Прогнозирование взаимодействия химических элементов в многокомпонентных системах

Актуальность работы.

На современном этапе развития материаловедения основное внимание привлекают физико-химические системы с высокой степенью неравновесности: металлы высокой чистоты, аморфные сплавы, композиционные материалы, тонкопленочные материалы и т. д. Подобные материалы, обладающие уникальными свойствами только в состояниях далеких от равновесия, неустойчивы. В них непрерывно, с момента получения, при переработке в изделия, а также в течение всего периода эксплуатации, развиваются самопроизвольные процессы, которые переводят материалы в состояния более близкие к равновесию, но при этом наблюдается потеря их уникальных свойств.

Подавляющее большинство этих процессов осуществляется в твердофазных материалах с помощью диффузионного механизма — массопереноса за счет случайных блужданий атомов компонентов в системе. Современные материалы представляют собой, как правило, многокомпонентные и, зачастую, многофазные системы. Экспериментальное исследование кинетики диффузионного массопереноса в таких сложных системах под влиянием непрерывно меняющихся внешних условий является исключительно трудной задачей. Иногда это просто невыполнимо как по экономическим причинам, так и из-за неприемлемой длительности и трудоемкости таких экспериментов.

В связи с активным развитием и внедрением в научную практику ЭВМ появляется возможность иного подхода к разработке новых материалов с использованием машинного эксперимента на основе математических моделей происходящих в реальности процессов. По существу, для отдельных классов материалов появляется реальная возможность не только расчета или оценки определенных параметров и свойств материалов, но и создания компьютерных технологий. Такие технологии, использующие банки данных по физико-химическим параметрам систем, способны полностью исключить наиболее длительные и трудоемкие методы определения оптимальной области разработки новых материалов, рассчитывать любые варианты конструкции материала и методов его получения, а также предсказывать изменение их свойств в процессе эксплуатации, даже в тех условиях, которые невозможно создать в реальности.

В принципе, любое промежуточное состояние системы может быть рассчитано, если нам известны: начальное неравновесное состояниеконечное равновесное состояние системы и кинетическое уравнение, описывающее закономерность изменения параметров системы при ее переходе в равновесное состояние. В применении к слоистым композиционным материалам такая постановка задачи является весьма актуальной, поскольку, для этих материалов реально выполнение всех условий.

1. Разработаны методы и оборудование для определения состава в достаточно малых микрообъемах, что позволяет контролировать состояние твердофазных систем на любой стадии ее перехода в равновесное состояние.

2. Более полувека развивается математический аппарат процессов взаимодиффузии в многокомпонентных системах и, к настоящему времени, установлены основные закономерности формирования многокомпонентных диффузионных зон и разработаны методики определения параметров теории процессов массопереноса.

3. К настоящему времени установлено строение большого числа многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий и стоит вопрос о создании всеобъемлющего банка данных по фазовым равновесиям.

По крайней мере, при отсутствии каких-то из вышеуказанных параметров их можно определить экспериментально или оценить по известным методикам.

Таким образом, в принципе возможно полностью описывать концентрационные изменения в системах, которые определяют эксплуатационные свойства при их переходе в состояние равновесия за счет массопереноса компонентов, а, следовательно, и моделировать на ЭВМ эволюцию материала при изменении внешних условий.

Общая конфигурация такой физико-химической автоматизированной системы расчета оптимальной структуры и состава неорганических материалов может быть представлена следующим образом (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Схема физико-химической системы автоматизированного проектирования неорганических материалов.

К сожалению, в настоящее время, такое решение проблемы оказывается возможным только в простейших случаях из-за ряда проблем.

До сих пор отсутствуют банки данных по диаграммам фазовых равновесийфундаментальным термодинамическим параметрам. Неоднократные попытки во многих странах, в том числе и в России, обобщить уже имеющуюся информацию в виде действующего банка данных оказались неудачными. В первую очередь, это связано с отсутствием критериев оценки надежности информации. Экспертная оценка, незначительно повышая надежность, требует огромных затрат на оплату работы экспертов. Кроме того, подавляющий объем информации представлен в графическом виде, что исключает ее использование в количественных расчетах. В аналитическом виде представлены единичные тройные изотермы. Расчеты диаграмм фазовых равновесий на основе термодинамических данных, бурно развивающиеся в последние годы, пока еще не достигли такого уровня, чтобы их можно было широко использовать в количественном прогнозировании. Однако в оценочных моделях они могут широко использоваться.

