Высоковольтные эффекты в расплавах системы MgC12-KC1

Актуальность темы

Расплавленные хлорид магния и его смеси с другими солями представляют неослабевающий интерес как для решения фундаментальных задач исследования их строения и физико-химических свойств, так и для совершенствования и интенсификации технологии электролитического получения магния. Физико-химическим и электрохимическим свойствам этих расплавов посвящен ряд крупных монографий и обзоров [1−10]. По данным структурных исследований дифракционными [1−3, 11], спектроскопическими [8−16] и другими [17−23] методами эти расплавы проявляют явные признаки сильно ассоциированных жидкостей с наличием промежуточного порядка и относительно долгоживущих ионных комплексов [7−17,23,25,26]. Эти особенности структуры объясняют наблюдаемые физико-химические свойства расплавленных электролитов и могут обусловить причины снижения выхода магния по току и увеличения удельного потребления электроэнергии при его электролитическом получении [19].

С другой стороны, легкие магниевые сплавы находят все более широкое применение в современных областях техники. Это обусловливает интерес к магниевой промышленности и все возрастающие объемы мирового потребления магния. По официальным данным в первой половине текущего года производство магния в России выросло на 18,9%. Российское производство магния осуществляется электролизом хлоридного электролита на основе карналлита, как и большинство производств магния в мировом масштабе. В настоящее время эта технология является наиболее освоенной, отличается относительной простотой и надежностью работы аппаратуры. Высокая себестоимость производства российского магния (15 — 18 кВат-час/кг), с одной стороны, и низкие цены на мировом рынке в связи с экспансией дешевого китайского магния, с другой, диктуют необходимость поиска путей снижения затрат при получении металла [5,6]. В литературе можно найти множество публикаций и патентов, в которых для этих целей обосновываются методы интенсификации электролиза, которые, в основном, связаны с конструкциями электродов и электролизера, подбором оптимальных составов и режимов электролиза.

Электрохимические параметры изучаются и их оптимальные значения устанавливаются в равновесных или стационарных условиях невозмущенных или слабо возмущенных состояний систем. Между тем эти параметры могут изменяться, иногда значительно и в благоприятном направлении, если эти системы переводить в неравновесные или сильнонеравновесные состояния под действием внешних воздействий. При этом может наблюдаться продолжительная релаксация активированных систем, которая включает в себя процессы изменения топологии структурной сетки. В этом случае в ней преобладает структурная релаксация, [27,28].

Одним из способов перевода расплавленных электролитов в неравновесное состояние является воздействие на них высоковольтными кратковременными импульсами. В литературе имеются публикации, в которых приводятся результаты исследования зависимости электропроводности расплавленных галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) [29−31], хлоридов щелочноземельных (ЩЗМ) [32,33] и их смесей с хлоридом калия [34, 35] от напряженности электрического поля (НЭП). В них показано, что их электропроводность возрастает с увеличением НЭП и достигает предельных значений, как и в эффекте Вина в случае растворов электролитов. В индивидуальных расплавах ионы не могут иметь не зависящие от природы соли постоянные предельные подвижности. Если проверить произведения предельных прово-димостей, А0, на вязкости, ц, расплавленных ГЩМ, А,°-г|, при различных температурах, то оказывается, что это произведение А° • 7 для ионов, а следовало тельно, и произведение Я • 77 для соли мало изменяются, оставаясь постоянными в пределах погрешностей измерений и вязкости г). Постоянным оказалось и произведение ¦ 7 • г, для всех ионов ГЩМ. Отсюда следовало, что для предельных электропроводностей ионов выполняются соотношения Вальдена-Писаржевского, Стоксаи Стокса-Эйнштейна [30,31].

