Исследование влияния соотношения активных масс и стратегии заряда на ресурсные характеристики герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов

Электрохимическая энергетика является одной из наиболее динамичных и перспективных отраслей современной техники. Сегодня химические источники тока являются неотъемлемой частью всех транспортных средств, электронной аппаратуры, военной и космической техники, автономных энергетических комплексов и т. д. Общий мировой рынок химических источников тока в 2005 г составил 36 млрд долл. США [1].

Сегодня среди аккумуляторных систем первое место, с большим отрывом, занимает свинцово-кислотный аккумулятор (СКА), на долю которого приходится не менее 85% рынка вторичных источников тока. Основными достоинствами свинцово-кислотных аккумуляторов являются самая низкая стоимость и высокое качество энергии. К недостаткам СКА следует отнести относительно небольшой срок службы, значительное газовыделение и существенный объём регламентных работ по их обслуживанию в процессе эксплуатации. В связи с этим возникает вопрос о том, способна ли свинцово-кислотная электрохимическая система в будущем сохранить свои позиции. При оценке перспективности того или иного аккумулятора необходимо учитывать полный спектр его потребительских свойств, включающий не только энергетические и ресурсные характеристики, но также скорость газовыделения, степень безопасности эксплуатации, экологичность производства, объём работ по обслуживанию, степень готовности отечественных производителей, доступность сырья и комплектации, стоимость. Такой комплексный подход позволяет получать объективную оценку той или иной аккумуляторной системы. В работе [2] был выполнен такой комплексный анализ и показано, что в ближайшие десятилетия свинцовый аккумулятор сохранит свои позиции в традиционных для него областях применения — транспорт (автомобильный, железнодорожный, подводный, напольный), электростанции (атомные, тепловые), автономные энергетические комплексы (солнечные, ветровые, приливные), телефонные станции, военная техника и пр.

Основным направлением качественного повышения характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов является разработка и производство их в герметезированном исполнении. Такие аккумуляторы позволят: — увеличить срок службы аккумуляторов до 15−20 лет и значительно снизить расходы потребителей на комплектование различных объектов аккумуляторными батареями (АБ) — значительно снизить газовыделение из аккумуляторов (ниже 3-Ю" 4осм /мин-Ач [3]) и повысить безопасность эксплуатации АБ— сократить объём оборудования, обслуживающего АБ (исключить системы дожигания водорода, кондиционирования помещений, перемешивания электролита) — исключить обслуживание отдельных аккумуляторов в составе АБ— исключить ограничения по пространственной ориентации аккумуляторов, в процессе их эксплуатации— снизить саморазряд аккумуляторов (ниже 0.1%/сут) и увеличить интервал между зарядами для аварийно-резервных АБ— исключить требования по размещению АБ и кислртозащшценности помещений для АБ.

Наиболее перспективным направлением применения свинцово-кислотных герметизированных аккумуляторов является ниша стационарных источников тока, для которых основными требованиями следует считать высокий срок службы, малый объем работ по обслуживанию аккумуляторов в составе батарей и минимальное газовыделение. Анализ показывает, что затраты на обслуживание АБ часто соизмеримы с их начальной стоимостью [4].

Основными потребителями стационарных аккумуляторов в России являются предприятия Минтопэнерго, РАО «ЕЭС России», ТЭК, РАО «Газпром», РАО «ЖД России», Минобороны РФ, региональные энергосистемы, метрополитены, предприятия связи, транспорта, тяжелого и среднего машиностроения и т. д. [5, 6].

Суммарный парк аккумуляторных батарей (АБ) объектов энергетики России составляет 25−30 тысяч батарей (около 3 млн. аккумуляторов). При этом более половины из них требует замены. Метрополитены России эксплуатируют около 1200 аккумуляторных батарей. Предприятия железнодорожного транспорта для обеспечения систем сигнализации, связи, вычислительных комплексов имеют, как минимум, 1500 аккумуляторных батарей. Предприятия телефонной связи эксплуатируют не менее 20 тысяч батарей. При этом имеет место как устойчивый общий рост количества АБ, так и объем ежегодного их обновления на уровне 1000 АБ. Суммарный объем потребления стационарных АБ предприятиями РАО «Газпром», МО РФ, промышленности составляет 60 тысяч АБ. Таким образом, рынок стационарных аккумуляторов в России огромен и по экспертным оценкам составляет 100−110 тысяч АБ или около 10 млн. аккумуляторов.