Еще хуже ситуация с кинетическими параметрами. Существующая теория диффузионных процессов в многокомпонентных системах, основывающаяся на уравнениях неравновесной линейной термодинамики, позволяет получить инвариантные характеристики подвижностей атомов в микрообъемах системы с постоянным составом. Однако теория не дает объяснения физического смысла используемых констант, не связывает их с определенным типом атомов и приводит к чрезвычайно сложным экспериментальным методикам определения парциальных подвижностей компонентов. До сих пор, такие исследования осуществлены лишь для двух-трех десятков тройных изотерм. В этом случае вопрос о создании банка данных вообще не стоял.

Естественно, что такое положение с теорией взаимодиффузии в многокомпонентных системах отразилось и на проблемах моделирования взаимодействия в многокомпонентных системах. Решение их оказалось возможным только в самых простых случаях и заключалось в подгонке рассчитываемых концентрационных кривых к реальному распределению компонентов в системе методом итераций, что к моделированию процессов взаимодействия имеет косвенное отношение.

В данной работе, выполненной в рамках комплексной целевой программы «Исследование физико-химического взаимодействия (химической совместимости) компонентов композиционных материалов на основе металлов и их соединений с целью создания новых жаропрочных, жаростойких и коррозионностойких материалов (в том числе аморфных и мелкокристаллических) для новой техники» (номер госрегистрации 1 870 041 726), ряда проектов в рамках различных программ и РФФИ (проект № 96−01−834), разработаны основы прогнозирования и расчета взаимодействия элементов на фазовых границах материалов, а, следовательно, и изменения их физико-химических свойств. Полученные результаты применены для решения конкретной проблемы: создания новых жаропрочных СКМ на основе тугоплавких металлов и сплавов с ОЦК структурой, защищенных жаростойкими сплавами с ГЦК структурой, в основном никелевыми сплавами.

Объекты исследования.

В качестве объектов исследования использовали сплавы и слоистые системы на основе никеля и переходных металлов IV-VIII групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (Ц 1 г, Щ V, №>, Та, Сг, Мо, ?, Мп, Ке, Бе, Си), перспективные при разработке новых жаропрочных слоистых материалов, технологий их получения и переработки в изделия.

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось создание теоретических и экспериментальных основ качественного и количественного прогнозирования взаимодействия элементов на фазовых границах в многокомпонентных и многофазных слоистых системах и методов их использования при разработке, получении и переработке в изделия новых слоистых композиционных материалов.

Научная новизна.

В работе впервые:

— разработаны критерии применимости и методические основы нового экспрессного метода построения изотермических сечений многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий — метода суперпозиции диффузионных зон;

— с использованием метода суперпозиции диффузионных зон в сочетании с традиционным методом равновесных сплавов и другими кинетическими методами построено более пятидесяти изотермических сечений тройных и четверных диаграмм состояния на основе переходных металлов и установлены системы, перспективные для разработки слоистых жаропрочных материалов на основе тугоплавких сплавов, защищенных жаростойкими никелевыми сплавами;

— предложен способ представления на плоскости диаграмм фазовых равновесий, содержащих большое число компонентов, в виде графов и таблиц, а также прогнозирование их строения путем сложения графов, содержащих информацию о более простых системах на основе законов термодинамики и методов математической логики;

— показано, что базовая система уравнений феноменологической теории многокомпонентной диффузии Онзагера сводится к системе уравнений, удовлетворяющих основному постулату математической теории — первому закону Фика;

— разработан новый математический аппарат теории процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах на основе уравнений Фика и найдены уравнения связи между параметрами феноменологической и математической теорий;

— предложены и апробированы экспрессные методики определения основных фундаментальных параметров новой теории — парциальных коэффициентов диффузии компонентов, с использованием многослойных и многофазных систем, исключающие трудоемкие экспериментальные операции по определению сдвига Киркендалла в диффузионных зонах;

