Влияние состава и радиационного модифицирования на свойства цинксульфидных люминофоров

В настоящее происходит активное расширение сферы применения дисплеев. При этом различные их виды (электролюминесцентные, на основе электронно-лучевых трубок, полевые эмиссионные, вакуумные флюорисцентные) занимают определенные ниши, и общее количество выпускаемых изделий каждого типа постоянно увеличивается. Качество и надежность вышеперечисленных устройств во многом определяются свойствами используемого в них люминофора, поэтому разработка ярких и стабильных люминофоров, в частности на основе сульфида цинка, является актуальной задачей. Ее решение невозможно без оптимизации химического состава и совершенствования технологии синтеза люминофоров. В тоже время, изменение концентрации активатора или типа соактиватора при синтезе твердого тела определяет не только его химический состав, но и совершенство кристаллической структуры, содержание активных центров на поверхности. Имеющиеся в литература данные такого рода отрывочны, относятся к образцам, полученным в различных условиях, и не всегда согласуются. Поэтому необходимо комплексное исследование соотношений состав-структура-свойства для цинкосульфидных люминофоров в широком диапазоне составов.

Другой актуальной задачей является применение современных методов воздействия на люминофорную матрицу, в частности радиационного модифицирования, с целью повышения характеристик люминофора выше пределов достигаемых оптимизацией химического состава. Кроме того, как показано в работах В. В. Бахметьева, такое модифицирование может использоваться на конечной стадии синтеза для регулирования спектрального и фазового состава люминофора. Представляет интерес исследовать более широкий круг составов люминофоров и методов модифицирования.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) на 1999;2003 по научному направлению «Научные основы создания низкоразмерных и светоуправляемых молекулярных систем» (з/н 1.1.03) и при поддержке гранта Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга «Современные функциональные композиты для гибкого электролюминесцентного дисплея», 2004 г.

Цель работы. Установление зависимости свойств цинксульфидных люминофоров от количества вводимого активатора, типа соактиватора и условий радиационного модифицирования.

В работе решались следующие задачи:

— Нахождение взаимосвязи параметров кристаллической структуры и люминесцентных характеристик люминофора с его химическим составом.

— Повышение растворимости активатора в люминофорной матрице путем радиационного модифицирования исходного сульфида цинка.

— Выявление закономерностей изменения донорно-акцепторных свойств поверхности в зависимости от состава люминофора и условий синтеза.

— Исследование влияния радиационного модифицирования на поверхностные и электрооптические характеристики электролюминофоров.

— Разработка лабораторной технологии параллельного синтеза серий люминофоров для повышения производительности научно-исследовательского процесса и точности его результатов.

Научная новизна.

— Проведено комплексное исследование влияния концентрации активатора (Си+) и соактиваторов (СГ, Вг", Г) на свойства цинксульфидных люминофоров. Установлены экстремальные зависимости интенсивности электролюминесценции (ЭЛ) от содержания меди при введении различных соактиваторов. Максимальная интенсивность ЭЛ, а также концентрация меди, при которой она наблюдается, уменьшаются при замене соактиватора в ряду хлор, бром, йод. Показано, что яркость электролюминесценции увеличивается при введении галогена одного вида и в составе галогенида меди и в составе плавня, причем основное соактивирующее действие оказывает именно плавень.

— С использованием результатов рентгенофазового анализа и данных по содержанию активных центров на поверхности синтезированных люминофоров показана прямая корреляция между дефектностью поверхности и совершенством кристаллической структуры системы ZnS: Cu.

— Установлено, что уи электронно-лучевая обработка исходной шихты для синтеза ZnS: Cu, Cl способствует повышению растворимости активатора в матрице люминофора, что позволяет существенно повысить яркость электролюминесценции.