Изотермы предельных электропроводностей бинарных хлоридов ЩЗМ и ГЩМ смесей оказались аддитивными функциями составов [32,33]. Предельные электропроводности расплавленных СаСЬ, SrCb и ВаС12 также удовлетворяют соотношению Нернста-Эйнштейна, а изотермы предельной электропроводности их бинарных смесей с хлоридом калия также оказались аддитивной функцией их составов [34,35]. Зависимость электропроводности от НЭП с получением предельных высоковольтных значений получена и для твердых суперионных галогенидов [36,37], твердых протонных проводников и их расплавов [38−40].

Эти закономерности получены осциллографически и за время приложения на электролиты микросекундных высоковольтных импульсов. После завершения импульсов наблюдается явление активации: электролиты оказываются в неравновесном состоянии с возросшей электропроводностью и часто-с аномально продолжительной релаксацией. К этой группе относятся расплавленные галогениды поливалентных металлов и их смеси с ГЩМ [41,42], твердые суперионные проводники и их расплавы [36,37], а также протонные твердые электролиты и их расплавы [38,39].

В ряду хлоридов металлов II-A группы отсутствовали данные по зависимости электропроводности расплавленного индивидуального MgCl2 и бинарных смесей MgCl2 — KCl от НЭП при различных температурах и составах, как и закономерности их активации при различных значениях параметров активирующих импульсов, температурах и составах. Получение этих результатов для расплавов системы MgCl2 — KCl представляется актуальной задачей, имеющей несомненное фундаментальное и прикладное значение.

Цель работы состояла в установлении закономерностей зависимости от НЭП для электропроводности расплавов системы MgCl2 — KCl, в изучении особенностей их активации в результате воздействия на них высоковольтными микросекундными импульсами и динамики их релаксации в неравновесном состоянии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— изучение физических особенностей высоковольтных разрядов в расплавах системы MgCl2 — KCl и условия сохранения электролитической природы проводимости расплавов в полях высокой напряженности;

— установить зависимости электропроводности индивидуального расплава MgCl2 и бинарных смесей MgCl2 — KCl от НЭП с возможным достижением значений предельной высоковольтной величины при различных температурах и составах;

— выявление закономерностей активации расплавов под действием высоковольтных импульсов в зависимости от состава, температуры и параметров активирующих импульсов;

— изучение особенностей динамики и природы релаксационных процессов в неравновесных расплавах;

— из анализа полученных результатов и имеющихся литературных данных о свойствах расплавов предложить модельные схемы их строения, кинетических процессов релаксации с установлением размерностей аттрактора, фазового пространства и характера хаоса в неравновесных расплавах.

Научная новизна заключается в следующих результатах:

— высоковольтные импульсные разряды в расплавах системы MgCl2 — KCl при использованных НЭП происходят без пробоя и установленные закономерности имеют место при сохранении электролитической природы проводимости;

— впервые изучен эффект Вина в расплавленном MgCl2, получены предельные электропроводности при различных температурах, которые превышают обычную (низковольтную) электропроводность на 250% и более;

— предельная электропроводность MgCl2 удовлетворительно подчиняется соотношению Нернста-Эйнштейна, что позволяет использовать предельные электропроводности использовать для достаточно надежной оценки коэффициентов самодиффузии ионов;

— установлена зависимость электропроводности бинарных смесей MgCl2 — KCl при содержании MgCl2 0.0- 0.2- 0.4- 0.6- 0.8 и 1.0 (мол. доля) от НЭП, определены предельные высоковольтные электропроводности, которые превышают обычные значения на 297- 448- 467 и 180%, соответственно, при содержании 0,8- 0,6- 0,4 и 0,2 мол. дол. MgCl2;

— изотерма предельных высоковольтных электропроводностей смесей проявляет положительные отклонения от аддитивности;

— обнаружено явление активации смесей системы со степенью активации, достигающей 50%, и зависящей от состава, температуры, количества и амплитуды напряжения активирующих импульсов;

— обнаружена ступенчато-колебательная релаксация неравновесных расплавов со временами релаксации до десяти минут;

— установлено, что в неравновесных расплавах реализуется динамический хаос.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Анализ особенностей высоковольтных разрядов в расплавах системы MgCl2 — KCl системы при различных амплитудах напряжения, температурах и составах. Установлено, что при напряженностях электрического поля порядка несколько МВ/м разряд происходит без пробойных явлений и сохранением электролитической природы проводимости.

