Микроскопическая природа уширения оптических спектров органических хромофорных молекул в твердых средах при низких температурах

Спектроскопия — одна из старейших и, в то же время, наиболее динамично развивающихся областей современной науки [1], стимулирующая формирование новых направлений фундаментальных исследований и новых технологий. Особое место среди различных методов спектроскопии занимает оптическая спектроскопия, интенсивному развитию которой способствовало создание источников монохроматического когерентного излучения в видимом диапазоне длин волн — лазеров [2]. Благодаря лазерной технике и разработке на ее основе новых методик исследований, оптическая спектроскопия стала одним из наиболее востребованных методов исследования вещества и его взаимодействия с электромагнитным излучением. Эта техника предоставляет уникальные возможности при решении широкого круга задач в физике твердого тела и, в частности, при исследованиях твердых сред со сложной структурой.

Твердотельные материалы и структуры на основе сложных молекулярных систем всё чаще используются человеком в самых различных областяхв быту, производстве, технике, строительстве. В перечень этих материалов входят поликристаллические соединенияразнообразные полимерыширокий круг органических стёкол и аморфных органических полупроводниковнаноструктурированные материалы и нанообъектыразнообразные биологические структуры и др. Широкое применение указанных материалов, необходимость в создании на их основе новых технологических продуктов и инструментария делают актуальным глубокое изучение их фундаментальных свойств и характеристик: механических, тепловых, электрических, оптических. Большинство физических характеристик объекта определяется, главным образом, внутренней структурой и динамикой вещества. В частности, уникальные свойства сложных молекулярных систем во многом определяются неупорядоченностью и неоднородностью (пространственной, временной, энергетической) их микроструктуры. Неупорядоченность структуры и локальные неоднородности приводят к целому ряду особенностей в протекании динамических процессов в упомянутых средах.

Установление фундаментальных закономерностей, связывающих микроскопические особенности динамики твердотельных сред с химическим составом и структурой материала, а также с макроскопическими свойствами объекта открывает новые перспективы в целом ряде отраслей науки и техники. Все это дает основание называть изучение динамических процессов в неупорядоченных твердотельных средах на микроскопическом уровне одной из наиболее актуальных и приоритетных задач современной науки и техники. Для достижения существенного прогресса в этом направлении необходимо развивать принципиально новые подходы в методах исследования и диагностики сложных твердотельных систем. В частности, крайне важной является разработка новых методов нанодиагностики локальных параметров, дефектов, трещин и других особенностей твердотельных объектов со сложной микроструктурой. Одним из наиболее перспективных направлений в указанной области является оптическая спектроскопия. Современные методы оптической спектроскопии удовлетворяют большинству необходимых условий как для фундаментальных исследований, так и в прикладной области: неин-вазивность и пренебрежимо малое воздействие на исследуемые объектывозможность реализации высокого временного, пространственного и энергетического разрешенийвозможность реализации оперативных методов диагностики и характеризации исследуемых материалов (вплоть до наблюдения и анализа процессов в режиме реального времени) — возможность одновременного исследования структуры и внутренней динамики твердой средыполучение информации как о микроскопических параметрах объекта, так и о его макроскопических и функциональных свойствах.

Мощным инструментом для исследования структуры и динамики твердых сред является оптическая спектроскопия примесного центра [3]. Электронные уровни энергии излучающих/поглощающих в оптическом спектральном диапазоне центров (атомов, ионов, молекул, называемых также часто хромофорами), внедренных в твердую прозрачную матрицу, чрезвычайно чувствительны к положениям ближайших атомов. Как следствие, частоты электронных переходов (следовательно, оптические спектры) примесных центров, в принципе, несут информацию о расположении атомов матрицы. Более того, безынерционность таких зондов позволяет анализировать движения атомов матрицы в ближайшем окружении примесного центра путем анализа временной зависимости частоты перехода.