— Обнаружен эффект повышения яркости электролюминесценции в результате гамма-лучевого модифицирования люминофоров различного состава (ZnS:Cu, Cl, Br, ZnS: Cu, Al, Br, ZnS: Cu, Cl), причем яркость возрастает в большей степени, чем при электронно-лучевом воздействии. Показано, что кроме известного при модифицировании ускоренными электронами механизма распада твердого раствора ZnS-Cu2S, при гамма-модифицировании происходит также диссоциация отдельных типов центров свечении, связанных с вакансиями и междоузельными атомами (Cuj-CuZn, Brs-VZn).

— Обнаружен эффект преобразования частоты в люминофорах состава ZnS: Cu, Al, Br при возбуждении YAG: Nd лазером с длинной волны излучения 1064 нм.

Практическая значимость.

Предложена упрощенная лабораторная методика синтеза электролюминофоров, позволяющая существенно увеличить производительность исследований за счет изготовления нескольких люминофоров в одинаковых условиях.

Показано, что полученные результаты качественно соответствуют результатам, полученным по стандартной технологии.

— Разработана методика 7-лучевого модифицирования, позволяющая существенно повысить яркость излучения электролюминофоров и регулировать цвет свечения. Установлены оптимальные дозы: 50 и 100 кГр для люминофоров состава ZnS: Cu, Cl, Br и ZnS: Cu, Al, Br, ZnS: Cu, Cl соответственно, при которых яркость увеличилась в среднем на 30%.

— Усовершенствована технология синтеза люминофоров добавлением стадии радиационной обработки шихты, позволяющая повысить яркость электролюминесценции до 60% при оптимальной дозе у-модифицироваияия 400 кГр и 600 кГр в случае электронно-лучевой обработки для люминофора состава ZnS: Cu, Cl. Радиационное модифицирование люминофора, синтезированного из радиационно-модифицированной шихты, позволяет повысить яркость практически в два раза.

— Синтезированные в ходе работы люминофоры состава ZnS: Cu, I и ZnS: Cu, Cl имеют достаточную яркость катодолюминесценции при напряжении 1 -4 кВ (имеется акт испытаний), что позволяет применять их в качестве катодо-люминофоров соответственно синего и зеленого цвета для полевых эмиссионных дисплеев. Преимуществом данных люминофоров является их повышенная электропроводность, способствующая стеканию заряда с катодолюминесцент-ного экрана.

— Эффект преобразования частоты в люминофорах состава ZnS: Cu, Al, Br предложено использовать для визуализации ИК-излучения и в средствах отображения информации.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на семинаре «Экология и энергосбережение» (Санкт-Петербург, 2003), политехническом симпозиуме «Молодые ученые — промышленности Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 2003 и 2005), пятой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой оптои наноэлектрони-ке (СанктПетербург, 2003), XIII и XV Международном симпозиуме «Передовые дисплейные технологии» (Минск, 2004; Москва, 2006), «Оптика дисплеев» (Санкт-Петербург, 2004), ICSFS-12 (Hamamatsu 2004), первом симпозиуме по исследованиям наноотображения (Hamamatsu, 2005), международной конференции «Eurodisplay» (Edinburg, 2005), V международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (СанктПетербург, 2006).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи и тезисы 9 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста и содержит 52 рисунка и 9 таблиц. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии из 95 наименований и 2 приложений.

выводы.

1. В ходе проведенной работы было установлено, что яркость электролюминесценции увеличивается при введении галогена одного вида и в составе га-логенида меди и в составе плавня, причем основное соактивирующее действие оказывает именно плавень.

2. С использованием результатов рентгенофазового анализа и данных по содержанию активных центров на поверхности синтезированных люминофоров показана прямая корреляция между суммарным содержание центров адсорбции, характеризующим дефектность поверхности и значением полуширины пика (111), отражающим совершенство кристаллической структуры системы ZnS: Cu.

3. Яркость электролюминесценции люминофоров ZnS: Cu, Cl, можно повысить более чем на 50% путем уи электроннолучвой обработки исходной шихты при оптимальных дозах 400 кГр и 600 кГр соответственно, за счет увеличения содержания активатора в люминофоре, его более равномерного распределения в матрице люминофора, и, следовательно, увеличения количества центров свечения.