2. Экспериментальные результаты исследования зависимости электропроводности расплавленного MgCl2 и бинарных смесей MgCl2 — KCl при мольных долях компонентов 0.0- 0.2- 0.4- 0.6- 0.8 и 1.0 и при различных температурах. Их электропроводности возрастают с ростом НЭП и в полях около 1 МВ/м достигают предельных значений, которые превышают низковольтные значения до 5 раз. Экспериментально показано, что предельная электропроводность индивидуального расплава MgCl2 удовлетворительно согласуется с соотношением Нернста-Эйнштейнаизотерма предельных проводимо-стей расплавленных смесей проявляет положительные отклонения от аддитивности, в отличие от изотермы низковольтной электропроводности, которая проявляет отрицательнее отклонения.

3. Экспериментальное подтверждение возможности активации расплавленных смесей М^СЬ — КС1 с продолжительной релаксацией в неравновесном состоянии. Степень возрастания электропроводности при активации доходит до 50% и продолжительность активированного состояния доходит до десяти минут. Обнаружен ступенчато — колебательный характер релаксации, который может переходить в чисто колебательный характер при увеличении амплитуды напряжения и количества активирующих импульсов.

4. Экспериментальные результаты приводят к выводу о том, что наблюдаемое возрастание электропроводности расплавов с ростом НЭП до 450% (в эффекте Вина) и их активация на 50% и более, наблюдаемая после воздействия импульсами, связаны с вынужденной диссоциацией комплексных ионов. Ступенчатая релаксация неравновесных расплавов может служить дополнительным подтверждением присутствия в равновесных расплавах многообразия комплексных ионов.

5. Показано, что в сложных процессах, протекающих в неравновесных расплавах и направленных на достижение равновесного многообразия структурных единиц, реализуется динамический хаос, и проявляются признаки самоорганизации.

Практическая значимость работы. Предельные электропроводности расплавленных солей и их температурная зависимость могут быть использованы в качестве справочных данных, для оценки коэффициентов самодиффузии ионов и степени диссоциации расплавов. Закономерности ВИР — активации, кинетики постактивационной релаксации солевых расплавов могут служить для дальнейшего развития теории строения ионных жидкостей. Проведенные исследования показывают возможность направленного изменения структуры и электропроводности расплавленных электролитов при переходе в неравновесное состояние путем воздействия на них высоковольтными импульсами. Значительная степень активации и продолжительная релаксация электролитов в неравновесном состоянии могут быть использованы в технологии электролитического получения магния для повышения выхода по току и снижения энергоемкости процесса.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и доложены на:

1. Российской научной конференции. «Современные аспекты химической науки», посвященной памяти доцента И. И. Ниналалова, г. Махачкала, 21−23 сент., 2006 г.;

2. Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», г. Махачкала, 12−15 сент., 2007 г.;

3. Всероссийской конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения». К 40-летию ХФ ДГУ, г. Махачкала, 6−9 октября 2008 г.;

4. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29-July 3, 2009;

5. XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, г. Нальчик, 20−23 сент., 2010 г.

6. XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Волгоград, 2011 г.

Личный вклад соискателя: синтез и получение безводного хлорида магния, сборка ячейки в инертной атмосфере, проведение экспериментов, обработка и участие в интерпретации полученных результатов.

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 10 работах, 2 из которых в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы, включающей 105 источников. Она изложена на 99 страницах и содержит 45 рисунков и 6 таблиц.

1. Enderby J.E., Beggin S. Structural investigation of molten salts by diffraction methods. // Advances in Molten Salts Chemistry. 1983. № 5. P. 1- 35.

