода, Si-селективность i-го углеводорода.

2.3.1.2. Испытания в изотермических условиях (гранулы) Фосфаты циркония, нанесенные на блоки из корунда, испытывали в реакции окислительного дегидрирования пропана в виде гранул фракции 0.25−0.5мм в изотермических условиях. Испытания проводили в проточном реакторе (ё=8мм) при температуре 400° С. Использовали разбавленную смесь (0,22% C3Hg, 0,11% 02, 99,67% Не) для того, чтобы избежать перегрева образца и проблем с массопереносом. Скорость подачи смеси составляла 100 мл/мин. Масса навески катализатора — 0,5 г, высота слоя катализатора не превышала 5 мм. Анализ продуктов реакции (Ог, N2, СО, С02, С1-С3) проводили с использованием хроматографического анализа на колонках NaX (О2, N2, СО, СН4) (детектор — катарометр, Т=25°С) и Chromosorb-106 (СО, СН4, С02, С2Н4, С2Н6, С3Нб, СзНв) (ПИД, Т=70° С, непрерывное метанирование в потоке водорода на Ni-Cr катализаторе). Расчеты величин селективности образования продуктов, конверсии, скоростей превращения пропана и образования пропилена и баланс по углероду проводили по следующим формулам: рУ-^пртпана-СпропанаУ^-Су-Ут), где [\Г|=моль С3Н8/атом V-секили.

WnpeepameHMs nponaHa=V'(C лролана~Спролана)/(S'^уд' Vm)> Где [W]= МОЛЬ CjHjj/m «Секразования пропилена ^^превращения пропана'^пропилена/ЮОгде Ci-концентрация i-продукта реакции, V-скорость потока, Vm-мольный объем, g-масса навески, Су-концентрация ванадия в катализаторе, Sya-yдельная поверхности катализатора. БаЛаНС=(2:С1-г)1+Спропана)'100%/СОпропана, где Ci-концентрация углеродсодержащего продукта реакции.

2.3.2. Реакция селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода.

Опыты проводили в проточной установке при температурах 150−420° С в термостатированном контуре. Содержание основных компонентов в газовой смеси составляло 0,05% СюН22, 10% 02, 1 или 10% Н20, 0,11% NO. Чтобы обеспечить необходимую подачу декана, определенное количество гелия со скоростью потока 2825 мл/час барботировали через жидкий декан. Температуру декана поддерживали равной +16° С. Поток кислорода в гелии подавали через барботер с водой при температуре 69° С со скоростью 3675 мл/час, при этом концентрация водяных паров в смеси составляла 10%. Для получения концентрации водяных паров 1% барботирование проводили без нагрева при комнатной температуре. Пары воды конденсировались в обратном холодильнике, а при взятии пробы для хроматографического анализа вымораживались в ловушках, охлаждаемых до -82° С. После опыта ловушки прогревались в потоке гелия. Анализ газов осуществляли хроматографически, а также с помощью прибора — газоанализатора «ПЭМ-2М».

2.4. Изучение каталитических свойств систем на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана.

Реакции паровой и углекислотной конверсии метана и его парциального окисления проводили в реакторе проточного типа. Образцы тренировали в кислороде (1% 02 в Не) в течение 40 минут при 500° С, затем проводили охлаждение до комнатной температуры. Размер зерен катализатора составлял 0.25−0.5 мм. Реакции проводили при временах контакта 5 и 108 миллисекунд. Навеску катализатора весом 0,02 (0,3) г и объемом — 0,01 (0,15) см3 разбавляли кварцем до общего объема 0,11 (1,15) см3 для реакций при 5 (108) миллисекундах и тщательно перемешивали. Температуру реакции повышали от 25 до 880° С, затем процесс продолжали в изотермическом режиме еще в течение 70 минут. Для реакции паровой конверсии метана использовали смесь состава 1% СН4+1% НгО, для углекислотной конверсии — 1% CHt+1% СО2, для реакции парциального окисления — 1% СН4+0.5% 02. Конечный состав смеси анализировали, используя газоанализатор «ПЭМ-2М». Его принцип работы основан на зависимости степени поглощения ИК энергии излучения от концентрации НгО, СЬЦ, СО и СОг в газовой смеси. Принцип действия датчиков Нг и Ог — электрохимический. Скорость реакций рассчитывали по формуле:

Wt=C0(-2,3 V" -lg (1 -х))/(qSyfl), где С0 — начальная концентрация метана (2,69-Ю19 молекул СН4/см3) — х — конверсия, V" -скорость потока, [мл/сек]- q — масса навески, [г]- Sy3 — удельная поверхность образца, [м2/г]- Wскорость реакции, [молекул СН4/(м2-сек)].

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ И 2-ВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ (Со, Мл, Си, Се).

3.1. Исследование закономерностей формирования массивных каркасных ' фосфатов циркония при синтезе золь-гель методом.

Золь-гель метод является традиционным методом синтеза каркасных фосфатов циркония. Вследствие этого, недостатки данного метода в применении к этим системам, такие как неоднородность и неоднофазность получаемых образцов, высокие температуры их кристаллизации и т. д., хорошо известны. Согласно ИКС, РФ А, ТГА, на фазовый состав образцов, полученных этим методом, влияют соотношение исходных веществ, содержащих катионы 2-валентных металлов и циркония, рН получаемого золя и температура его обработки.

Золь-гель методом были синтезированы системы с разным содержанием катионов: CoxZr4(P04)6, х=1- 2- 5- Coo, iMno, 9Zr4(P04)6, MnxZr4(P04)6, х=1- 2- CuZr4(P04)6, Ce2/3Zr4(P04)6- Характеристики всех образцов представлены в таблице 1.

Показать весь текст

Список литературы

  1. J.B. Ко E.1. Control of mixed oxide textural and acidic properties by the sol-gel method // Cat. Today.- 1997. — V. 35. — P.269 — 292.