Оптические спектры примесных твердых тел имеют сложную структуру и подвержены уширению. Как правило, различают два механизма уширения: однородный и неоднородный. В случае примесных кристаллов дать определения обеим типам уширения довольно просто. К неоднородному уширению относят уширение спектра, вызванное отличием локального окружения у разных примесных центров (из-за наличия дефектов, различий в расположении примесей в решетке, и т. п.) и эта неоднородность условий (имеющая статический характер) приводит к различию в уровнях энергии разных хромофоров. [4]. К однородному уширению приводит такое взаимодействие примеси с матрицей, при котором электронный переход в излучающем центре сопровождается изменениями энергетического состояния локального окружения (динамическими процессами) матрицы. К однородному уширению приводит, например, электрон-фононное взаимодействие. В случае неупорядоченных твердых тел (аморфных структур, полимеров, стекол) картина уширения значительно сложнее. Это связано с тем, что в неупорядоченных средах локальное окружение примеси непрерывно меняется во времени, а параметры динамических процессов (определяющие однородную ширину) могут сильно отличаться для разных центров. Поэтому разделить вклады однородного и неоднородного уширения не всегда возможно даже в принципе [5].

Относительный вклад однородного и неоднородного уширения в формирование полного спектра объемного примесного образца, их отношение к естественной (радиационной) ширине спектра хромофора, временная эволюция оптических спектров, процессы фотогашения и мерцания флуоресценции определяются многими факторами, в т. ч. локальной структурой образца, параметрами взаимодействия примесных центров с матрицей и друг с другом.

6, 7], термодинамическими параметрами (температурой, давлением) [8], внутренней динамикой матрицы [9] и т. п. По сути, понимание микроскопической природы различных видов уширения оптических спектров (в т.ч., их временного и температурного поведения) открывает путь к решению и прямой (предсказание спектра вещества исходя из знаний о его строении и составе), и обратной (определение характеристик вещества по свойствам его спектров) спектроскопических задач. Необходимым условием для решения указанных задач является разработка и реализация в эксперименте новых оптико-спектральных методов исследования структуры и динамики твердых сред, в том числе в нанометровом масштабе. Подобные исследования играют ключевую роль в решении широкого круга фундаментальных и прикладных задач в области физики твердого тела, материаловедения, химии и биофизики, в развитии новых технологий, основанных на разработке и использовании молекулярных систем со сложной микроструктурой.

Все перечисленное выше определяет актуальность исследований микроскопической природы уширения оптических спектров примесных центров в твердых средах с использованием новых методов лазерной спектроскопии.

Согласно современным представлениям, оптический спектр хромофора в твердой матрице состоит из серии вибронных полос, соответствующих отдельным переходам между электронно-колебательными уровнями энергии примесного центра [10−13]. Каждая вибронная полоса состоит из узкой бес-фононной линии (БФЛ), соответствующей чисто электронному переходу, и широкого фононного крыла (ФК), обусловленного переходами, сопровождающимися рождением или уничтожением фононов матрицы. Наиболее чувствительными к параметрам локального окружения оказываются характеристики БФЛ (ширина, интенсивность, положение максимума, временная эволюция спектральных параметров). При этом параметры БФЛ кардинально зависят от температуры: с ростом температуры ширина БФЛ растет, а интенсивность падает вследствие температурного уменьшения фактора Дебая-Валлера (см., напр., [14, 15]). По этой причине особенно информативными оказываются спектры примесных центров, зарегистрированные при низких (криогенных) температурах.

БФЛ в спектрах люминесценции примесных твердых тел были обнаружены еще до создания описывающей их теории. В частности, интенсивные узкие линии наблюдались в легированных редкоземельными ионами кристаллических матрицах. Указанные материалы активно применяются в качестве рабочих сред в твердотельных лазерах, что способствовало интенсивному развитию спектроскопии примесного центра (активированных кристаллов). Важным шагом на пути к пониманию феномена БФЛ стало открытие эффекта Шполъского [16, 17], заключающегося в том, что при низких температурах в спектрах твердых растворов сложных органических молекул в н-парафинах наблюдаются относительно узкие спектральные линии, тогда как при высоких температурах спектры являются бесструктурными и малоинформативными. Анализ низкотемпературных квазилинейчатых спектров Шпольского показал, что за их возникновение ответственны БФЛ примесных центров.