2. Enderby J.E., Biggin S. Structural investigations of molten salts by diffraction methods// In Advances in Molten Salts Chemistry. 1985. № 5. P. 1−25.

3. Enderby J.E. The structure of molten salts // In Molten Salts Chemistry. Ed by Mamontov G and Marasi R. 1987. P. 1−15.

4. Kipouros G. J and. Sadway D.R. The Chemistry and Electrochemistry of magnesium Production // In: Advances in molten Salt Chemistry, Amsterdam. 1986. V.6. P. 127−170.

5. Щеголев В. И., Лебедев O.A. Электролитическое получение магния // Изд. 'Руда и металлы". М.: 2002. 368 с.

6. Грищенко Р. В. Усовершенствование технологии и интенсификация электролитического производства магния. Канд. диссертация. Санкт-Петербург. 2003. 116 с.

7. Sharma В.К. Intermediate-range order in molten network-forming systems. A thesis for the degree of Doctor of Philosophy. London. 2009.

8. Bunten R.A.J., McGreevy R. L, Mitchel E.W., Raptis C. Collective modes in molten alkaline-earth chlorides. I. Light scattering // J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. V. 17. № 26. P. 4705−4724.

9. Borresen В., Harberg G.M., Tunold R, Kisza A, Kazmierczak J. Electrdeposi-tion of magnesium from halide melts// In: R. T. Carlin (red), Electrochem. Society Meeting, 1996;7. P.157−170.

10. Brooker M.H., Huang C.-H. Raman spectroscopic studies of structural properties of solid and molten salts of the magnesium chloride-alkali metal chloride system//Can. J. Chem., 1980. V. 58. № 12. P.168−179.

11. McGreevy R.L., Mitchell E.W.J. Collective modes in molten alkaline earth chlorides: III. Inelastic neutron scattering from molten MgCl2 and СаС12 /Я.Phys. C: Solid State Phys., 1985. V.18. № 6. P. l 163−1178. See ibid., V.17. P.4725 (1984).

12. Pusztai L., McGreevy R.L. The structure of molten ZnCl2 and MgCl2 // J. Phys.: Condens. Matter, 2001. V. 13. № 33. P. 7213−7222.

13. Huang C.-H., Brooker H. Raman spectrum of molten MgCl2 // Chem. Phys. Letters, 1976. V.43. № 1. P. 180−182.

14. Wilson W. and Madden R. Shortand intermediate range order in MgCl2 melts: the importance of anionic polarization//J.Phys.:C. 1993. V.5.№ 37. P.6833−6844.

15. Brooker M.H. A Raman Spectroscopic Study of the Structural Aspects of K2MgCl4 and Cs2MgCl4 as Solid Single Crystals and molten Salts// J.Chem. Phys., 1975. V.63. № 7. P. 3054−3060.

16. Yoon, J. H. Flint, G. J. Kipouros, and D. R.Sadowy. Raman scattering studies of magnesium electrolysis// J. Light Metals, 2001.V.1. № 2. P. 111−117.

17. Balasubrahmanyam K, Raman Spectra of Liquid MgCl2 and Liquid MgClKC1 System//J. Chem. Phys., 1966. V. 44. № 9. P.3270−3273.

18. Kisza A., Kazmierczak J., Borresen B., Haarberg G.M., Tunold R. Kinetics and mechanism of the magnesium electrode reaction in molten magnesium chloride //J. Applied Electrochemistry, 1995. V. 25. P. 940−946.

19. Flemings M. C, Kenney G.B., Sadoway D.R., at all. «An Assessment of magnesium Production Technology», report to the U.S. Department of Energy, Contract No EX-76-A-01−2 295, Feb. 1, 1981.

20. Demirci G. Electrolytic magnesium production using coaxial electrodes. Thesis to the Graduate school of natural and sciences of Middle East Technical University. 2006.152 p.

21. Sakai K., Nakamura T., Umesaki N., Iwamoto N. Bounds of Complex Formation for Alkali-Earth Cation in Molten Alkali Chlorides // Phys. and Chem. of Liquids, 1984. V. 14. № 1. P. 67−78.