  2. Clearfield A. Stynes J.A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behaviour // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. — V. 26. — P. 117 -129.
  3. Scheetz B.E. Agrawal D.K. Breval E. Roy R. Sodium zirconium phosphate (NZP) as a host structure for nuclear waste immobilization: a review // Waste Management. 1994. — V. 14, — 6, -P. 489 — 505.
  4. А. И. Петьков В.И. Егорькова О. В. Получение и изучение строения комплексных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. 1. Циркониевые фосфаты цезия и натрия // Радиохимия. 1996. — Т. 38. — 1. — С. 15 — 21.
  5. Kueper T.W. Visco S.J. De Jonghe L.C. Thin-film ceramic electrolytes depositee on porous and non-porous substrates by sol-gel method // Solid State Ionics. 1992. — V. 52. — P. 251 — 259.
  6. Химическая энциклопедия: В 5 т. / под ред. И. Л. Кнумянца, М.: Советская энциклопедия, 1990. — 2 т. — С. 173 — 174.
  7. Lenain G.E. Mckinstry Н.А. Agrawal D.K. Improvement of crystallinity of KZr2p30i2 by sol-gel synthesis // Com. Amer. Ceram. Soc. 1985. — V. 68. — 9. -P. 224 — 225.
  8. Limaye S.Y. Agrawal D.K. McKinstry H.A. Synthesis and thermal expansion of MZr4P6024 (M=Mg, Ca, Sr, Ba) // J. Amer. Ceram. Soc. 1987. — V. 70. — 10. — P. 232 — 236.
  9. В. И. Орлова А.И. Дорохова Г. И. Федотова Я.В. Синтез и строение фосфатов циркония и Зё-переходных металлов Mo, 5Zr2(P04)3 (M=Mn, Со, Ni, Си, Zn) // Кристаллография. 2000. — Т. 45. — 1. — С. 36 — 40.
  10. Alamo J. Rodrigo J.L. Thermal expansion of LiZr2(P04)3: water inclusion influence // Solid State Ionics. 1989. — V. 32/33. — P. 70 — 76.
  11. Livage J. Sol-gel synthesis of heterogeneous catalysts from aqueous solutions // Cat.Today. -1998.-V. 41.-P. 3- 19.
  12. Casciola M. Costantino U. Krogh Andersen I.G. Krogh Andersen E. Preparation, structural characterization and conductivity of LiZr2(P04)3 // Solid State Ionics. 1988. — V. 26. — P. 229 -235.
  13. В. И. Орлова А.И. Егорькова О. В. О существовании фаз со структурой NaZr2(P04)3 в рядах двойных ортофосфатов с различными соотношениями щелочного элемента и циркония // Ж.структур.химии. 1996. — Т. 37. — 6. — С. 1104 -1113.
  14. Takahashi R. Sato S. Sodesawa Т. Kawakita M. Ogura К. High surface-area silica with controlled pore size prepared from nanocomposite of silica and citric acid 11 J. Phys. Chem. B. -2000.-V. 104.-P. 12 184−12 191.
  15. Yabuki M. Takahashi R. Sato S. Sodesawa T. Ogura K. Silica-alumina catalysts prepared in sol-gel process of TEOS with organic additives // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. — V. 4. — P. 4830 — 4837.
  16. Bhagwat M. Shah P. Ramaswamy V. Synthesis of nanocrystalline Sn02 powder by amorphous citrate route // Mater. Lett. 2003. — V. 57. — P. 1604 — 1611.
  17. Baythoun M.S.G. Sale F.R. Production of strontium-substituted lanthanum manganite perovskite powder by the amorphous citrate process // J. Mater. Sci. 1982. — V. 17. — P. 2757 -2769.
  18. Schwartz R.W. Chemical solution deposition of perovskite thin films // Chem. Mater. -1997. V. 9. — P. 2325 — 2340.
  19. Takahashi R. Sato S. Sodesawa T. Suzuki M. Ichikuni N. Ni/SiC>2 prepared by sol-gel process using citric acid // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. — V. 66. — P. 197 — 208.
  20. Zhang H-M. Teraoka Y. Yamazoe N. Preparation of perovskite-type oxides with large surface area by citrate process // Chem. Lett. 1987. — P. 665 — 668.
  21. Е.Г. Мягкий мехаиохимический синтез основа новых химических технологий // Химия в интересах устойчивого развития. — 1994. — Т. 2. — С. 541 — 558.
  22. Senna М. Incipient chemical interaction between fine particles under mechanical stress a feasibility of producing advanced materials via mechanochemical routes // Solid State Ionics. -1993.-V. 63−65.-P. 3−9.
  23. M.B. Механохимия природных и синтетических апатитов. Новосибирск: СО РАН филиал «Гео», 2002. — С 223
  24. B.B. Развитие исследований в области механохимии неорганический веществ в СССР // Мехаиохимический синтез в неогранической химии / Под ред. Е. Г. Аввакумова. Н-ск.: Наука, 1991. — С. 5 — 32.
  25. B.B. Буянов P.A. Научные основы применения методов механохимии для приготовления катализаторов // Кинетика и катализ. 2001. — Т. 42. — 3. — С. 406 — 415.
  26. В. А. Коротаева З.А. Андрюшкова О. А. Получение ультрамикрогетерогенных частиц путем механической обработки // Неорганические материалы. 2001. — Т. 37. — 5. — С. 592 — 595.
  27. В.В. Химия твердого состояния на рубеже веков // Росс. хим. Журнал. -2000.-Т. 44.-6.-С. 11−22.
  28. В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах // Кинетика и катализ. 1972. -Т. 13.-6.-С. 1411 -1421.
  29. П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах // Успехи Химии. 1984. — Т. 53. — 11. — С. 1769 — 1789.
  30. В. В. Хабибулилин А.Х. Косова Н. В. Аввакумов Е.Г. Гидротермальные реакции при механическом воздействии // Неорганические Материалы. 1997. — Т. 33. -11. — С. 1350- 1353.
