Термодинамические модели многокомпонентных гетерофазных систем и получение материалов из элементоорганических соединений

5.2. Диффузионный режим гетерогенных химических процессов в проточной на-садочной системе.

5.3. Квазитермодинамическая модель макрокинетики химических и фазовых превращений в потоках с межфазным тепломассообменом.

5.3.1. Гетерогенные процессы. Диффузионное приближение.

5.3.2. Смешанные, диффузионно-кинетические режимы гетерогенных химических реакций.

5.3.3. Математическая (дифференциальная) модель макрокинетики взаимодействующих потоков.

5.3.4. Гомогенные, внутрифазные составляющие химических и фазовых превращений.

5.3.4.1. Кинетика объемной конденсации из химически реагирующей газовой смеси.

5.3.4.1.1. Термодинамика гомогенного зародышеобразования.

5.3.4.1.2. Кинетические параметры начального этапа образования конденсированной фазы (зародышеобразования).

5.3.4.1.3. Поверхность дисперсной фазы и ее изменение в потоке.

5.3.4.1. Дифференциальные уравнения материального баланса процесса конденсации.

5.3.4.2. Формально-кинетическое представление объемных составляющих макрокинетической модели.

5.4. Тепломассообменная составляющая макрокинетической модели.

5.4.1. Межфазный массообмен.

5.4.1.1. Конвективная диффузия. Коэффициент массоотдачи.

5.4.1.2. Коэффициенты массоотдачи в типичных для химической практики вариантах межфазного массообмена.

5.4.1.3. Технологические параметры пленочных вариантов массообмена.

5.4.2. Межфазный теплообмен.

5.4.3. Теплообмен излучением.

5.4.4. Объединенные формулы расчета тепломассообменных характеристик при различных газогидродинамических режимах течения подвижных фаз.

5.4.4.1. Тепло — и массоотдача подвижной флюидной (газ-жидкость) фазы в отношении насадки (зернистого слоя, засыпки или укладки сфер).

5.4.4.2. Тепломассобмен подвижной фазы со стенками внутри закрытых каналов и труб.

5.4.4.3. Массотеплообменные характеристики для стекающей по вертикальной поверхности пленки.

5.4.4.4. Тепломассообмен для дисперсной фазы в потоке (газовзвесь).

5.5. Программная реализация макрокинетической модели анализа гетерофазных процессов в аппарате. Компьютерная система «Macrokinetic Simulator» (Мас-roSim).

5.5.1. Межфазные (аппаратно определяемые) границы раздела реакционных фаз.

Граничные условия на конструкционные элементы аппарата. 5.5.2 Реакционные потоковые фазы с граничными (начальными) условиями.

5.5.3. Кинетическая схема процессов в аппарате.

5.5.4. «Настроечные и целеопределяющие» обратные задачи макрокинетики.

5.5.5. Информационное обеспечение MacroSim.

5.5.6. Результаты решения тестовой обратной задачи Литература к главе 5.

Основные результаты и выводы.

Актуальность. Получение новых материалов и покрытий с заданным химическим и фазовым составом из предварительно очищаемых жидких, в частности, элементоорганиче-ских соединений (ЭОС) и решение актуальных экологических проблем переработки вредных техногенных накоплений, в том числе химических отравляющих веществ (ОВ), в полезные товарные продукты, несмотря на кажущееся различие задач, объединены общей гетерофаз-ной спецификой часто совмещенных процессов химических и фазовых превращений.

При современных возможностях автоматизации научно-исследовательских работ в форме компьютерных, вычислительно-информационных комплексов эффективное решение подобных проблем лимитируется недостатком прикладных теоретических методов анализа сложных гетерофазных систем, взаимосвязанных с методами обработки и хранения данных по более простым составляющим фазам постоянного и переменного состава. Это стимулирует физиков и химиков к разработке термодинамических и макрокинетических моделей вычислительного характера1, которые наиболее полно используют возможности современных персональных компьютеров.

