Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на сульфиде кадмия в отсутствии тока и в режиме поляризации

Актуальность работы. Искусственный и природный сульфид кадмия находит применение в химической, легкой и фармакологической промышлен-ностях, используется в химических источниках тока и в качестве ионселектив-ных электродов в аналитической химии. Существующие способы переработки природных сульфидных руд и шламов гидроэлектрохимического производства с целью извлечения ценных компонентов, предполагают этап пирометаллурги-ческой обработки с выбросом в атмосферу пыли, оксидов серы, углерода, мышьяка и т. д. Непосредственный перевод металлов в водную среду из сульфидной флотационно обогащенной руды, в том числе электроразложением ее в форме порошкообразного состояния, как наиболее распространенного в природных рудах, и последующая электроэкстракция представляется способом перспективным и экологически менее вредным.

Кроме того, уникальное сочетание полупроводниковых, люминесцентных, фотои пьезоэлектрических свойств положено в основу применения сульфида кадмия в микроэлектронике. Некоторые современные способы получения микрокристаллов и тонких пленок CdS, предполагают его непосредственный контакт с водной средой. В результате такого взаимодействия на границе раздела фаз возможно формирование продуктов электрохимического саморастворения халькогенида, что может повлиять на качество, чистоту и, как следствие, свойства получаемых материалов. Наряду с этим, приборы и устройства, созданные на основе сульфида кадмия, подвергаются воздействию электрического тока, однако протекающие при этом процессы исследованы с точки зрения физики полупроводников, а изучение электрохимических свойств ограничено узким кругом работ, в которых не установлен ни химизм, ни механизм электрохимических процессов, имеющих место на халькогениде.

Таким образом, получивший широкое практическое применение сульфид кадмия, является материалом, электрохимические свойства которого, за исключением емкости ДЭС и влияния собственных ионов на величину электродного потенциала, не исследованы. Изучение электрохимии CdS, позволит расширить область практического использования данного соединения, систематизировать результаты предшествующих исследований электрохимических свойств сульфидных неорганических соединений и приблизиться к решению таких проблем теоретической электрохимии, как электродная кинетика и формирование скачка потенциала на границе электролит | халькогенид металла.

Объекты исследования. Дисперсный сульфид кадмия* и кадмий металлический, выбранный в качестве объекта исследований с целью проведения сравнительного анализа его электрохимических свойств с таковыми халькоге-нида. Оба вещества получены промышленными способами и имеют квалификацию х.ч.

Цель работы заключалась в выявлении закономерностей и механизмов процессов, протекающих в условиях саморастворения и при воздействии внешнего электрического тока на сульфиде кадмия. Для этого необходимо:

— дать характеристику электрохимического поведения сульфида кадмия и его составляющих в водных средах путем термодинамического анализа базовых диаграмм состояния потенциал — рН — концентрация систем кадмий сера -, сульфид кадмия — вода;

— разработать математическую функцию, позволяющую производить расчет собственного потенциала мелкокристаллического вещества как инкремента суммарного потенциала насыпного электрода;

— выявить вклад металлической и неметаллической составляющих халькогени-да в его электрохимические свойства;

— исследовать предстационарное и стационарное состояние сульфида кадмия и его составляющих, выявить влияние среды на величину их стационарных потенциалов для установления механизма процесса саморастворения CdS;

Выражаю искреннюю признательность д.т.н., профессору Авдиенко К. А. за предоставленный сульфид кадмия.

— изучить кинетику процессов анодного растворения и катодного восстановления сульфида кадмия в кислых сульфатных средах;

— рассчитать электрохимические параметры процессов, протекающих в системе в режиме катодной и анодной поляризации;

— предложить механизм электрорастворения сульфида кадмия в кислых сульфатных средах;

— подтвердить предложенную схему диагностикой конечных продуктов независимыми аналитическими методами.

Методы исследования.

— графоаналитический использован для построения диаграмм состояния потенциал — рН изучаемых соединений. Базируется на расчете термодинамических функций элементных кадмия, серы, их соединений и ионов;

— математического моделирования с использованием программного продукта «Maple» привлечен для прогнозирования электрохимического поведения сульфида кадмия и его составляющих в водной среде согласно уравнения Нернста;

— хронопотенциометрический применен для измерения величин и транзиентов бестоковых потенциалов объектов исследования;

— потенциодинамической вольтамперометрии реализован для измерения поляризационных зависимостей сульфида кадмия и проведения электролиза с привлечением потенциостата ПИ-50−1.1 с автоматической записью сила тока и потенциала;

— ионометрия использована для контроля величины рН растворов с использованием универсального рН-метра рН-340;

— рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) привлечен для качественной идентификации исходного и конечного (после поляризации) состава раствора и количественной оценки содержания ионов кадмия;

— рентгеноструктурный использован для определения кристаллографической модификации порошка сульфида кадмия и качественного анализа твердых фаз продуктов его электроразложения;

— множественного регрессионного анализа привлечен для статистической обработки экспериментальных данных.