22. El-Sayed L. and Шуе H. A. Density and Surface Tension of Molten Manganese Cesium Chloride Mixtures //Acta Chem. Scand., 1975. V. 29. P.267−268.

23. Capwell R J. Raman spectra of crystalline and molten MgCl2 // Chem. Phys. Letters, 1972. V. 12. № 3. P.443−446.

24. Madden H.A., Wilson M. «Covalent» effects in «ionic» liquids// J.Phys. Con-denc. Matter, 2000.V. 12. P. 95−108.

25. Appignanesi G.A., Rodriguez J. A. Space and time dynamical heterogeneity in glassy relaxation. The role of democratic clasters // J. Phys.: Condens. Matter 2009. 21(20). P. 203 103−203 110.

26. Шабанов O.M., Гаджиев C.M., Тагиров C.M. Зависимость электропроводности расплавленных хлоридов лития, натрия и калия от напряженности электрического поля // Электрохимия, 1973. Т.9. № 12. С. 1028 — 1032.

27. Шабанов О. М. Предельные электропроводности ионов в расплавленных солях//Расплавы, 1987. Т.1. Вып.1. С. 66−75.

28. Шабанов О. М. Взаимосвязь свойств переноса в расплавленных галогени-дах щелочных металлов // Известия Сев. Кавказ. НЦ ВШ. Естественные науки. 1990. № 4. С.83−89.

29. Гаджиев С. М., Шабанов О. М., Магомедова А. О., Джамалова С. А. Предельная электропроводность и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов // Электрохимия, 2003. Т.39. № 10. С.1212−1217.

30. Шабанов О. М., Гаджиев С. М., Магомедова А. О. Предельные электропроводности расплавленных CaCI2, SrCI2 и ВаС12 // Расплавы, 2003. Вып. 5. С.42−48.

31. Shabanov О.М., Gadzhiev S.M., Magomedova А.О., Dzhamalova S.A. Elec-troconductivity, electroluminescence Spectra, and activation of molten MC12 + KCL (M = Ca, Sr, Ba) in high electric fields //Chem. Phys. Letter, 2003. V. 380. № 3−4. P.352 — 358.

32. Гаджиев C.M., Шабанов O.M., Магомедова A.O., Джамалова С. А. Предельные высоковольтные электропроводности расплавленных смесей KCI-MCI2 (М=Са, Sr, Ва) // Электрохимия, 2003. Т.39. № 4. С.425−430.

33. Шабанов О. М., Качаев Р. Т., Таушова (Искакова) A.A. и др. Электропроводность a-AgJ и его расплава в импульсных электрических полях высокой напряженности // Электрохимия, 2009. Т.45. № 3. С.378−382.

34. Шабанов О. М., Качаев Р. Т., Джамалова С. А., Таушова (Искакова) A.A. Эффект Вина в суперионных кристаллах CuCl, CuBr и CuJ и их расплавах //Электрохимия, 2010. Т. 46. № 12. С.1390−11 394.

35. Гусейнов P.M., Гаджиев С. М., Гебекова З. Г. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита CsHS04 и его расплава. // Электрохимия, 1997. Т. 33. № 11. С.1295 1300.

36. Гаджиев С. М., Шабанов О. М, Гаджиев А. с, Салихова A.M. Высоковольтная активация и динамика релаксации электропроводности в бинарной системе NaHSO4-KHSО4. // Электрохимия, 2009. Т. 45. № 2. С.229−234.

37. Алиев А. Р., Гафуров М. М. Спектроскопическое исследование структурно-динамических свойств солевых расплавов, активированных высоковольтным импульсным электрическим разрядом. // Расплавы, 1999. № 1. С. 30−34.