Заложенная Гиббсом основа химической термодинамики в сочетании с вычислительными и информационными возможностями компьютеров образуют базис, на котором в настоящее время получают развитие автоматизированные системы термодинамических расчетов, основанные на экстремальных свойствах термодинамических функций. Однако этот центральный для химической термодинамики метод анализа сложных химических и фазовых равновесий реализован в основном для идеальных фаз (растворов) и, кроме того, требует расширения и развития в направлении моделирования не только равновесных, но и неравновесных состояний исследуемых систем. С принципиальной точки зрения в рамках метода Гиббса возможны и требуют математической реализации варианты описания неравновесных состояний, так называемыми, условно-равновесными моделями2.

Важен также учет неидеальности фаз. При этом предпочтительность использования ассоциативного подхода в ряду термодинамических моделей неидеальных растворов кроме математических соображений обусловлена его применимостью для различных агрегатных состояний, а также возможностью формирования БД по растворам путем естественного пополнения существующих БД индивидуальных веществ термодинамическими функциями ас-социатов. Для практической реализации этой программы к настоящему времени отсутствуют средства параметризации ассоциатов в общей постановке обратных задач многокомпонент.

1 Прикладная химическая термодинамика: Модели и расчеты. Пер. с англ./Под ред. Т.Барри. — М.: Мир, 1988. 281 с.

2 Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М.: Изд-во МГУ, 1987. 192 с. ных и многофазных ассоциативных равновесий, позволяющие использовать накопленные экспериментальные данные о фазовых равновесиях в растворах.

Кинетическое описание процессов химических и фазовых превращений, базирующиеся на законах термодинамики необратимых процессов, требуют развития в направлении учета взаимовлияния химических реакций и процессов массотеплопереноса, и, следовательно, должно быть макрокинетическим. Кроме чисто кинетических (в большинстве своем эмпирических) констант химических реакций и характеристик переноса макрокинетические модели по своей природе должны опираться на базис термодинамических функций всех участников исследуемого процесса. В этом разделе прикладной химической термодинамики особенно остро ощущается дефицит практически действенных подходов, физически обоснованно сочетающих в себе химическую гидродинамику с определением скоростей химических и фазовых превращений, включая так называемые диффузионно-контролируемые режимы.

Наконец, возможность и результат использования термодинамических методов зависит от наличия достаточного набора надежных и согласованных исходных данных. Основным источником термодинамической информации об индивидуальных веществах в настоящее время является калориметрический (термохимический) эксперимент3. При этом способы обработки результатов и последующее формирование баз данных в большинстве своем производится на эмпирической основе с использованием формальных аппроксимирующих полиномов, которые, обладая достоинством относительной простоты, несут в себе принципиальные недостатки. Недостаточные экстраполяционные возможности, даже ухудшающиеся при повышении точности представления данных — существенное препятствие при использовании их в методе Гиббса, по необходимости работающего с виртуальными состояниями. С другой стороны, ограничение степени полинома ведет к необходимости «кусочного» представления функций. При этом скачки их производных в местах «сшивки» затрудняют использование таких данных в дифференциальных кинетических моделях. И, наконец, отсутствие физического смысла в полиномиальных коэффициентах — серьезный недостаток при разработке структурно-корреляционных (групповых) методов восполнения и прогнозирования свойств. Кардинальным средством качественного совершенствования аппроксимационного представления совокупности фундаментальных термодинамических функций (Н°(Т), Я °(Т), О °(Т)), аккумулирующих всю термодинамическую информацию о различных агрегатных состояниях веществ, является разработка физически обоснованной детерминированной модели.

Сложившееся в химии различие в подходах к неорганическим и органическим системам чисто внешне исходит из значительного различия энтальпий смешения при образовании.