  31. В.В. Механохимические методы активации неорганических веществ // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1988. — Т. 33. — С. 374 — 383.
  32. Awakumov Е. et. al. Soft mechanochemical synthesis: a basis for new chemical technologies / E. Awakumov, M. Senna, N. Kosova. Boston. Dordrecht. L.: Khiwer Academic Publishers, 2001. — 207 p.
  33. Е.Г. Механические методы активации химических процессов. 2-е изд., перераб. и доп. — Новосибирск: Наука, 1986. -305с.
  34. Гидротермальный синтез и выращивание монокристаллов: Сб. Статей / Под ред. А.Н. Лобачева- Ин т кристаллографии АН СССР. — Москва: Наука, 1982., — 248 с.
  35. Li Y.J. Whittingham M.S. Hydrothermal synthesis of new metastable phases: preparation and intercalation of a new layered titanium phosphate // Solid State Ionics. 1993. — V. 63−65. — P. 391 — 395.
  36. Greenblatt M. Shuk P. Huang W. Dikmen S. Croft M. Hydrothermal synthesis and properties of Cei-xMx02-s (M=La, Bi, Sm, Pr, Tb) solid solutions // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1999. — V. 548.-P. 511 -517.
  37. Clearfield A. Roberts B.D. Subramanian M.A. Preparation of NHUZ^PCUb and HZr2(P04)3 U Mat. Res. Bull. 1984. — V. 19. — P. 219 — 226.
  38. Komarneni S. Hydrothermal preparation of the low-expansion NZP family of materials // Int. J. High. Techn. Ceram. 1988. — V. 4. — P. 31 — 39.
  39. Ono A. Phase relations in the system NH4Zr2(P04)3-(NH4)3M2(P04)3: M=Y, A1 or In // J. Mat. Sci. Lett. 1985. — V. 4. — P. 936 — 939.
  40. Iglesias J.E. Pecharroman C. Room temperature triclinic modification of NASICON-type LiZr2(P04)3 // Solid State Ionics. 1998. — V. 112. — P. 309 — 318.
  41. Aatiq A. Men6trier M. Croguennec L. Suard E. Delmas C. On the structure of Li3Ti2(P04)3 // J. Mater. Chem. 2002. — V. 12. — P. 2917 — 2978.
  42. Alamo J. Roy R. Ultralow expansion ceramics in the system Na20 — Zr02 — P2O5 — Si02 // J. Amer. Ceram. Soc. — 1984. — V. 63. — C78 — C80.
  43. U.S. Patent 3 330 697. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor / M. P. Pechini, filed 08.1963, patented 11.07.1967.
  44. Ma J. Yoshimuro M. Kakihana M. Yashima M. Synthesis of Zr02-Y6W0i2 solid solution powders by a polymerized complex method // J. Mater. Res. 1998. — V. 13. — 4. — P. 939 — 943.
  45. Simner S.P. Wu P-W. Dunn B. Solution processing approaches for solid electrolytes and electrode materials // J. Mater. Res. 1998. — V.13. -4. — P. 866 — 874.
  46. Liu M. Wang D. Preparation of Lai. zSrzCoi"yFey03.x thin films, membranes and coatings on dense and porous substrates // J. Mater. Res. 1995. — V. 10. — 12. — P. 3210 — 3221.
  47. Chen C.C. Nasrallah M.M. Anderson H.U. Synthesis and characterization of (Ce02)o e (SmOi 5)0^ thin films from polymeric precursors // J. Electrochem. Soc. 1993. — V. 140. — 12. — P. 3555 — 3560.
  48. Leite E.R. Nobre M.A.L. Cerqueira M. Longo E, Valera J.A. Particle growth during calcination of polycation oxides synthesized by the polymeric precursors method // J. Am. Ceram. Soc. 1997. — V. 80. — 10. — P. 2649 — 2657.
  49. Lessing P.A. Mixed-cation oxide powders via polymeric precursors // Ceramic Bulletin. -1989. V. 68. — 5. — P. 1002 — 1007.
  50. Alamo J. Chemistry and properties of solids with the NZP. skeleton // Solid State Ionics. -1993. V. 63−65. — P. 547 — 561.
  51. Hagman L. Kierkegaard P. The crystal structure of NaMe2lv (P04) — Meiv = Ge, Ti, Zr // Acta Chem. Scandin. 1968. — V. 22. — P. 1822 — 1832.
  52. В. И. Дорохова Г. И. Орлова А. И. Архитектура фосфатов с каркасами состава {Ь2(Р04)зГЬ" // Кристаллография. 2001. — Т. 46. — 1. — С. 76 — 81.
  53. Tran Qui D. Hamdoene S. Structure of the orthorhombic phase of Li|+xTi2-xInxp30i2, x = 1.08 // Acta Cryst. C. 1988. — V. 44. — P. 1360 — 1362.
  54. Tran Qui D. Hamdoene S. Structure de 1Лз1п2РзО.2 // Acta Cryst. C. 1987. — V. 43. — P. 397 -399.
  55. Ono A. Phase relations in the system NH4Zr2(P04)3-(NH4)3M2(P04)3: M=Y, A1 or In // J. Mater. Sci. Lett. 1985. — V. 4. — P. 936 — 939.
  56. Masse R. Durif A. Guitel J.-C. Tordjman I. Structure crystalline du monophasphate lacunaire KTi2(P04)3. Monophasphates lacunaires NdGe (P04)3 et M+5Ti (P04)3 pour M+5=Sb, Nb, Та // Bull. Soc. fr. Mineral. CristaUogr. 1972. — V. 95. — P. 47 — 55.
  57. Р. Г. Блинов B.A. Воронков A.A. Илюхин B.B. Белов Н. В. Уточненная структура Na4Zr2(Si04)3 и ее место в ряду смешанных каркасов с общей формулой М2(Т04)3 // Кристаллография. 1981. — Т. 26. — 2. — С. 293 — 300.