38. Шабанов О. М., Магомедбеков У. Г., Максумова Д. Г., Исмаилова Ф. И., Гаджнев С. М. Динамика релаксации электропроводности неравновесных расплавов NaCI-KCI-MgCI2// Расплавы, 2006. № 2. С.39−46.

39. Biggin S., Gay М. and Enderby J.E. The structure of molten magnesium and manganese (II).J. Phys. C: Solid State Phys.1984. V.17. P. 977−985.

40. Biggin S., Enderby J.E. The structure of molten calcium chloride// J. Phys. C, 1981. V. 14. № 25. P.3577−3589.

41. McGreevy R.L., Pusztai L. Stucture of molten salts. Proc. R. Soc. London A, 430. 1990. P. 241−261.

42. Edwards F.G., Enderby J.E., Howe R.A. and Page D.I. The structure of molten sodium chloride // J. Phys. C., 1975. V. 8. № 21. P. 3483−3490.

43. Белащенко Д. К. Компьютерное моделирование жидких и аморфных веществ. М.: МИСиС, 2005. 408 с.

44. Yoon S.-Y. Spectroelectrochemical study of aluminum and magnesium electrolysis in molten chlorides. Massachusetts Institute of technology. 1987. 169 p.

45. McGreevy, R. L. Interaction-induced spectra of molten alkali-metal and alkaline-earth halides.//J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1987. V.83. № 10. P. 18 751 889.

46. Bunten R.A.J., McGreevy R. L, Mitchel E.W., Raptis C. Collective modes in molten alkaline-earth chlorides. I. Light scattering // J. Phys. C: Solid State Phys., 1984. V. 17. № 26. P. 4705−4724.

47. Кириллов С. А. Динамические критерии комплексообразования в расплавленных солях. К сорокалетию автокомплексной модели строения расплавов //Электрохимия, 2007. Т.43. № 8. С.949−956.

48. Neil D.E., Clark H.M., Wiswall R.H. Thermodynamic Properties of Molten Solutions of MgCl2-KCl, MgCl2-NaCl, and MgCl2-KCl-NaCl //J. Chem. Eng. Data, 1965. V. 10. № 1. P. 21−24.

49. Кудрявский Ю. П., Голев A.B., Кутырева O.A., Погудин О. В. Повышение эффективности производства металлического магния на основе комплексной переработки и утилизации отходов производства // Современные наукоемкие технологии, 2007. № 11. С. 75−76.

50. Патент РФ 2 380 317. Способ подготовки карналлитовой руды к процессу электролитического получения магния и хлора. Открытое акционерное общество «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» (RU) Заявка: 2 008 142 354/15, 24.10.2008. Опубл.: 27.01.2010.

51. Патент РФ № 2 168 563. Способ получения магния и хлора и поточная линия для его осуществления. Акционерное общество открытого типа «Всероссийский алюминиево-магниевый институт» (RU). Заявка 99 105 639/02, 22.03.1999. Опубл.: 10.06.2001.

52. Стрелец X JI. Исследование процесса электролитического получения магния из хлоридов //Диссертация на соискание ученой степени доктора наук, Л., 1954. 244 с.

53. Malsch J., Wien М. On deviations from Ohm s Law for Electrolytes// Wied Ann. Physik, 1927. V.83. № 4. P. 327.

54. Wien M. Electricconductivity of electrolytes //Ann. d. Phys., 1927. V. 83. P.327- idid 1928. V. 85. P. 795.

55. Hartley С. E., Schmelzer С. The Wien Effect: Deviations of Electrolytic Solutions from Ohm’s Law under High Field Strengths // Chem. Rev., 1939. V. 24. № 3. P. 367−414.

56. Grinnell J., Bollinger G. M. The measurement of the conductance of electrolytes. IV. The validity of Ohm’s law for electrolytes //J. Am. Chem. Soc., 1931. V. 53. № 4. P. 1207−1212.

57. Fuoss R. M. and Onsager L. Conductance of Strong Electrolytes at Finite Dilutions//Proc. Nation. Acad. Sci. U SA, 1955. V.41. № 5. P. 274−283.