3 Рабинович И. Б., Нистратов В. П., Тельной В. И., Шейман М. С. Термодинамика металлоорганических соединений. Н. Новгород: Изд-во ННГУ им. Н. И. Лобачевского, 1996. 297 с. соответствующих растворов. Однако масштабированные, в частности, деленные на КТт энергетические изменения при сплавлении металлов и смешении органических жидкостей оказываются сравнимыми, а методы расчета фазовых равновесий, более тщательно развитые для органических (нефтехимических) систем, могут быть полезны, например, при получении и неорганических материалов. Актуальные народнохозяйственные задачи получения оксидных материалов из ЭОС и конверсионная переработка элементоорганического отравляющего вещества люизита, в процессе и для решения которых и создавались представляемые методы, с одной стороны, обусловили необходимость разработки гетерогенных моделей, а с другой, — по типу химических соединений, явились реальными тестовыми объектами, демонстрирующими универсальность термодинамических методов в отношении как органических, так и неорганических систем.

Таким образом, в общей для данной работы проблеме создания модельных физико-химических основ вычислительно-информационных средств анализа гетерофазных систем основные проблемные задачи связаны с разработкой математических, а по сути прикладных физико-химических моделей, опирающихся на фундаментальные принципы равновесной и неравновесной химической термодинамики. Подчеркнем, что основу работы составляет, прежде всего, численная или вычислительная модель, которая, в отличие от интерпретирующих теорию качественных моделей, в преимущественной степени акцентирует внимание на количественном описании объекта или явления. Такая модель по необходимости предполагает широкое использование методов вычислительной математики, особенно для решения, так называемых, обратных задач. На этапе разработки и «отладки» модели обратные задачи решают вопросы ее адекватности, однако их «рабочее» назначение — определение модельных параметров при обработке экспериментальной информации.

Поэтапное теоретическое исследование сложных химико-технологических систем с использованием фундаментальных термодинамических функций фаз постоянного и переменного состава в модельных методах анализа состояний и процессов неизбежно требует их объединения в виде более совершенной методологии моделирования, основанной на последовательно термодинамическом мировоззрении. При этом решающим подтверждением ее эффективности являются положительные и значимые результаты решения практических задач.

Сформулированные выше проблемы, стимулированные информационно-вычислительными возможностями современных компьютеров, сделали актуальной постановку настоящей работы и определили ее цели и задачи.

Цели работы:

1. Разработка компьютерно-ориентированных прикладных физико-химических (термодинамических) моделей и вычислительных методов, как основы программных средств:

• формирования банков данных термодинамических функций фаз постоянного и переменного состава;

• термодинамического анализа равновесных и неравновесных состояний многокомпонентных, гетерофазных неидеальных систем;

• макрокинетического моделирования процессов химических и фазовых превращений в аппаратах проточного типа.

2. Алгоритмическая и программная реализация разработанных моделей, а также их приложение к химико-технологическим исследованиям переработки ЭОС, в том числе химических отравляющих веществ (ОВ).

Научная новизна. На основе теоретического обобщения создана эффективная методология моделирования химико-технологических процессов, образованная комплексом новых и усовершенствованных численных физико-химических моделей, а также рекомендации и практические результаты ее использования. В рамках представленной методологии:

1. Разработан новый метод аналитической аппроксимации термодинамических функций индивидуальных веществ, в котором впервые использован феноменологический вариант парастатистики для моделирования вклада коллективных колебаний в термодинамические свойства твердых и жидких состояний веществ.

2. Выполнено обобщение модели ассоциированных растворов и разработан вычислительный метод термодинамического анализа равновесия произвольного числа фаз переменного состава. Универсальная для различных агрегатных состояний сосуществующих фаз численная процедура решения обратных задач содержит новый элемент вариационного поиска состава ассоциатов.

3. Разработана новая модель аппроксимационного представления совокупности термодинамических функций электролитов в широкой области их концентраций как результат ионной трактовки квазирегулярного раствора с оригинальной, ранее не используемой зависимостью энтальпии взаимодействия (смешения) от состава электролита.