  58. О. В. Орлова А.И. Петьков В. И. Казанцев Г. Н. Самойлов С. Г. Кеменов Д.В. Получение и изучение сложных ортофосфатов щелочно-земельных, редкоземельных элементов и циркония // Радиохимия. 1997. — Т. 39. — 6. — С. 491 — 495.
  59. С.Е. Суперионные проводники со смешанным каркасом МгРзО^Ззда: кристаллическая структура и физические свойства. II. Натрийпроводящие фосфаты II Кристаллография. 1993. — Т. 38. — 3. — С. 203 — 231.
  60. В. Б. Стефанович С. Ю. Кристаллохимические принципы прогноза сегнетооэлектриков и родственных материалов в случае соединений с каркасами {М2(Э04)Г}з" И Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1982. — Т. 18. — 9. — С. 1567 — 1571.
  61. Alamo J. Roy R. Crystal chemistry of the NaZr2(P04)3 NZP or CTP, structure family // J. Mater. Sci. 1986. — V. 21. — P. 444 — 450.
  62. С.Е. Суперионные проводники со смешанным каркасом М2Рз012.зсо'. кристаллическая структура и физические свойства. 1. Литийпроводящие фосфаты // Кристаллография. 1992. — Т. 37.-4. — С. 1055 — 1086.
  63. И. А. Генкина Е.А. Максимов Б. А. Мурадян Л.А. Сирота М. И. Кристаллическая структура ионного проводника Li3Fe2(P04)3 при Т = 593 К // Кристаллография. 1985. — Т. 30.-4.-С. 677−681.
  64. В. И. Куражковская B.C. Орлова А. И. Спиридонова М.Л. Синтез и кристаллохимические закономерности строения фосфатов Mo, sZr2(P04)3 // Кристаллография. 2002. — Т. 47. — 5. — С. 802 — 809.
  65. В. А. Калинин В.Б. Определение кристаллической структуры Na3Sc2(P04)3 II Кристаллография. 1978. — Т. 23. — 4. — С. 703 — 708.
  66. B.C. Орлова А. И. Петьков В.И. Кеменов Д. В. Каплунник Л.Н., Инфракрасная спектроскопия и строение ромбоэдрических ортофосфатов циркония и щелочных элементов // Журнал структурной химии. 2000. — Т. 41. — 1. — С. 74 — 79.
  67. Collin G. Comes R. Boilot J.P. Colomban Ph. Disorder of tetrahedral in NASICON-type structure-I. Na3Sc2(P04)3: structures and ion-ion correlations // J. Phys. Chem. Solids. 1986. -V. 47. — 9. — P. 843 — 854.
  68. А. И. Кеменов Д.В. Самойлов С. Г. Казанцев Г. Н. Петьков В. И. Тепловое расширение фосфатов циркония и щелочных металлов (Na, К) семейства NaZr2(P04)3 (NZP) // Неорганические Материалы. 2000. — Т. 36. — 8. — С. 995 — 1000.
  69. Goodenough J.B. Hong H.J. Kafalas J.A. Fast Na± ion transport in skeleton structures II Mater. Res .Bull. 1976. — V. 11. — P. 203 — 220.
  70. Petit D. Colomban Ph. Collin G. Boilot J.P. Fast ion transport in LiZr2(P04)3: structure and conductivity // Mat. Res. Bull. 1986. — V. 21. — P. 365 — 371.
  71. Subramanian M.A. Subramanian R. Clearfield A. Lithium ion conductors in the sysem AB (IV)2(P04)3 (B=Ti, Zr and Hf) // Solid State Ionics. 1986. — V. 18−19. — P. 562 — 569.
  72. Clearfield A. Thakur D.S. Zirconium and titanium phosphates as catalysts: a review // Appl. Catal. 1986. — V. 26. — P. 1 — 26.
  73. Ai М. Characteristics of iron phosphate as a catalyst for partial oxidation // Catalysis Today. 1999.-V. 52.-P. 65−69.
  74. Nomura K. Ikeda S. Ito K, Einaga H. Framework structure, phase transition and ionic conductivity of MgZr4(P04)6 and ZnZr4(P04)6 // J. Electroanal. Chem. 1992. — V. 326. — P. 351 -356.
  75. Serghini A. Brochu R. Ziyad M. Vedrine J.C. Synthesis, characterization and catalytic behaviour of Сио (5М2(Р04)з (M=Zr, Sn, Ti) // J. Alloys and Compounds. 1992. — V. 188. — P. 60 — 64.
  76. Alamo J. Rodrigo J.L. High temperature neutron diffraction study of CaZr4(P04)e // Solid State Ionics. 1993. — V. 63−65. — P. 678 — 683.
  77. Н. Г. Коршунов И.А. Прокофьева Т. В. Кристаллографические характеристики двойных фосфатов и арсенатов циркония состава MnZr4(P04)6, MfZr2(As04)3, MnZr4(P04)6 // Кристаллография. 1978. — Т. 23. — 4. — С. 844 — 845.
  78. Szirtes L. Megyeri J. Kuzmann E. Klencsar Z. Electrical conductivity of transition metal containing crystalline zirconium phosphate materials // Solid State Ionics. 2001. — V. 145. — P. 257 — 260.
  79. Oota T. Yamai I. Thermal expansion behavior of NaZr2(P04)3 type compounds // J. Am. Ceram. Soc. — 1986. — V. 69. — 1. — P. 1 — 6.
  80. Subramanian M.A. Roberts B.D. Clearfield A. On the proton conductor (H30)Zr2(P04)3 // Mat. Res. Bull. 1984. — V. 19. — P. 1471 — 1478.
  81. Segawa K. Rurusu Y. Nakajima Y. Kinishita M. Characterization of crystalline zirconium phosphates and their isomerization activities II J. Catal. 1985. — V. 94. — P. 491 — 500.