В 2005 году рост потребления стационарных батарей составил 67% по отношению к 2004 году [5,6]. Установлено, что выручка от реализации автомобильных батарей в пересчете на 1 тонну израсходованного свинца составила 1620 USD, а аналогичная выручка от реализации стационарных батарей — 8670 USD, то есть в 5.3 раза больше.

Привлекательность рынка стационарных аккумуляторов предопределяет высокую степень конкуренции на нем. Так, на европейском рынке стационарных аккумуляторов активно действуют более 30 компаний. Среди них группа EXIDE, включающая такие известные компании как TUDOR, ELBAK, HAGEN, ENKER, GNB группа СЕАК в составе CMP, FULMEN, CENTRA, SONNEN-SCHEIN, группа CEAG, в составе DETA, FRIWO, группа BTR, в составе CLORIDE, OLDHAM, HAWKER, VARTA, BERGA. К перечисленным группам следует добавить такие известные компании как НОРРЕСКЕ, FIAMM, BAREN, YUASA, SAFT, DELKO, BANNER, JOHNSON CONTROLS, PANASONIC, URANIO и др. По оценке экспертов на российском рынке стационарных батарей сегодня действуют не менее 15 компаний, как зарубежных, так и постсоветских.

В настоящее время во всем мире активно идет процесс замены традиционных открытых свинцово-кислотных аккумуляторов на герметизированные. Учитывая объем производства свинцовых аккумуляторов, масштабность этого процесса огромна и исчисляется миллиардами долларов. Емкости герметизированных стационарных свинцовых аккумуляторов, выпускаемых различными зарубежными фирмами, находятся в диапазоне от десятков до нескольких тысяч ампер-часов. Максимально достигнутый уровень номинальной емкости для герметизированных стационарных аккумуляторов составляет 8100 Ач [7].

На этом фоне поразительным выглядит тот факт, что в России до настоящего времени нет ни одного предприятия, выпускающего герметизированные свинцовые аккумуляторы.

Главной причиной этого является отсутствие научно-технической базы, необходимой и достаточной для проектирования герметизированных свинцовых аккумуляторов, отвечающих требованиям мировых стандартов.

В связи с этим работы, направленные на создание научно-технической базы проектирования герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, следует считать важными и актуальными.

Герметизированный свинцово-кислотный аккумулятор является аккумулятором нового поколения, так как для его проектирования требуется собственная научно-техническая база, включающая разработку: 1) новых активных и конструкционных материалов- 2) новых принципов конструирования, учитывающих специфику требований к герметичным системам- 3) новых стратегий заряда.

Оптимизация работы герметизированного свинцового аккумулятора существенно отличается от работы открытого аккумулятора. Если для последнего важно оптимизировать протекание основных токообразующих процессов, то для герметизированного аккумулятора, наряду с той же задачей, необходимо также организовать протекание достаточно большого числа вторичных реакций таким образом, чтобы минимизировать газовыделение, потерю воды электролитом и создать условия для герметизации аккумулятора.

Разработка современного свинцово-кислотного герметизированного аккумулятора требует решения 4-х основных проблем:1) создание условий в аккумуляторе, обеспечивающих эффективное протекание замкнутого кислородного цикла, когда выделяющейся на положительном электроде кислород практически полностью восстанавливается на отрицательном электроде-2) минимизация скорости выделения водорода на отрицательном электроде и/или создание условий для окисления водорода на внешних, по отношению к электродному блоку, устройствах-3) организация эффективного теплоотвода из аккумулятора-4) разработка мероприятий по повышению ресурса свинцового аккумулятора.