4. Разработан и численно реализован усовершенствованный метод термодинамического анализа сложных систем с возможностями моделирования не только равновесных, но и химически неравновесных (условно-равновесных) многокомпонентных гетерофазных состояний. Метод позволяет учесть отдельные экспериментальные данные о таком состоянии посредством введения дополнительных линейных и нелинейных концентрационных соотношений при условной минимизации энергии Гиббса.

5. Разработана усовершенствованная макрокинетическая модель химических и фазовых превращений для проточных аппаратов, в которой упрощенная структура гидродинамических уравнений, обусловленная эффективно-поршневой структурой потоков дополнена гидродинамически-зависимыми (критериальная форма) скоростями реакций. Исходными для многокомпонентного обобщения и кинетического расширения явились предельно-диффузионные подходы Франк-Каменецкого (гетерогенные процессы) и Смолуховского (гомогенные).

6. С помощью созданной методологии поставлен цикл поиска новых химико-технологических решений получения оксидных материалов и элементов из ЭОС, а также уничтожения и переработки элементоорганических боевых ОВ.

• По результатам системного термодинамического анализа процессов высокотемпературного окисления алкильных производных элементов Н-У1 групп выявлены оптимальные условия получения оксидов, а в ряде случаев условия выделения соответствующих элементов. Разработан способ переработки люизита путем его высокотемпературного окисления до оксида мышьяка (Ш).

• Комплекс термодинамических исследований позволил разработать новый способ переработки люизита методом среднетемпературного аммонолиза с получением элементарного мышьяка и хлористого аммония, пригодных для использования в качестве товарных продуктов.

Научная, практическая значимость и реализация результатов. Методология термодинамического и макрокинетического моделирования гетерофазных систем и процессов, образованная комплексом новых и усовершенствованных физико-химических моделей по целостной совокупности образующих ее элементов (численных моделей) является новым научным вкладом в раздел вычислительных методов прикладной химической термодинамики. Предложенная методология, с одной стороны, учитывает экспериментальный характер химии, сложную и обширную структуру физико-химических данных, а с другой, — призвана с наибольшей эффективностью использовать вычислительные и информационные возможности компьютеров, что отвечает задачам современного развития прикладной химической термодинамики.

Системно-организованная посредством ЭВМ совокупность разработанных численных моделей, кроме задач прямого моделирования химических систем, предоставляет возможность согласованной по совокупности свойств обработки экспериментальных данных с целью сжимающего отображения физико-химической информации о веществах, растворах, процессах в молекулярные, структурные и энергетические параметры. Формирование компактных структурно-параметрических баз данных (БД) — это современная основа предсказательного описания свойств сложной системы, использующая предварительную информацию о структурных характеристиках индивидуальных, бинарных, реже тройных составляющихпоиска предсказательных структурно-корреляционных параметрических зависимостей в рядах подобных систем, т. е. при разработке методов физико-химического подобия веществ, растворов и процессов.

Инструментом достижения поставленных в работе целей, явилась численная физикохимическая модель, дополнительно характеризуемая определениями количественная, а также аппроксимационная. Имеющие самостоятельную научную ценность приемы ее формирования: фундаментальная теоретическая основа, в данном случае, термодинамика, статистическая термодинамика;

— концептуальные идеи, допущения, упрощающие первичную структуру объекта, явления;

— усложнение вторичных, характеристических свойств и признаков, иногда на основе эвристических приемов.

Практическая ценность работы, в первую очередь, определяется программно реализованным, готовым к использованию комплексом моделей, обеспечивающим качественно новый уровень.

— подготовки данных по термодинамическим функциям индивидуальных веществ и неидеальных растворов (программа обработки калориметрических данных и расчета термодинамических функций, программа решения обратных задач фазовых равновесий многокомпонентных растворов);

— термодинамического моделирования сложных неидеальных систем (компьютерная система «Chemical Thermodynamics Calculator» с базой данных);

— макрокинетического моделирования процессов в проточных аппаратах (программный комплекс «MacroSim» по обработке экспериментальных кинетических данных и оптимизации взаимосвязанных химических и тепловых процессов с учетом конструкции аппаратов.).