58. Patterson A. J, Freitag H. The Win effect and ionic association // J. Electro-chem. Soci., 1961. V. 108. № 5. P. 47−52.

59. Ffalkenhagen H., Fischer N.W. Dependence of Electrical Conductance and Dielectric Constant upon Frequency in Mixtures of Strong Electrolytes // Nature, 1932. V.130. № 3294. P.928−928.

60. Дол M. Основы теоретической и экспериментальной электрохимии. // М.: ОНТИ, 1937. 496 с.

61. Chen M.-S. Wien effect in mixed strong electrolytes // J. Chem. Phys., 1978. V.68. № 12. P. 5442−5447.

62. Zhu H.-W., Wang Y.J., Zhou J*. Wien effect characterization of interactions between ions and charged sites on clay surfaces of variable-charge soils // Pe-dosphere, 2009. V. 19. № 5. P. 543−553.

63. Гаджиев C.M., Шабанов O.M., Магомедова A.O., Джамалова С. А. Предельная электропроводность и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов // Электрохимия, 2003. Т.39. № 10. С.1212−1217.

64. Diller I.M. Activated molten salts // Nature, 1969. V. 224. P. 877−879- US Pat., 3.244.604. April 5. 1966.

65. Шабанов O.M., Гаджиев C.M. Эмиссионные спектры и высоковольтная электропроводность расплавленных солей // Расплавы, 1990. Вып. 2. С. 49 -56.

66. Шабанов О. М., Гаджиев С. М., Таушова (Искакова) А.А., Качаев Р. Т., Магомедова А. О., Сулейманов С. И. Эффект Вина в расплавленном хлориде магния. //Электрохимия, 2011'. Т. 47. № 2. С.235−239.

67. Gopalakrishna M. Rao. Electrochemical studies of magnesium ions in magnesium chloride containing chloride melt at 710 ± 10 °C //J. Electroanalytical Chem. 1988. V.249. № 1−2. P.191−203.

68. Grjotheim K., Nikolic R., Oye H.A. Electrical Conductivities of binary and Ternary melts between MgCl2, CaCl2, NaCl, and KC1 // Acta Chem. Scand. 1970. V. 24. № 2. P. 489- 509.

69. Spedding P.I. Transe ion Diffusion in Molten Salts // Rev. Pure and Appl. Chem., 1971. V. 21. № 1. P. I — 21.

70. Janz G.J., Bansal N.P. Molten Salts Data: Diffusion Coefficients in Single and Multi-Component Salt Systems.// J. Phys. Chem. Ref. Data, 1982. V. 11. № 3. P. 522−527.

71. Tatlipinar H., Amoruso M., Tosi M. P. Ionic charge transport in strongly structured molten salts // Physica B: Condensed Matter, 2000. V. 275. № 4. P. 281 284.

72. Bockris O.M., Conway В. E., White R. E. Transport Properties of Molten Salts // J. Modern aspects of electrochemistry, 2002. V.34. P. 119−203.

73. Koishi Т., Kawase S., Tamaki S. A theory of electrical conductivity of molten salt//J. Chem. Phys., 2002. V.116. № 7. P. 3018−3026.

74. Koishi Т., Tamaki S. A theory of electrical conductivity of molten salt. II //J.Chem.Phys., 2004. V.121. № 1. P.333 -341.

75. Koishi T, Tamaki S. A theory of transport properties in molten salts//L Chem. Phys., 2005. V.123. № 19. P. 19 450−19 456.

76. Akdeniz Z., Tosi M.P. Stability of Chlorocomplexes in Molten Salt Mixtures as a Screening-controlled Chemical Equilibrium// Phys. Chem. Liq., 1987. V. 17. № 2. P. 91−104.

77. Шабанов O.M., Таушова (Искакова) A.A., Качаев Р. Т. Электропроводность и релаксация неравновесных расплавов в системе MgCl2-KCl. //Расплавы. 2011. № 2. С.49−57.