  82. Frinaeza T.N. Clearfield A. Catalytic studies on the dehydration of cyclohexanol by crystalline titanium phosphate and mixed titanium-zirconium phosphates // J. Catal. 1984. — V. 85. — P. 398 — 404.
  83. McCormic R.L. Alptekin G.O. Comparison of alumina-, silica-, titania-, and zirconia-supported FeP04 catalysts for selective methane oxidation // Catal. Today. 2000. — V. 55. — P. 269 — 280.
  84. А. И. Куликов И. А. Артемьева Г. Ю. Печеневская О.В. Алферов В. А. Кристаллические фосфаты семейства NaZr2(P04)3. Радиационная устойчивость // Радиохимия. 1992. — Т. 34. — 6. — С. 82 — 89.
  85. А. И. Зырянов В.Н. Котельников А. Р. Демарин В.Т. Ракитина Е. В. Керамические фосфатные матрицы для высокоактивных отходов. Поведение в гидротермальных условиях // Радиохимия. 1993. — Т. 6. — С. 120 — 126.
  86. А. И. Волков Ю.Ф. Мелкая Р. Ф. Мастерова Л.Ю. Куликов И. А. Алферов В.А.0 синтезе и радиационной устойчивости фосфатов структуры NZP, содержащих f-элементы // Радиохимия. 1994. — Т. 36. — 4. — С. 295 — 298.
  87. А. И. Зырянов В.Н. Егорькова О. В. Демарин В. Т. Длительные гидротермальные испытания кристаллических фосфатов семейства NZP // Радиохимия. -1996. -Т.38.-1.-С. 22−26.
  88. Roy R. Vance E.R. Alamo J. NZP, A new radiophase for ceramic nuclear waste forms // Mater. Res. Bull. 1982. — V. 17. — P. 585 — 589.
  89. Mogensen M. Sammes N.M. Topmpsett G.A. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria // Solid State Ionics. 2000. — V. 129. — P. 63 — 94.
  90. Skinner S.J. Kilner J.A. Oxygen ion conductors // Materials Today. 2003. — V. 6. — 3. — P. 30 — 37.
  91. А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Москва: Мир, 1988. В 2-х частях, ч. 1. — 558 с.
  92. Dikmen S. Shuk P. Greenblatt M. Hydrothermal synthesis and properties of CeixBix02^ solid solutions // Solid State Ionics. 1998. — V. 112. — P. 299 — 307.
  93. Haile S.M. Materials for fuel cells // Materials Today. 2003. — V. 6. — 3. — P. 24 — 29.
  94. Kilner J.A. Fast oxygen transport in acceptor doped oxides // Solid State Ionics. 2000. — V. 129. — P. 13−23.
  95. Inaba H. Tagawa H. Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics. 1996. — V. 83. — P.1 16.
  96. Химическая энциклопедия: В 5 т. / под ред. Н. С. Зефирова, М.: Большая российская энциклопедия, 1995. — 4 т. — С. 82.
  97. Химическая энциклопедия: В 5 т. / под ред. И. Л. Кнумянца, М.: Советская энциклопедия, 1988. — 1 т. — С. 450.
  98. Химическая энциклопедия: В 5 т. / под ред. Н. С. Зефирова, М.: Большая российская энциклопедия, 1998. — 5 т. — С. 351
  99. Kudo Т. Obayashi Н. Mixed electrical conduction in the fluorite-type Cei-xGdx02-x/2 H J. Electrochem. Soc. 1976. — V. 123. — 3. — P. 415 — 419.
  100. McBride J.R. Hass K.S. Poindexter B.D. Weber W.H. Raman and X-ray studies of Ce, xREx02-y, where RE=La, Pr, Nd, Eu, Gd, and Tb // J. Appl. Phys. 1994. — V. 76. — 4. — P. 2435 -2441.
  101. Stefalik T.S. Tuller H.L. Electrical conductivity in praseodymium-cerium oxide II Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003. — V. 756 — EE10.8.1 — EE10.8.6.
  102. Sinev M.Yu. Graham G. W. Haack L. P. Shelef M. Kinetic and strucural studies of oxygen availability of the mixed oxides PrixMxOy (M=Ce, Zr) // J. Mater. Res. 1996. — V. 11. — 8. — P. 1960 — 1971.
  103. Van herle J. Horita T. Kawada T. Sakai N. Yokokawa H. Dokiya M. Low temperature fabrication of (Y, Gd, Sm)-doped, ceria electrolyte // Solid State Ionics. 1996. — V. 86 — 88. — P. 1255 — 1258.
  104. Schneider D. Godickemeier M. Gauckler L.J. Nonstoichiometry and defect chemistry of ceria solid solutions II J. Electroceram. 1997. — V. 1. — 2. — P. 165 — 172.
  105. Flytzani-Stephanopoulos M. Nanostructured ceria oxide «ecocatalysts» // MRS Bulletin. -2001. V. 25. — 11. — P. 885 — 889.
  106. Shuk P. Greenblatt M. Hydrothermal synthesis and properties of mixed conductors based on Cei"xPrx02-s solid solutions II Solid State Ionics. 1999. — V. 116. — P. 217 — 223.
  107. Steele B.C.H. Appraisal of Cei. yGdy02.y/2 electrolytes for IT-SOFT operation at 500 °C // Solid State Ionics. 2000. — V. 129. — P. 95 — 110.
  108. Stefalik T.S. Tuller H.L. Ceria-based gas sensors II J. Europ. Ceram, Soc. 2001. — V. 21. -P. 1967 — 1970.
  109. Г. В. Беломестных И.П. Форбек Г. Перрегаард Й. Окислительное дегидрирование алканов в олефины // Российский химический журнал. 2000. — Т. XLIV. -С. 69 — 80.
  110. Kung Н.Н. Oxidative dehydrogenation of light (C2 to C4) alkanes // Adv. Catal. 1994. — V. 40. — P. 1 — 37.
  111. Grzybowska-Swierkosz В. Thirty years in selective oxidation on oxides: what have we learned? // Topics in Catalysis. 2000. — V. 11/12. — P. 23 — 42.