Прямая регистрация БФЛ примесных центров в твердых матрицах стала возможной с появлением лазеров. В начале 1970;х годов в Институте спектроскопии АН СССР были разработаны методы селективной лазерной спектроскопии, основанные на избирательном возбуждении (фототрансформации) ансамбля хромофоров с близкими значениями частот поглощения. Метод селективного лазерного возбуждения спектров люминесценции (СВЛ) [18] и метод выжигания стабильных спектральных провалов (ВП) [19, 20] позволили практически полностью устранить неоднородное уширение спектров и получать, таким образом, информацию об однородной ширине БФЛ. Метод ВП получил широкое распространение и активно используется в различных областях науки, в т. ч. для исследования динамических процессов в примесных средах. В частности, высокая селективность метода ВП и возможность регистрации однородной ширины БФЛ позволила приступить к исследованиям методом ВП квантово-размерных эффектов в наноструктурах [21]. Еще одним, не теряющим актуальности вопросом в технике ВП является исследование кинетики фотореакций (фотовыжигания) излучающих центров в различных системах примесь-матрица [22]. Новые возможности и перспективы в развитии спектроскопии ВП открылись с появлением новых перестраиваемых лазерных источников на основе лазерных диодов [23, 24]. Мобильность и простота использования полупроводниковых лазеров значительно упрощают методику эксперимента и открывают путь к прикладному использованию данной техники. Кроме того, открывается возможность разработки новых разновидностей метода ВП применительно к различным задачам селективной спектроскопии примесного центра в твердых матрицах. Все вышесказанное позволяет сформулировать первую цель диссертационного исследования: Разработка и реализация в эксперименте новых подходов к регистрации и анализу спектров примесных центров в твердых телах со снятием неоднородного уширения с использованием техники выжигания спектральных провалов.

Несмотря на значительную селективность, методы CBJI и ВП усредняют данные по большому количеству примесных центров. В случае неупорядоченных твердых сред такое усреднение приводит к существенным потерям информации об изучаемых процессах на микроскопическом уровне. Появившийся в 1989 г. метод спектроскопии одиночных молекул (СОМ) (W.E. Moerner, L. Kador [25]- М. Orrit, J. Bernard [26]) естественным образом устраняет указанный недостаток. СОМ позволяет детектировать индивидуальные спектры одиночных хромофоров, исследовать природу однородного уширения и временной эволюции спектра единичного примесного центра и получать уникальные данные о микроскопических свойствах примесного твердого тела на уровне одного излучающего центра и его ближайшего окружения.

Принципиальной задачей в развитии данного направления является поиск фундаментальных закономерностей, связывающих уникальную микроскопическую информацию на уровне одиночных молекул (излучающих центров) с макроскопическими характеристиками объемных образцов. Путь к решению данной проблемы состоит в статистическом анализе спектральных данных, полученных для большого количества одиночных молекул (ОМ) [27−32]. Так, в цикле работ, проведенных сотрудниками отдела молекулярной спектроскопии Института спектроскопии РАН в сотрудничестве с Университетом г. Байройта (Германия) было наглядно продемонстрировано, что использование оригинальных методов статистической обработки индивидуальных спектральных характеристик одиночных примесных центров позволяет пролить свет на фундаментальные закономерности протекания низкотемпературных динамических процессов в неупорядоченных органических твердотельных средах (см. обзор [9] и ссылки там). Эти работы получили свое начало с предложенной Ю. Г. Вайнером идеи использования СОМ для изучения динамики неупорядоченных сред с привлечением методов статистического анализа [33]. Наиболее важно, что в такого рода исследованиях сохраняется уникальная информация о локальной динамике матрицы на уровне ближайшего окружения примесных центров — вплоть до единичных элементарных возбуждений, определяющих динамические характеристики исследуемого материала.