78. Шабанов О. М., Качаев Р. Т., Таушова (Искакова) А.А., Магомедова А. О., Исмаилова Ф. О., Максумова Д. Г. Электропроводность неравновесныхрасплавов в системе MgCl2-KCl. //Вестник ДГУ, 2010. Вып.6. С.92−100. *.

79. Behl W.K., Egan J.J. Transference numbers and ionic mobilities from electromotive force measurements on molten salts. J. Phys. Chem., 1967. V.71. № 6. P.1764−1769.

80. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1945. 589 с.

81. Гленсдорф П., Пригожий И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. 280 с.

82. Быстрай Г. П. Термодинамика неравновесных процессов в открытых нелинейных физико-химических системах с детерминированным хаосом. Диссертация. Екатеринбург, 2009. 297 с.

83. Demirel Y. Review tudy of transport and rate processes. Intern J. of Thermodynamics, 2005. V.8. № 2. P. 67−82.

84. Phillips M.C., Barlow A.J. and Lamb J. Relaxation in Liquids: A Defect-Diffusion Model of Viscoelasticity // Proc. R. Soc. Lond. A, 1972.V. 329. № 1577. P. 193−218.

85. Rajagopal A.K., Teitler A.S. and Ngai K.L. Low-frequency relaxation in condensed matter and the evolution of entropy // J. Phys. C: Solid State Phys, 1984. V. 17. № 36. P. 6611−6622.

86. Stukalin E. В., Douglas J. F., Freed K. F. Multistep relaxation in equilibrium polymer solutions: A minimal model of relaxation in «complex» fluids. // J. Chem. Phys., 2008. V. 129. № 9. P. 94 901−94 918.

87. Кирпичников П. А., Бахир B.M., Гамер П. У. и др. О природе электрохимической активации среды.// ДАН СССР, 1986. Т.286. № 3. С.663−666.

88. Fuchs М, Gotze W, Latz. Some comments on the a-relaxation dynamics of su-ercooled CaKN03. Chtm. Phys., 1990. V.149. № 1−2. P. 185−196.

89. Sharma B.K., Wilson M. Intermediate-range order in molten net-forming systems //Phys. Rev B, 2006. V.73. № 6. P.60 201−60 205.

90. Коптелова Н. Ю., Сотников А. И., Ватолин А. Н., Блануца И. К. Влияние релаксации структуры на транспортные свойства жидких боросиликатов // Расплавы, 2003. № 6. С. 20−27.

91. Ross J. and A.F. Villaverde. Thermodynamics and Fluctuations Far From Equilibrium. Entropy, 2010. V.12. № 10. P. 2199−2243.

92. Bose S.N. Power law relaxation kinetics in multistep reversible reaction // Chem. Phys. Lett., 2003. V. 369. № 5−6. P.643−649.

93. Николис Т., Пригожин И. Познание сложного.

Введение

М.: Мир, 1990. 334 с.

94. Берже П., Помо К., Видаль К. Порядок в хаосе. О детерминистском подходе к турбулентности. М.: Мир, 1991. 368 с.

95. Магомедбеков У. Г. Окисление биосубстратов в колебательном режиме. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2002. 132 с.

96. Малинецкий Г. Г., Потапов А. Б. Современные проблемы нелинейной динамики. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 336 с.

97. Самарский А. А., Михайлов А. П. Математическое моделирование. М.: Наука, 1997. 320 с.

98. Pojman P. Studying Nonlinear Chemical Dynamics with Numerical Experiments. Department of Chemistry & Biochemistry. University of Southern Mississippi, 1997. P. 339−348.

99. Кольцова Э. М., Третьяков Ю. Д., Гордеев Л. С., Вертегел А. А. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии. М.: Химия, 2001. 408 с.

100. Баутин Н. Н. Поведение динамических систем вблизи границ области устойчивости. М.: Наука, 1984. 176 с.