В настоящее время проблема обеспечения требуемой эффективности замкнутого кислородного цикла (ЗКЦ) успешно решена за счет формирования в межэлектродных зазорах каналов для переноса молекулярного кислорода по механизму газовой диффузии, скорость которого на 6 порядков превышает скорость переноса молекулярного кислорода в электролите. В аккумуляторах с иммобилизованным электролитам такие каналы образуются за счет определенного дефицита кислоты в сепараторе (уровень электролитоза-полнения сепаратора 95−96%). В аккумуляторах с гелеобразным электролитом газовые каналы в межэлектродном зазоре формируются за счет образования трещин в электролите в результате воздействия на него образующихся пузырьков кислорода. Эффективность кислородного цикла в современных аккумуляторах составляет 96−98% [8, 9]. В условиях заряда относительно большими токами иногда применяют мероприятия по снижению эффективности кислородного цикла (установка диафрагм, каталитических устройств и т. п.) [10−13].

Реализация в свинцовом аккумуляторе замкнутого водородного цикла по аналогии с кислородным циклом, сегодня не решена из-за крайне низкой скорости окисления водорода на положительном электроде [14, 15]. Известны работы, направленные на повышение скорости окисления водорода на положительной активной массе за счет использования специальных добавок [16], организации принудительной подачи водорода [17−19]. Однако практически значимый результат в настоящее время не получен, и поэтому основным направлением снижения накопления водорода в аккумуляторе следует считать реализацию мероприятий, направленных на снижение скорости выделения водорода. Это решается за счет:1) исключения из состава материалов, применяемых в герметизированном свинцовом аккумуляторе, элементов с низким перенапряжением выделения водорода (Sb, Си, Ag, As, Mn, Ni, Co) [20, 21]-2) использования добавок в электролит, снижающих скорость выделения водорода [22]-3) оптимизации соотношения активных масс в аккумуляторе [23,24]-4) оптимизации режима заряда аккумулятора [25, 26].

Острота вопроса обеспечения оптимального теплового баланса в герметизированном свинцовом аккумуляторе, связана с:1) появлением нового экзотермического процесса — восстановления кислорода-2) снижением теплоемкости аккумулятора из-за ограничения количества электролита (теплоемкость электролита составляет не менее 80−85%)-3) невозможностью применения традиционных и эффективных методов его охлаждения (перемешивание электролита с одновременной передачей тепла на холодильники).

Особенно остро такая проблема проявляется для аккумуляторов большой емкости, так как тепловыделение в первом приближении пропорционально размеру аккумулятора в третьей степени, а теплоотвод — только во второй. Однако в настоящее время многие вопросы, связанные с обеспечением теплового баланса в герметизированном свинцовом аккумуляторе, успешно решены за счет принудительного охлаждения борнов, использования медных основ в составе отрицательных токоотводов [27], принудительного обдува аккумуляторов, использования прокачки воды между двойными стенками бака [3].

Причинами, ограничивающими ресурс свинцового аккумулятора (открытого и герметизированного) являются:1) коррозия положительных токоотводов-2) потеря контакта активной массы и токоотвода (оплывание)-3) образование свинцовой губки и, как следствие этого, появление коротких замыканий-4) рост газовыделения-5) необратимая сульфатация активных масс.

В настоящий момент многие из перечисленных вопросов успешно решены за счет использования коррозионно-стойких сплавов [28], упрочнения положительных активных масс [29], правильного выбора сепарационных материалов [30], оптимизации степени сжатия электродного блока и уровня электролитозаполнения аккумулятора [31, 32], использования особо чистых материалов [21] и др.