  112. Banares M.A. Suppoted metal oxide and other catalysts for ethane conversion: a review 11 Catalysis Today. 1999. — V. 51. — P. 319 — 348.
  113. Основные процессы химической переработки газа / В. В. Николаев, И. Г. Бусыгин, Н. В. Бусыгина и др.- под ред. В. В. Николаев. М.: Недра, 1996,199 с.
  114. Bursh R. Crabb Е.М. Homogeneous and heterogeneous contributions to the oxidative dehydrogenation of propane on oxide catalysts // Appl. Catal. A. 1993. — V. 100. — P. 111 — 130.
  115. Takita Y. Sano K. Kurosaki K. Kawata N. Nishiguchi H. Ito M. Ishihara T. Oxidative dehydrogenation of iso-butane to iso-butene. I. Metal phosphate catalysts // App. Catal. A. -1998.-V. 167.-P. 49−56.
  116. Takita Y. Sano K. Muraya T. Nishiguchi H. Kawata N. Ito M. Akbay T. Ishihara T. Oxidative dehydrogenation of iso-butane to iso-butene. II. Rare earth phosphate catalysts // App. • Catal. A. 1998. — V. 170. — P. 23 — 31.
  117. Verdine J.C. Partial oxidation reaction on phosphate-based catalysts II Topics in Catalysis. -2000.-V. 11/12.-P. 147- 152.
  118. Chen K. Iglesia E. Bell A. Kinetics and mechanism of oxidative dehydrogenation of propane on vanadium, molybdenum and tungsten oxides // J. Phys. Chem. B. 2000. — V. 104. -P. 1292 — 1299.
  119. Chaar M.A. Patel D. Kung H.H. Selective oxidative dehydrogenation of propane over V-Mg-0 catalysts // J. Catal. 1988. — V. 109. — P. 463 — 467.
  120. Huff M. Schmidt L.D. Production of olefins by oxidative dehydrogenation of propane and butane over monoliths at short contact times // J. Catal. 1994. — V. 149. — P. 127−141.
  121. Sadykov V.A. Pavlova S.N. Saputina N.F. Zolotarskii I.A. Pakhomov N.A. Moroz E.M. Kuzmin V.A. Kalinkin A.V. Oxidative dehydrogenation of propane over monoliths at short contact times // Catalysis Today. 2000. — V. 61. — P. 93 — 99.
  122. Yokomichi Y. Nakayama T. Okada O. Yokoi Y. Takahashi I. Uchida H. Ishikawa H. Yamaguchi R. Matsui H. Yamabe T. Fundamental study on the NO* direct decomposition catalysts // Catalysis Today. 1996. — V. 29. — P. 155 — 160.
  123. Iwamoto M. Heterogeneous catalysis for removal of NO in excess oxygen. Progress in 1994 • // Catalysis Today. 1996. — V. 29. — P. 29 — 35.
  124. Amiridis M. D. Zhang T. Farrauto R. J. Selective catalytic reduction of nitric oxide by hydrocarbons // Appl. Cat. В Environment. 1996. — V. 10. — P. 203 — 227.
  125. Bosch H. Janssen F. J. J. G. Catalytic reduction of nitrogen oxides. A review on the fundamentals and technology // Catalysis Today. 1988. — V. 2. — 4. — P. 369 — 521.
  126. Iwamoto M. Selective reduction of NO by lower hydrocarbons in the presence of O2 and SO2 over copper ion-exchanged zeolites // Shokubai (Catalyst). 1990. — V. 32. — 6. — P. 430 -433.
  127. U. S. Patent 4,946,659, Process of the reduction of the nitrogen oxides in exhaust gases using a zeolite-contaning catalyst / Held W. Koenig A. Puppe L- filed 21.08.1989- patented 07.08.1990.
  128. Hamada Н. Kintaichi Y. Inaba М. Tanaba М. Yoshinari Т. Tsuchida Н. Role of supported metals in the selective reduction of nitrogen monoxide with hydrocarbons over metal/alumina catalysts // Catalysis Today.- 1996. V. 29. — P. 53 — 57.
  129. Centi G. Perathoner S. Nature of active species in copper-based catalysts and their chemistry of transformation of nitrogen oxides // Appl. Catal. A General. 1995. — V. 132. — P. 179−259.
  130. Sato S. Hirabayashi H. Yahiro H. Mizuno N. Iwamoto M. Iron ion-exchanged zeolite: the most active catalyst at 473 К for selective reduction of nitrogen monoxide by ethene in oxidizing atmosphere // Catalysis Letters. 1992. — V. 12. — P. 193 — 200.
  131. Li Y. Armor J. N. Selective catalytic reduction of NOx with methane over metal exchanged zeolites // Appl Catal. B: Envir. 1993. — V. 2. — P. 239 — 256.
  132. Hamada H. Kintaichi Y. Sasaki M. Ito T. Tanaba M. Selective reduction of nitrogen monoxide with propane over alumina and HZSM-5 zeolite. Effect of oxygen and nitrogen dioxide intermediate // Appl. Catal. 1991. — V. 70. — LI5 — L20.
  133. Hamada H. Kintaichi Y. Sasaki M. Ito T. Tanaba M. Highly selective reduction of nitrogen oxides with hydrocarbons over H-form zeolite catalysts in oxygen-rich atmospheres // Appl. Catal. 1990. — V. 64 — LI — L4.
  134. Burch R. Low NOx options in catalytic combustion and emission control // Catalysis Today. 1997.-V. 35.-P. 27−36.
  135. Pradier C.M. Chen W. Li H. Paul J. NO reduction by isobutene, in presence of oxygen, on platinum and copper, a comparative study // Catalysis Today. 1996. — V. 29. — P. 59 — 65.