Вторая составляющая практической ценности результатов работы определяется завершенной технологической реализацией ряда приоритетных задач переработки ЭОС в оксидные материалы и уничтожения элементоорганических ОВ. При их разработке использованы новые технические решения и рекомендации, полученные на основе представленных в диссертации теоретических подходов. (Опытно-промышленное производство особочистых оксидов для электронной техники, и в частности, оксида свинца, позволившее организовать отечественное производство плюмбиконов для цветного телевидениянаходящаяся в стадии ОКР технология уничтожения люизита, в соответствии с международными обязательствами разрешающая острейшую экологическую проблему России и др.).

На защиту выносятся:

1. Система новых и усовершенствованных численных физико-химических моделей, образующая компьютерную методологию современного научно-прикладного исследования, включающая:

• блок моделей, реализующих новые способы аппроксимационного представления термодинамических функций конденсированных фаз постоянного и переменного состава как основа создания термодинамического банка данных, единого для индивидуальных веществ и ассоциированных компонентов неидеальных растворов;

• усовершенствованный и расширенный метод термодинамического анализа равновесных и неравновесных неидеальных гетерофазных систем;

• усовершенствованный метод макрокинетического моделирования химических и фазовых превращений в проточных аппаратах как обобщение модельных теорий Франк-Каменецкого и Смолуховского для многокомпонентных и многофазных систем.

2. Результаты применения созданной методологии моделирования, позволившие найти новые химико-технологические решения и оптимизировать процессы.

• получения высокочистых оксидов, отличающиеся от известных нетрадиционным и высокопроизводительным способом переработки ЭОС путем их сжигания и существенными преимуществами по комплексу показателей качества;

• уничтожения и переработки люизита, реализующие конверсионные принципы и сочетающие экологичность (минимум отходов) с получением товарных продуктов.

1. Кубо Р. Статистическая механика. М.: Мир, 1967. 452 с.

2. Задачи по термодинамике и статистической физике./ Под ред. П. Ландсберга. М.: Мир. 1974. 640 с.

3. Тарасов В. В., Юницкий Г. А. //ЖФХ, 1965. Т.39. № 8. С.2077;2079.

4. Lazarev V.B., Izotov A.D., Gavrichev K.S., Shebercheneva on л Thermochimica acta. 1995. 269/270. P. 109−116.

5. Фаулер P., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. M.: ИЛ, 1949. 612 с.

6. Hildebrand .Т.Н., Prausnitz J.т., Scott R.L. Regular and retated Solutions. N.-Y.: Van Nostrand Reinold, 1970. 288 p.

7. Глазов В. M., Павлова Л. M. Химическая термодинамика и фазовые равновесия, изд. 2-е. М.: Металлургия, 1988. 560 с.

8. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 509 с.

9. Darken L.S. Thermodynamics of binary metallic solutions // Trans. Met. Soc. AIME. 1967, V.239. № 1. P.80 -89.

10. Серебреников A.A. О граничной регулярности бинарных растворов. // Ж. физ. химии. -1976. Т.50.№ 11,с. 2769 -2772.

11. Дуров В. А., Агеев Е. П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: Изд-во. моек, ун-та., 1987. 246 с.

12. Люпис К. Химическая термодинамика материалов. М.: Металлургия, 1989. 503 с.

13. Hardy H.K. A «sub-regular» solution model and it’s application to some binary allow systems.// Acta Metallurgies 1953. V.l. No.12. P.202−209.

14. Jordan A.S. Activity coefficients a regular multicomponent solution.// J. Electrochem. Soc., 1972. V.119. No.l. P.123−124.

15. Kellog H.H. Phys. Chem. In Metallurgy./ Ed. R.M. Fischer, R.A. Oriani, E.T. Turkdogan. -Monroeville: U.S. Steel Research Lab., 1976. P.49−55.