Научная новизна. Впервые, с использованием пакета программ «Maple», рассчитаны и графически интерпретированы пространственные диаграммы состояния потенциал — рН — концентрация для систем Cd — Н20, S — Н20, CdSН20, позволяющие проводить термодинамический анализ с одновременным учетом изменения концентрации и рН.

Выявлена и представлена в форме математической модели зависимость потенциала насыпного электрода от токоподвода, материал которого определяет величину инкремента Етп в аддитивной величине ЕНскэ, но, как и следовало ожидать, не влияет на химизм формирования его бестокового потенциала, обусловленного природой самого халькогенида.

Определены параметры системы сульфид кадмия | кислые сульфатные растворы, такие как: транзиент бестокового потенциалатоки саморастворенияпервый изотермический температурный коэффициентизменения энтропии, энтальпии, энергии Гиббсапостоянные основного кинетического уравнениякоэффициенты переноса катодных и анодных реакций, а также их зависимость от рН среды, концентрации сульфатсодержащих ионов и температуры.

Установлено, что в процессе катодного, анодного и саморастворения сульфида кадмия присутствуют химические стадии, протекающие с участием гидросульфат-ионов и молекул воды. На основании чего составлены схемы механизмов самои электрорастворения CdS, совпадающие с термодинамикой соединения. Образование в результате электрохимических процессов CdS новых фаз: при катодной поляризации — кадмия металлического и сероводорода, при анодной — серы элементной и кадмия (II) в растворе подтверждено независимыми аналитическими исследованиями.

Практическая ценность. Рассчитаны параметры растворения сульфида кадмия под действием электрического тока в зависимости от состава жидкой фазы и температурных условий. Выявленные закономерности могут быть использованы при проектировании, внедрении и регулировании технологических процессов электровыщелачивания или электроэкстракции компонентов полиминеральных руд, содержащих порошкообразные примазки сульфида кадмия.

Предложен прием определения потенциала мелкокристаллических веществ путем предварительного исследования свойств токоподвода с целью исключения его влияния на свойства системы токоподвод | дисперсное вещество | раствор электролита. Составленное уравнение может быть использовано для диагностики влияния мелкодисперсных веществ и смесей на производственные циклы (например, интенсификация/лимитирование коррозии техногенных установок в присутствии пылей, шламов и т. д.) и для исследований электрохимических свойств некоторых природных минералов встречающихся только в виде порошкообразных примазок. На защиту выносятся.

— результаты термодинамического анализа поведения сульфида кадмия и его составляющих в водных средах;

— методика расчета потенциала мелкокристаллических соединений, апробированная на примере насыпного сульфидкадмиевого электрода с платиновым и стальным токоподводом;

— схемы самои электрорастворения сульфида кадмия в кислой сульфатной среде;

— закономерности и кинетические параметры катодного и анодного растворения сульфида кадмия.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на международной выставке-конференции «Electrochemistry and surface technology». Moscow, Russia, 2001 г.- международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Молодая наука XXI веку», г. Иваново, 2001 г.- XIX всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, г. Москва, 2001 г.- XI Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2001 г.;

13 ринбург, 2001 г.- IX научн. конф. «Проблемы химии и химической технологии», г. Тамбов, 2001 г.- региональной научно-технической конференции, Липецк, 1999 г.- I и II научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Наша общая окружающая среда», г. Липецк, 2000, 2001 г. г.- VII и X областной научно-технической конференции «Повышение эффективности металлургического производства», г. Липецк, 1998, 2001 г. г.- Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия», Красноярск, 2001 г.- 2-ой международной научной конференции студентов и молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2001 г.- III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2001 г.

Публикации. По полученным результатам опубликовано 7 научных статей и 13 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы из 159 наименований на русском и иностранных языках и приложения. Общий объем диссертации составляет 142 страницы машинописного текста, включая 13 таблиц и 54 рисунка. В приложении приведены 3 таблицы и компьютерные программы на внутреннем языке системы математического моделирования «Maple».