В то же время стало очевидно, что принципиально новые возможности СОМ приобретает при регистрации спектров большого (статистически достоверного) количества излучающих центров. Реализовать эту идею позволяет сочетание СОМ с техникой люминесцентной микроскопии дальнего поля. Первые эксперименты по регистрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных молекул в твердых матрицах с использованием люминесцентного микроскопа и многоканальной системы регистрации на основе двухмерного (2D-) детектора были проведены в середине 90-х годов 20 века группой профессора У. Вилда (U.P. Wild) в ETH Zurich (Швейцария) [34−37]. Были продемонстрированы уникальные возможности техники спектромикроскопии одиночных молекул для исследования процессов в твердых средах. В частности, одновременная регистрация спектров большого количества ОМ во всем поле зрения люминесцентного микроскопа позволяет синхронно контролировать динамические процессы, протекающие в различных точках образца, открывается возможность достижения высокой статистической достоверности результатов измерения. Кроме того, одновременно со спектрами ОМ при такой регистрации измеряются их пространственные координаты. Последнее обстоятельство тем более важно, что точность определения координат ОМ (которые являются, по сути, точечными источниками излучения) не ограничивается дифракционным пределом, а зависит только от стабильности экспериментальной установки и отношения сигнал-к-шуму регистрируемого спектра. Как было показано в первых работах [38, 39], точность определения поперечных координат для наиболее ярких молекул может достигать 4 нм, а продольной — 100 нм. Самые последние исследования [40] показывают, что точность определения поперечных координат излучающего центра может достигать 0,9 нм.

Эффективное использование техники синхронной регистрации спектров возбуждения флуоресценции большого количества ОМ с использованием схемы люминесцентного микроскопа долгое время было невозможно по ряду причин: низкая чувствительность матричных детекторов, сложности с накоплением и оперативной обработкой гигантских массивов информации, отсутствие оптимальных алгоритмов быстрого автоматического распознавания флуоресцентных изображений квантовых объектов. Развитие компьютерной техники и новых высокочувствительных матричных детекторов позволило приступить к практической реализации и систематическому использованию данной техники. Начиная с 2004 года, в отделе молекулярной спектроскопии Института спектроскопии РАН A.B. Наумовым разрабатываются оригинальные алгоритмы и компьютерное программное обеспечение для оперативного автоматического распознавания и анализа флуоресцентных изображений, спектров и спектральных историй гигантского количества одиночных квантовых объектов, зарегистрированных с использованием люминесцентного микроскопа [32]. Разработанный программный комплекс позволил приступить к качественно новым измерениям в области спектроскопии примесного центра — регистрации индивидуальных спектров и пространственных координат всех эффективно излучающих центров в макроскопическом объеме твердотельного образца легированного в малой концентрации флуоресцирующими молекулами. Таким образом, впервые появляется возможность на микроскопическом уровне (на уровне одиночных излучающих центров) проанализировать процесс формирования неоднородно уширенного спектра, усредненного по гигантскому ансамблю хромофоров, и, как следствие, связать локальные спектральные и динамические характеристики со структурой материала и с его макроскопическими фотофизическими свойствами. В соответствии с вышеизложенным была определена вторая цель диссертационного исследования: разработка и апробация техники дальнеполееой нано-диагностики примесных твердых сред и исследования микроскопической природы уширенш оптических спектров органических хромофорных молекул в твердых матрицах путем регистрации и статистического анализа флуоресцентных изображений и индивидуальных спектров гигантского количества примесных хромофоров.

Задачи диссертационного исследования:

1. Разработка метода и создание экспериментальной установки для выжигания и регистрации широких спектральных провалов в примесных твердых средах при низких температурах на основе перестраиваемого полупроводникового лазера. Проведение исследований кинетики фотореакций в ряде примесных органических твердых сред с использованием разработанной техники выжигания широкого спектрального провала (ВШП).

2. Исследование влияния квантоворазмерных эффектов в полимерных наноструктурах на процессы уширения оптических спектров примесных хромофорных молекул с использованием техники выжигания провалов.

3. Проведение экспериментальных исследований, направленных на прояснение микроскопической природы уширения спектров хромофорных молекул в примесных органических твердых средах с различной структурой и химическим составом (молекулярных полии монокристаллах, полимерах, стеклах), в т. ч. связи различных видов уширения и спектральных характеристик одиночных молекул с локальной структурой и динамикой исследуемого объекта.

— 134. Поиск закономерностей, связывающих оптические спектры объемного (макроскопического) примесного твердотельного образца с индивидуальными характеристиками спектров ОМ, пространственным расположением хромофоров в матрице и локальной структурой (неоднородностями) образца.