  136. Sammells A.F. Schwartz M. Mackay R.A. Barton T.F. Peterson D.R. Catalytic membrane reactors for spontaneous synthesis gas production // Catalysis Today. 2000. — V. 56. — P. 325 -328.
  137. Rostrup -Niellsen J.R. Catalytic steam reforming / Rostrup -Niellsen J.R. Berlin: Springer, 1984.
  138. Froment G.F. Production of synthesis gas by steam- and C02-reforming of natural gas // J. Molec. Catal. A: Chem. 2000. — V. 163. — P. 147 — 156.
  139. Ishihara T. Takita Y. Partial oxidation of methane into syngas with oxygen permeating ceramic membrane reactors // Cat. Surveys from Japan. 2000. — V. 4. — 2. — P. 125 — 133.
  140. Heinzel A. Vogel B. Hubner P. Reforming of natural gas-hydrogen generation for small scale stationary fuel cell systems // J. Power Sources. 2002. — V. 105. — P. 100 — 105.
  141. Dietz A.G. Schmidt L.D. Effect of pressure on three catalytic partial oxidation reactions at millisecond contact times // Catal. Lett. 1995. — V. 33. — P. 15 — 29.
  142. De Groote A.M. Froment G.F. Simulation of the catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas 11 Appl. Catal. A: General. 1996. — V. 138. — P. 245 — 264.
  143. Bharadwaj S.S. Schmidt L.D. Olefins by catalytic partial oxidation of alkanes in fluidized beds // J. Catal. 1995. — V. 155. — P. 403 — 413.
  144. Freni S. Calogero G. Cavallaio S. Hydrogen production from methane through catalytic partila oxidation reactions // J. Power Sources. 2000. — V. 87. — P. 28 — 38.
  145. Dyer P.N. Richards R.E. Russek S.L. Taylor D.M. Ion transport membrane technology for oxygen separation and syngas production // Solid State Ionics. 2000. — V. 134. — P. 21 — 33.
  146. Hendriksen P.V. Larsen P.H. Mogensen M. Poulsen F.W. Wiik K. Prospects and problems of dense oxygen permeable membranes // Catal.Today. 2000. — V. 56. — P. 283 — 295.
  147. Schroeder M. Huang K.Q. Yin H.Q. Goodenough J.B. Oxygen permeation through mixed conducting oxides degradation at low oxygen partial pressures // Electrochem. Soc. Proceed. -1999. — V. 99. — 13. — P. 121 — 130.
  148. Kilner J.A. Fast oxygen transport in acceptor doped oxides // Solid State Ionics. 2000. — V. 129. — P. 13 — 23.
  149. Catalysis by Ceria and Related Materials / Trovarelli A. London: Imperial College Press, 2002.-XVII, 508 p.
  150. B.B. Болдырева H.H. Власов A.A. Проблемы и новые методы концентрирования в фазовом анализе // Журнал аналитической химии. 1992. — Т. 47. — 3. -С. 484 — 492.
  151. Anpo М. Che М. Fubini В. Garrone Е. Giamelo Е. Generation of superoxide ions at oxide surfaces // Topics in Catalysis. 1999. -V. 8. — P. 189 — 198.
  152. Ю. В. Калинников B.T. Современная магнетохимия / М. Наука, 1994. 272 с.
  153. Binsted N. Campbell J.V. Gurman S.J. Stephenson P.C. SERC Daresbury Laboratory EXCURV92 programm, 1991.
  154. McClellan A.L. Harnsberger H.F. Cross-sectional areas of molecules adsorbed on solid surfaces // J. Colloid and Interface Science. 1967. — V. 23. — P. 577 — 599.
  155. Kemnitz E. Galkin A.A. Olesch T. Scheurell S. Mozhaev A.P. Mazo G.N. Oxygen diffusion and isotope exchange behaviour of NdBa2Cu307x. // J. Thermal. Anal. 1997. — V. 48. — P. 997 — 1010.
  156. К. Инфракрасные спектры неорганических соединений и координационных соединений // перевод с англ. к.х.н. А. И. Григорьева, к.ф.-м.н. Э. Г. Тетерина. -М.:Мир, 1966.-412 с.
  157. Картотека рентгенографичесих данных ICDD, 1997, International Centre for Diffraction Data.
  158. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Конденсированные фосфаты / Р. Я. Мельникова, В. В. Печковский, Е. Д. Дзюба, И. Е. Малашонок // Под ред. И. В. Тананаева. -М. .Наука, 1985.-240с.
  159. Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений II В 2-х частях. М.:Мир, 1987. ч.2. -443с.
  160. Nakayama Н. Eguchi Т. Nakamura N. Yamaguchi S. Danjyo M. Tsuhako M. Structural study of phosphate groups in layred metal phosphates by high-resolution solid-state 3IP NMR spectroscopy // J. Mater. Chem. 1997. — V. 7. — 6. — P. 1063 — 1066.
  161. A.A., ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов, Изд. «Наука», Новосибирск, 1984,443 с.
  162. Gmelin, Handbuch der Anorg. Chem, 8 Aufl, Kobalt, N. 58, Teil B, Verlag Chemie, G.M.B.H., Berlin, 1932.
  163. Ardelean I. Ilonca G. Simon V. Filip S. Simon S. Magnetic susceptibility investigation of CoO-Bi203 -Ge02 glasses // J. Alloys Сотр. 2001. -V. 326. — P. 121 — 123.
  164. Yilmaz A. Bu X. Kizilyalli M. Kniep R. Stucky G.D. Cobalt borate phosphate, Co3BP07., synthesis and characterization// J. Solid State Chem. 2001. -V. 156. — P. 281 — 285.
  165. Sponer J. Cejka J. D6de5ek J. Wichterlova B. Coordination and properties of cobalt in the molecular sieves CoAPO-5 and -11 // Micropor. Mesopor. Mater. 2000. — V. 37. — P. 117−127.