16. Gokcen N.A. Multicomponent regular solution.// Scripta Metallurgica, 1982. V.16. P.723−727.

17. Мень A.H., Щепеткин A.A., Чуфаров Г. И. К термодинамическому анализу «субрегулярных» растворов.//Докл. АН СССР, 1968. Т.180. № 1.С.147−149.

18. Sanchez I.C., Lacombe R.H., J. Phys. Chem., 1976. V.80. No.21. P.2352.

19. Lacombe R.H., Sanchez I.C. J. Phys. Chem., 1976. V.80. No.23. P.2568.

20. Кутьин A.M., Зорин А. Д. Расчет равновесия жидкость-пар на основе обобщенной теории Гуггенгейма.// Журнал физической химии. Т.58. № 3. С.596−602.

21. Guggenheim Е.А. Application of statistical mechanichs. London: Oxford University Press, 1966.

22. Шахпаронов М. И.

Введение

в молекулярную теорию растворов. М.: Гос. Изд-во техн,-теор. лит. 1956. 507 с.

23. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром. Справочное пособие. Кн. 1, 2. M.-JL: Наука, 1966. 1426 с.

24. Зорин А. Д., Кутьин A.M./ В сб. Получение и анализ чистых веществ. Горький, 1980. Вып. 5. С. 47.

25. Смирнова Н. А., Пукинский И. Б. Физико-химическое обоснование математических моделей, используемых для описания и изучения гетерогенных равновесий.// В кн. Математические проблемы хим. Термодинамики. Новосибирск: Наука, 1980. С. 5−28.

26. Renon Н., Prausnitz J.M. Local composition in thermodynamic excess functions for liquid mixtures.//AJChE Jornal, 1968. V.4. No.l. P.135−144.

27. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical thermodynamics of liquid mixtures. A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible.// AJChE Jornal. 1975. V.21. No.l. P.166−218.

28. Морачевский А. Г., Майорова Е. А. Применение модели ассоциированных растворов к жидким металлическим системам./ В кн. Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: УПИ, 1980. Вып. 8. С.36−50.

29. Marsh К., Kohler F. Thermodynamic properties of associated solutions.// J. Mol. Liquids, 1985. V.30. No.l. P.13−55.

30. Elvenspock M., Maxim P., Brinkman R. Nuclear quadropolar relaxation and association in liquid In-Sb.// Phys. Letters. A. 1983. V.96. P.435−438.

31. Elvenspock M., Brinkman R., von Hartrott M. Association in strongly interacting liquid binary alloys and nuclear spin relaxation.// J. Non-Cryst. Solid.1984. 61/62. P.153−156.

32. Абдрахманова A.A., Дьяконов С. Г. Определение функций распределения состава смеси по комплексам в бинарной ассоциированной смеси.// Физ. жидк. состояния, 1984. № 12. С.115−122.

33. Глазов В. М., Павлова JI.M., Плотников В. А. Моделирование термодинамических условий получения полупроводниковых структур методом газофазной эпитаксии.//ЖФХ, 1986. Т.60. № 4. С.825−833.

34. Van der Lugt W., Geertsma W. Liquid alloys with strong chemical interaction.// J. Non-Cryst. Solids. 1984. V.61/62. P.187−200.

35. Пересчет коэффициентов уравнения (2.1.7) а, Ъ, с, в., е в соответствующие коэффициенты <р1, (рз, д>5, <Рб, <�р7по формулам (2.1.13).

36. Определение коэффициента д>1 при наличии одного значения энтропии 8°(Т) (обычно при Г=298,15) из формулы (2.1.10):Р1 = 8°(Г)/В. ~ Ш + 1пх) (р3×2 + 2<р&- + 3(р (рс2 + 4(р7×3) (2.1.20).

37. Вычисление коэффициента щ или ф'4, исходя из (2.1.19) соответственно по изменению энтальпии от 0 К или от 298,15 КрЛ = х ((р2−2(р3х'2+(р5х+2(рбХ2+3(р7×3) — 1 (2.1.21)р\ ^ ^ ^ ^ ^ (т) — Н°(298,15)././?