— определены парциальные коэффициенты диффузии в 10 тройных системах на основе переходных ОЦК и ГЦК металлов при неограниченной растворимости компонентов в системе, при ограниченной растворимости и в системах с интерметаллическими соединениями;

— разработаны теоретические основы имитационного моделирования процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах на основе микроскопического алгоритма массопереноса, которые реализованы в дискретной модели, позволяющей воспроизводить процессы взаимной диффузии в системах любой мерности и при любых начальных и граничных условиях;

— осуществлены расчеты взаимодействия в реальных слоистых системах с использованием их фундаментальных параметров — парциальных коэффициентов диффузии компонентов и строения диаграмм фазовых равновесий, а также процессов с участием фазовой границы твердое тело — газ;

— на основе полученной информации о строении диаграмм фазовых равновесий и кинетики процессов взаимодействия элементов в системах, включающих ГЦК и ОЦК металлы, разработан комплекс методов достижения химической совместимости жаростойких никелевых сплавов и жаропрочных сплавов на основе тугоплавких металлов, что позволило предложить ряд технических решений и рекомендаций по созданию новых жаропрочных СКМ, девять из которых защищены авторскими свидетельствами.

Практическая значимость работы.

Методы определения параметров взаимной диффузии на основе обобщенной теории многокомпонентной диффузии позволяют в несколько раз сократить время и трудозатраты на экспериментальные исследования перспективных систем, причем, одновременно, может быть получена информация о строении изотермического сечения диаграммы состояния. Наиболее удобен и наименее трудоемок в этом отношении метод суперпозиции диффузионных зон.

Построенные изотермические сечения диаграмм состояния и определенные функциональные зависимости от концентрации парциальных коэффициентов диффузии компонентов являются полезными как справочный материал для исследователей, работающих в области материаловедения и химии твердого тела, а также для пополнения создаваемых банков данных по фундаментальным параметрам металлических систем.

Заметно сокращает объем исследований и повышает надежность получаемых результатов использование метода графов для полиэдрации многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий.

Имитационная модель процессов взаимной диффузии позволяет перейти от трудоемких и длительных экспериментальных исследований по оптимизации конструкций материалов к машинному моделированию новых материалов, отработке на ЭВМ технологии получения и прогнозированию их эксплуатационных свойств в экстремальных условиях.

Демонстрационный пакет программ используется в учебном процессе на кафедре общей химии в спецкурсе «Химия твердого тела» .

Разработанные композиционные слоистые материалы позволяют решить проблему химической совместимости высокотемпературных сплавов с ГЦК и ОЦК структурой и перейти к использованию в конструкциях, работающих в экстремальных условиях, жаропрочных материалов на основе тугоплавких металлов с ОЦК структурой.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих совещаниях и конференциях:

Всесоюзный семинар «Диффузия в металлах и сплавах» (Киев, 1980 г.) — I Всесоюзная конференция «Современные проблемы физической химии (Москва, 1980 г.) — V Всесоюзная конференция «Диффузия в металлах и сплавах» (Тула, 1981 г.) — V Всесоюзная конференция по композиционным материалам (Москва, 1981 г.) — V Всесоюзное совещание по жаропрочным сплавам (Москва, 1981 г.) — II Всесоюзный семинар «Диаграммы состояния в материаловедении» (Ялта, 1982 г.) — IV Всесоюзная конференция «Диаграммы состояния металлических систем» (Звенигород, 1982 г.) — V Всесоюзное совещание «Химия и технология Мо и (Улан-Удэ, 1983 г.) — IV Всесоюзная конференция по кристаллохимии ИМС (Львов, 1983 г.) — I Всесоюзная конференция «Структура и свойства границ зерен» (Уфа, 1983 г.) — V Всесоюзная конференция по физико-химическому анализу (Киев, 1983 г.) — XI Всесоюзная конференция «Диффузионное соединение металлических и неметаллических материалов» (Москва, 1984 г.) — I Уральская конференция «Поверхность и новые материалы» (Свердловск, 1984 г.) — VI Всесоюзная конференция «Диффузия в металлах и сплавах» (Тула, 1986 г.) V Всесоюзное совещание «Химия, технология и применение ванадиевых соединений» (Свердловск, 1987 г.) — III Всесоюзный семинар «Диаграммы состояния в материаловедении» (Одесса, 1987 г.) — Всесоюзное совещание «Новые возможности методов исследования в решении научно-технических проблем» (Москва, 1987 г.) — Всесоюзная конференция «Современные технические средства обучения при преподавании химии (Уфа, 1987 г.) — VI Всесоюзное совещание «Химия и технология Мо и W» (Нальчик, 1988 г.) — V Всесоюзная конференция «Диаграммы состояния металлических систем» (Звенигород, 1989 г.) — V Всесоюзная конференция по кристаллохимии ИМС» (Львов, 1989 г.) — I Международная конференция по композиционным материалам (Москва, 1990 г.) — Всероссийская конференция «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Москва, 1993 г.) — II Международная конференция по композиционным материалам (Москва, 1994 г.).