  166. Nord A.G. Stefanidis T. Structure refinements of Соз (Р04)2. A note on the reliability of power diffraction studies // Acta Chemica Scandinavica A. 1983. — V. 37. — P. 715 — 721.
  167. Anderson J.B. Kostiner E. Miller M.C. Rea J.R. The crystal structure of cobalt orthophosphate Co3(P04)2 // J. SoUd State Chem. 1975. — V. 14. — P. 372 — 377.
  168. Verbeckmoes A.A. Uytterhoeven M.G. Schoonheydt R.A. Framework and extra-framework Co2+ in CoAPO-5 by diffuse reflectance spectroscopy// Zeolites. 1997. — V. 19. — P. 180 — 189.
  169. Dedecek J. Wichterlova B. Role of hydrated Cu ion complexes and aluminium distibution in the framework on the Cu ion siting in ZSM-5 // J. Phys. Chem. B. 1997. — V. 101. — P. 10 233 — 10 240.
  170. Dedecek J. Bortnovsky О. Vondrova A. Wichterlova B. Catalytic activity of Cu-beta zeolite in NO decomposition: effect of copper and aluminium distribution // Journal of Catalysis. -2001.-V. 200.-P. 160−170.
  171. Morterra C. Giamello E. Gerrato G. Centi G. Perathoner S. Role of surface hydration state on the nature and reactivity of copper ions in CU-Z1O2 catalysis N20 decomposition // Journal of Catalysis. 1998. — V. 179. — P. 111 — 128.
  172. Hadzhieva F.S. Anufrienko V.F. Yurieva T.M. Vorobiev V.N. Minyukova T.P. Electron spectroscopic studies of copper in catalysts for methanol synthesis I I React. Kinet. Catal. Lett. -1986.-V. 30.-1.-P. 85−92.
  173. Ф. Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов // перевод с англ. М. Н. Варгафтика, Под ред. М. Е. Дяткиной, 1969. 3 ч. 592.
  174. Logan A.D. Shelef М. Oxygen availability in mixed cerium/praseodymmm oxides and the effect of noble atoms // J. Mater. Res. 1994. — V. 9. — 2. — P. 468 — 475.
  175. Hadjiivanov K.I. Use of overtones and combination modes for the identification of surface N Ox anionic species by IR spectroscopy // Catal. Lett. 2000. — V. 68. — P. 157 -161.
  176. Ijjaali I. Flaschenriem C. Ibers J.A. Synthesis and characterization of the wide band-gap conpound Pr2Te4On // J. Alloys. Compounds. 2003. — V. 354. — P. 115 — 119.
  177. Popa M. Kakihana M. Praseodymium oxide formation by thermal decomposition of a praseodymium complex // Solid State Ionics. 2001. — V. 141 — 142. — P. 265 — 272.
  178. Goldsmith J.A. Ross S.D. Factors affecting the infra-red spectra of some planar anions with D3h symmetry III. The spectra of rare-earth carbonates and their thermal decomposition products // Spectrochemica Acta. — 1967. — V. 23A. — P. 1909 — 1915.
  179. Takasu Y. Sugino T. Matsuda Y. Electrical conductivity of praseodymia doped cexia // J. Appl. Electrochem. 1984. — V. 14. — P. 79 — 81.
  180. Bondioli F. Bonamartini Corradi A. Manfredini T. Leonelli C. Bertoncello R. Nonconventional synthesis of praseodymium-doped ceria by flex method // Chem. Mater. -2000.-V. 12,-P. 324−330.
  181. Romeo M. Bak K. El Fallah J. Le Normand F. Hilaire L. XPS study of the reduction of cerium oxide II Surf. Interface Anal. 1993. — V. 20. — P. 508 — 512.
  182. Hardacre C. Roe G. M. Lambert R. M. Structure, composition and thermal properties of cerium oxide films on platinum (111)// Surf. Sci. 1995. — V. 326. — P. 1−10.
  183. Ogasawara H. Kotani A. Potze R Sawatzky G. A. Thole В. T. Praseodymium 3d- and 4d-core photoemission spectra of Pr203 // Phys, Rev. B. 1991. — V. 44. — 11. — P. 5465 — 5469.
  184. Hadjiivanov K.I. Vaysillov T.N. Characterization of oxide surfaces and zeolites by carbon monoxide as an IR probe molecule //Adv. Catal. 2002. — V. 47. — P. 307 — 511.
  185. Muzykantov V.S. Isotopic studies of dioxigen activation on oxide catalysts for oxidation. problems, results and perspectives // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. — V. 35. — 1−2. -P. 437 — 447.
  186. B.C. Кемнитц Э. Садыков B.A. Лунин B.B. Интерпретация изотопных данных «без времени» неизотермический обмен дикислорода с оксидами // Кинетика и катализ. 2003. — Т. 44. — 3. — С. 349 — 352.
  187. Bruce L.A. Hoang M. Hughes A.E. Tuney T.W. Surface area control during the synthesis and reduction of high area ceria catalyst supports // Applied Catalysis A: General. 1996. — V. 134. — P. 351 -362.
  188. B.A. Роль дефектности и микроструктуры катализаторов реакций окисления: Дисс. д-ра хим. Наук. Новосибирск., 1998. —410с.
  189. Takami A. Takemoto Т. Iwakuni Н. Yamada К. Shigetsu М. Komatsu К. Zeolite-supported • precious metal catalysts for NOx reduction in lean burn engine exhaust // Catalysis Today. -1997.-V. 35.-P. 75−81.
  190. Mattos L. V. de Oliveira E.R. Resende P.D. Noionha F.B. Passos F.B. Partial oxidation of methane on Pt/Ce-Zr02 catalysts // Catalysis Today. 2002. — V. 77. — P. 245 — 256.
  191. O. P. Park Y. K. Fernandes N. Papavassiliou V. Mhadeshwar A. B. Vlachos D.C. А С1 mechanism for methane oxidation on platinum // J. Catal. 2003. — V. 213. — P. 23 -38.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!