4. у-обработка люминофоров составов ZnS: Cu, Cl, ZnS: Cu, Al, Br, ZnS: Cu, Cl, Br с оптимальной дозой 100 кГр приводит к росту яркости на 10%, 15% и 45% соответственно. Установлены механизмы, вызывающие рост яркости при гамма-модифицированиии — это диссоциация центров свечения, содержащих междоузельные атомы и вакансии (Brs-VZn и Cuj-Cu7n), а также дополнительный распад твердого раствора меди в сульфиде цинка.

5. Предложена усовершенствованная схема синтеза электролюминофоров, включающая радиационное модифицирование исходной шихты и готового люминофора. Показано, что использование двухстадийного модифицирования дает суммарный эффект увеличения яркости электролюминесценции до 90%.

6. Синтезированные образцы состава ZnS: Cu, Hal имеют яркость и цветовые координаты, позволяющие использовать их в качестве катодолюми-нофоров в низкои средневольтных устройствах, в частности, в полевых эмиссионных дисплеях. Преимуществом разработанных составов является повышенная электропроводность, способствующая стеканию заряда с катодолюми-несцентного экрана.

7. Обнаружен эффект преобразования частоты в образцах ZnS: Cu, Al, Br, который может найти применение в средствах визуализации ИК-излучения и в средствах отображения информации.

8. Предложена лабораторная методика синтеза серий электролюминофоров, позволяющая повысить производительность научно-исследовательского процесса, точность и надежность результатов оптимизации технологии электролюминесцентных порошков.

1.7 Заключение.

Проанализировав имеющиеся литературные данные можно сделать следующие выводы:

1. Увеличение дефектности исходного сульфида цинка приводит к увеличению содержания активатора в готовом люминофоре, что позволяет повысить яркость. Так как радиационное воздействие увеличивает дефектность кристалла, существует возможность повышения яркости электролюминесценции путем радиационной обработки шихты.

2. Зависимость яркости от содержания меди в люминофоре имеет экстремальный характер, существуют составы с оптимальным содержанием. Однако, данные по влиянию содержания активатора и соактиватора на люминесцентные свойства получены в различных условиях и недостаточно согласуются. В то же время, изменение концентрации активатора или типа соактиватора определяет не только химический состав люминофора, но и размер частиц, совершенство кристаллической структуры, содержание активных центров на поверхности. Поэтому необходимо комплексное исследование влияния химического состава на характеристики синтезируемых цинкосульфидных люминофоров.

3. Воздействие электронного пучка зачастую вызывает спад яркости ка-тодолюминесценции. Электролюминофоры, модифицированные электронами, наоборот, излучают более ярко. Показано воздействие электронов на люминофоры состава ZnS: Cu, Al и ZnS: Cu. Представляет интерес изучение влияния электронного модифицирования на люминофоры более широкого диапазона составов, а также применение сопоставление этих результатов с данными по другим видам радиационного воздействия, в частности гамма-лучевого.

4. В процессе изготовления люминофоров, возбуждения излучения и взаимодействия со связующим, важную роль играет поверхность частиц. Наиболее информативным способом исследования поверхности является метод адсорбции индикаторов из водных растворов. Поэтому необходимо продолжить исследования поверхности указанным методом радиационно-модифицированных люминофоров, а также исследовать взаимосвязь количества кислотно-основных центров поверхности со структурой люминофора.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исходные вещества.

При синтезе люминофоров обязательным условием является использование исходных веществ высокой (люминофорной) степени чистоты и исключение попадания примесей в изготовляемые продукты. Это обусловлено тем, что некоторые вещества, даже в ничтожных количествах, оказывают гасящее действие на люминесценцию. Исходные вещества должны содержать минимум примесей тяжелых металлов, особенно железа, кобальта, никеля, свинца и др., так как последние приводят к тушению люминесценции, к ухудшению параметров и к появлению дополнительных полос в спектрах люминесценции. При синтезе и химической обработке образцов электролюминофоров были использованы следующие основные вещества, сведения о которых приведены в таблице 1.