5. Развитие техники регистрации спектров и изображений значительной части примесных ОМ, сравнимой с полным количеством эффективно излучающих центров в макроскопическом объеме примесной твердотельной среды.

6. Развитие техники дальнеполевой нанодиагностики структуры и динамики примесных твердых сред по флуоресцентным изображениям и спектрам ОМ.

Научная новизна результатов.

1. С использованием развитой техники ВШП впервые проведены исследования кинетики фотовыжигания излучающих центров в примесных полимерах.

2. Впервые методом спектроскопии ВП проведены экспериментальные исследования квантоворазмерных эффектов в полимерных наносферах.

3. Впервые зарегистрированы спектры одиночных молекул террилена в поликристаллическом 1,2-(орто-)дихлоробензоле (о-ДХБ).

4. Впервые зарегистрирована «субсайтовая» структура неоднородно уширенного спектра поглощения в примесных поликристаллических системах — террилен в н-гексадекане и террилен в о-ДХБ.

5. Впервые осуществлена регистрация индивидуальных спектров возбуждения флуоресценции всех эффективно излучающих примесных ОМ в твердом образце. Обнаружена связь параметров БФЛ одиночных хромофоров с их пространственным расположением и локальной структурой матрицы.

6. Впервые осуществлена визуализация микроструктуры твердых пленок (молекулярных кристаллов) путем последовательной раздельной регистрации БФЛ и флуоресцентных изображений гигантского количества (сотни тысяч) одиночных излучающих центров (примесных молекул).

Практическая значимость.

1. Разработана новая экспериментальная техника выжигания широкого спектрального провала, использование которой открывает новые возможности для исследования фототрансформаций в примесных твердых средах с устранением влияния неоднородного уширения на кинетику фотореакций.

2. Продемонстрирована возможность регистрации флуоресцентных изображений и спектров возбуждения флуоресценции всех эффективно излучающих ОМ в макроскопическом объеме твердого примесного образца.

3. Разработанная методика измерения неоднородно уширенного спектрального контура поглощения в примесных твердых средах открывает возможность измерения и анализа «субсайтовой» структуры спектра, связанной с неоднородностями локальной структуры твердого образца.

4. Разработан метод спектральной нанодиагностики локальных параметров твердых пленок (дефектов, трещин, неоднородностей структуры) по флуоресцентным изображениям и спектрам гигантского количества одиночных примесных молекул — зондов.

5. Спектры ОМ террилена в молекулярном поликристалле о-ДХБ проявляют уникальные свойства (высокую интенсивность флуоресценции ОМ, беспрецедентную фотостабильность, почти полное отсутствие медленной спектральной диффузии, широкий неоднородный спектральный контур), что делает эту систему перспективной для использования в фотонике.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная техника выжигания широкого спектрального провала позволяет устранить влияние неоднородного уширения спектров на кинетику выжигания и выявить механизмы фотореакций в примесных твердых средах.

2. Осуществлена селективная регистрация спектров возбуждения флуоресценции и изображений всех эффективно излучающих одиночных молекул в макроскопическом объеме примесной твердотельной среды, что позволило исследовать микроскопическую природу уширения электронно-колебательных спектров — найти закономерности, связывающие параметры бесфононных спектральных линий одиночных хромофоров (положение в неоднородном спектральном контуре, однородная ширина, интенсивность) с их пространственным расположением, локальной структурой и динамикой матрицы.

3. Развита техника визуализации микрои нанодефектов в твердых пленках, основанная на методе спектромикроскопии одиночных примесных центров с разделением их флуоресцентных изображений по положению бес-фононных спектральных линий в неоднородном контуре поглощения образца, позволяющая осуществлять нанодиагностику твердых сред.

Вклад автора.

Все представленные в диссертации экспериментальные результаты были получены автором самостоятельно. Последующие интерпретация, обработка и теоретический анализ экспериментальных данных осуществлялись либо лично автором, либо при его активном участии. Автор принимал непосредственное участие в создании и модернизации экспериментальных установок, разработке и апробации методик измерений.