Объем и структура диссертации.

Диссертация содержит 130 рисунков, 93 таблицы, всего 359 страниц. Диссертация состоит из шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 300 наименований, и приложения.

В первой главе обоснованы выбор темы, ее актуальность, формулируется цель и научная новизна работы и практическая значимость.

Во второй главе рассматриваются термодинамические и кинетические аспекты разработки слоистых композиционных материалов на основе жаростойких никелевых сплавов и жаропрочных сплавов с ОЦК структурой, анализируется полнота информации по фундаментальным параметрам физико-химических систем, перспективных в решении проблемы, и формулируются основные задачи исследования.

Третья глава диссертации посвящена исследованию многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий на основе никеля и переходных металлов с помощью экспрессных методов, основанных на исследовании процессов взаимной диффузии в квазиравновесных системах. Предлагаются способы формализации строения диаграмм фазовых равновесий с помощью графов и таблиц с целью введения данной информации в базы данных и ее использование для прогнозирования строения неизученных диаграмм фазовых равновесий.

Четвертая глава посвящена разработке конкретных технических решений по созданию защитных никелевых покрытий на тугоплавких ОЦК металлах.

В пятой главе представлен разработанный автором математический аппарат процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах, основанный на представлении потоков компонентов в виде уравнения Фика. Предлагаются методы определения основных параметров теории — парциальных коэффициентов диффузии компонентов — и результаты апробации методов на тройных системах никеля и тугоплавких металлов.

В шестой главе описаны принципы моделирования процессов взаимной диффузии в слоистых композиционных материалах с использованием информации по фундаментальным параметрам многокомпонентных систем (строению диаграмм фазовых равновесий и значениям парциальных коэффициентов диффузии компонентов). Представлены примеры моделирования различных процессов, происходящих в СКМ при его получении, переработке в изделия и в различных эксплутационных условиях.

В выводах сформулированы основные результаты работы.

П. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОПИСАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В СЛОИСТЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ.

СИСТЕМАХ.

С физико-химической точки зрения твердофазные слоистые системы выделяются из общей массы тем, что их свойства изменяются, преимущественно, только в одном из направлений. Эта особенность существенно упрощает их исследование и теоретическое описание, т.к. позволяет использовать математический аппарат термодинамического и кинетического анализа физико-химической системы в частном одномерном варианте.

Именно эта особенность определяет и практический интерес к слоистым системам в материаловедении. Интерес обусловлен не только возможностью использования уникальной анизотропии свойств слоистых композиционных материалов (СКМ), а, скорее, возможностью использования индивидуальных свойств каждой из фаз, составляющих композиционный материал, наряду с комплексом их суммарных свойств. Например, СКМ может одновременно быть диэлектриком, проводником, сверхпроводником, ферромагнетиком, обладать теплопроводностью и не обладать ею и т. д. Это открывает широкие возможности по созданию материалов практически с любым требуемым комплексом свойств.

Если сплавы, в основном, получают кристаллизацией из расплава, то для СКМ это возможно в редких случаях (направленно кристаллизованные эвтектики). СКМ обычно получают соединением в одно целое пакета пластин из металлов и сплавов в твердом состоянии или последовательным формированием слоев металлов и сплавов на подложке путем напыления, наплавки, электролитического осаждения и т. п. В результате, формируется слоистая система, эволюция которой определяется ее термодинамическим состоянием [1].