Однако для герметизированного свинцово-кислотного аккумулятора к перечисленным причинам, ограничивающим срок службы, следует добавить осушение сепаратора, что приводит к росту внутреннего сопротивления аккумулятора и потере им емкостных характеристик. Можно считать, что осушение сепаратора сегодня является основной причиной выхода из строя герметизированных аккумуляторов [30]. Осушение происходит из-за необратимой потери воды в результате выделения из аккумулятора кислорода и водорода и может быть связано с различными причинами: 1) ошибками в выборе конструкционных материалов, 2) не оптимальным выбором конструкции аккумулятора- 3) не оптимальным режимом заряда. Имеется значительное число работ, посвященных перечисленным выше вопросам. Однако единое мнение среди исследователей либо отсутствует, либо находится в зоне коммерческих «ноу-хау» предприятий-производителей герметизированных свинцо-во-кислотных аккумуляторов.

На основании вышесказанного, основной задачей настоящей работы является проведение научных исследований с целью определения факторов, влияющих на срок службы свинцово-кислотных герметизированных аккумуляторов, и поиск технических решений, позволяющих минимизировать их негативное воздействие на работу аккумулятора.

ВЫВОДЫ.

1. Исследовано влияние соотношения активных масс (САМ), определяемое как отношение веса положительной активной массы к весу отрицательной, на газовые процессы, проходящие в герметизированном свинцово-кислотном аккумуляторе (СГА). Показано, что зависимость потерь воды от САМ носит экстремальный характер и имеет наименьшие значения при САМ=0.83-Ю.87 и САМ = 1.15+1.18. Предложены и экспериментально обоснованы механизмы, объясняющие влияние соотношения активных масс на потери воды в герметизированном аккумуляторе и срок его службы. Было установлено, что в процессе циклирования влияние САМ на скорость потерь воды снижается. На основании полученных результатов исследования даны рекомендации по выбору САМ для аварийно-резервных и циклируемых СГА. Рекомендации были подтверждены результатами испытаний макетов аккумуляторов в габаритах серийно-выпускаемых изделий.

2. Исследованы процессы, происходящие в СГА при его гальваностатическом заряде. Выделено 4 этапа и описаны процессы для каждого из них.

3. Исследована зависимость эффективности замкнутого кислородного цикла от плотности тока заряда и рекомендован метод оценки величины тока подзаряда герметизированных аварийно-резервных аккумуляторов.

4. Исследовано поведение СГА с САМ < 1 в процессе многоступенчатого гальваностатического заряда. Впервые предложен и научно обоснован метод заряда, при котором переход на каждую последующую ступень осуществляется по достижению заданной степени заряженности, определяемой величиной плотности зарядного тока. Также впервые показана возможность управления зарядом по потенциалу отрицательного электрода.

5. Исследовано поведение СГА с САМ > 1 в процессе заряда. Предложен и научно обоснован двух этапный метод заряда циклируемых аккумуляторов, включающий многоступенчатый гальваностатический заряд до степени заряженности (90+95)% и последующий гальваностатический перезаряд при токе, величина которого определяется требуемой наработкой (числом циклов) аккумулятора.

6. Предложенные методы заряда позволяют использовать широко применяемое сегодня российскими потребителями оборудование, обеспечивающее многоступенчатые гальваностатические режимы заряда.

7. Разработан новый метод оценки плотности кислоты в герметизированном свинцово-кислотном аккумуляторе в процессе его заряда и разряда. Метод прошел практическую проверку и может быть рекомендован для использования в составе автоматизированных систем контроля и диагностики аккумуляторных батарей.

8. Исследовано поведение СГА в нештатных ситуациях: при разрушении бака и разгерметизации аккумуляторав условиях гальваностатического и потенциостатического перезарядовв условиях переразряда. Показано, что при значительном сквозном разрушении бака аккумулятор может сохранять работоспособность на уровне 80%Сном в течение значительного числа циклов (более 25). При 100% разрушения бака заряженный электродный блок отдает не менее 50% СномРазрушение бака СГА не приводит к аварийным ситуациям, связанным с выливанием электролита. Показано, что в условиях перезаряда в герметизированных аккумуляторах реализуются механизмы блокировки теплового разгона, что исключает возникновение аварийных ситуаций, связанных с неконтролируемым ростом температуры и газовыделения. Показано, что переполюсовка СГА не создает аварийной ситуации.