Исследования, связанные с использованием техники выжигания провалов, а также с разработкой методики выжигания широкого провала и ее применением, выполнялись автором в тесном сотрудничестве с д.ф.-м.н. Б. М. Харламовым, осуществлявшим научное руководство в период дипломной практики и обучения в аспирантуре.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационного исследования регулярно представлялись на семинарах отдела молекулярной спектроскопии и общеинститутских семинарах Института спектроскопии РАНсеминарах Физического института РАН им. П.Н. ЛебедеваИнститута общей физики РАН им. A.M. ПрохороваМГУ им. М.В. ЛомоносоваФизико-Технического Института РАН им. А.Ф. ИоффеБайройтского университета и Байройтского института макромолекулярных исследований (Германия) и др.- докладывались на отечественных и международных конференциях, научных школах и семинарах, в т. ч. в пленарных и приглашенных лекциях и докладах:

•3-я международная школа — семинар «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства», Владимир-Суздаль, Россия, 2010; •5-ая и 6-ая Международные конференции «Фундаментальные проблемы оптики»,.

С.Петербург, Россия, 2008, 2010; •XII Международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике, пос. Хужир (Байкал), Иркутская обл., Россия, 2010;

• 17th Int. Conf. on Dynamical Processes in Excited States of Solids, USA, 2010; •XXII, XXIII, XXIV Съезды по спектроскопии, Звенигород, Московская обл. 2001,.

2005; Москва, Троицк, 2010; •VIII и IX Международные Симпозиумы по фотонному эху и когерентной спектроскопии, г. Калининград (Светлогорск), 2005; Казань, Россия, 2009; •7-th and 10th Int. Conf. on Hole Burning, Single Molecule and related Spectroscopies: Science and Applications, Taipei, Taiwan, 2001; Palm Cove, Australia, 2009;

• 15th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL-08) Lyon, France, 2008; •Всероссийский молодежный инновационный конвент, Москва, Россия, 2008; •Выездная научная сессия Отделения физических наук РАН, посвященная 40летию Института спектроскопии РАН, Троицк, Московская обл., 2008; •X Международные чтения по квантовой оптике, Самара, Россия, 2007;

• 12th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter, Phonons.

2007, Paris, France, 2007; •High Resolution Site Selective Spectroscopy, International Conference in Memory of Roman I. Personov, Bayreuth, Germany, 2004;

• 10th Int. Conference on Unconventional Photoactive Systems September 4−8, 2001 Les.

Diablerets, Switzerland- •LI, XLV и XLII научные конференции МФТИ (2008, 2002, 1999).

На грады.

Представленные в диссертации результаты были отмечены наградами: •Первое место в конкурсе научных работ молодых ученых памяти академика А.П.

Александрова (ТРИНИТИ, Троицк, 2011) — •The First prize of the International Competition for Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researchers (RUSNANOTECH-2010) — •Диплом 1-й степени на конкурсе научных работ молодых ученых в области оптики и спектроскопии им. C.JI. Мандельштама (XXIV Съезд по спектроскопии, 2010);

•Второе место в конкурсе инновационных проектов на Всероссийском инновационном конвенте (2008) — •Премии на конкурсах научных работ Института спектроскопии РАН (2001;2009). •В 2009 г. результаты, связанные с развитием техники нанодиагностики структуры твердых сред по спектрам одиночных примесных молекул, вошли в список важнейших достижений Российской академии наук по направлению «физика».

Исследования, выполненные в рамках диссертации, были неоднократно поддержаны российскими и международными грантами: Российского Фонда Фундаментальных Исследований, проектами ОФН РАН, Грантами Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ, Грантами Президента РФ для молодых ученых, грантами Deutsche Forschungsgemeinschaft.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 40 печатные работы, из них 7 -статьи в ведущих международных (Angewandte Chemie, ChemPhysChem, Chemical Physics, Phys. Chem. Chem. Phys., J. Lumin., Mol. Phys.) и отечественных (Оптика и спектроскопия) рецензируемых журналах (все 7 — из списка ВАК) и 33 — печатные работы в сборниках трудов отечественных и международных научных конференций и симпозиумов. Список работ приведен в конце диссертации [AI — А7], [АК1 — АКЗЗ].