выводы.

1. Предложено уравнение для расчета стационарного потенциала дисперсионного вещества:

Енскэ =Еме | Pt+IRp-pa+JRcfr+IRcdS+Educn+Ept CdS+Ept jp-p+EcdS р-р, включающее скачки потенциала в насыпном электроде, связанные с природой токоподложки. Корректность предложенной математической модели, подтверждена соизмеримостью величины расчетного стационарного потенциала мелкокристаллического CdS с таковой, полученной ранее для его монокристалла. Изучены аспекты теории работы насыпного электрода такие, как влияние материала токоподложки, гидродинамических условий на электрохимию мелкокристаллической смеси, доступность порошка в рабочей камере поляризующему току.

3. Разработана программа компьютерного моделирования для построения пространственных диаграмм состояния потенциал — рН — концентрация с учетом всех независимых переменных уравнения Нернста, реализованная для систем кадмий -, сера сульфид кадмия — вода. На основании построенных диаграмм, оценена вероятность протекания электродных процессов на сульфиде кадмия и его составляющих в отсутствие внешнего тока и при возможной поляризации и составлены термодинамически возможные брутто-реакции самопроизвольного, катодного и анодного процессов растворения CdS в водных средах:

2CdS I H2O^Cc (>+CdOHr+S/>+HS' CdS+2eC (f> +S2~- CdS -2e<-> Cd2++S°.

4. Установлено, что процесс саморастворения халькогенида протекает по электрохимическому пути с присутствием химических стадий, так как стационарный потенциал и ток саморастворения изменяются в зависимости от количественного соотношения ионов жидкой фазы. Наиболее активное участие в процессе принимают гидросульфат-ионы, специфически адсорбирующиеся на поверхностных атомах CdSпри малой концентрации HSO^ конкурентоспособным становится механизм с участием ионов воды. Составленные на основании экспериментальных данных брутто-уравнения процесса саморастворения сульфида кадмия, соответствуют уравнениям, полученным из термодинамики данного соединения.

5. Установлено, что в результате катодной поляризации, как и указывалось априори, сульфид кадмия восстанавливается до сероводородной кислоты и кадмия металлического, образование которых доказано независимыми аналитическими методами. Процесс восстановления протекает с участием гидросульфат-ионов, порядок реакции по которым составляет 1, а по протонам -1. На основании выявленных кинетических закономерностей впервые составлена схема восстановления халькогенида.

6. С использованием рентгеноструктурного и рентгенофлуоресцентного анализов выявлено, что в режиме анодной поляризации CdS, халькогенная составляющая окисляется до элементной серы, а металлическая — переходит в раствор в форме катионов. Установлено, что в процессе принимают участие гидросульфат-, сульфат и водородные ионы, поскольку порядки реакций по ним составляют, соответственно 0,5- -1- -0,5. С учетом найденных кинетических параметров и основываясь на корреляции процессов, протекающих на электроде в отсутствие внешнего тока и в режиме поляризации, составлена схема окисления сульфида кадмия в кислых сульфатных средах, брутто-уравнение которой совпадает с полученной из термодинамики соединения.

7. Показано, что повышение температуры системы увеличивает скорость процессов как само-, так и электрорастворения сульфида кадмия, не изменяя их механизм. Рассчитаны изотермический температурный коэффициент, функции состояния АН, AG, AS процесса саморастворения сульфида кадмия, согласно которым процесс протекает самопроизвольно (AG<0). Определен температурный коэффициент перенапряжения процесса восстановления и окисления сульфида кадмия, причем величины также, как и другие электрохимические j vdTy параметры зависит от концентрационного соотношения компонентов раствора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Систематические исследования электрохимических свойств элементарных, бинарных и более сложных соединений — одна из главных задач современной электрохимии. Обобщение существующего экспериментального материала и получение новых эмпирических закономерностей на основе фундаментальных представлений теоретической электрохимии, физики, химии и кристаллохимии полупроводников позволяет вывить аспекты, необходимые для создания физико-химических моделей данных электрохимических систем и целенаправленного управления протекающими в них процессами.

Изучение электрохимии сульфида кадмия проведено с целью расширения перспективного практического использования этого материала и выявления механизмов самои электрорастворения для разработки общей концепции процессов, характерных для халькогенидов. Для реализации поставленной задачи необходимо на основании фундаментальных положений произвести исследование кинетики электродных процессов в сочетании с термодинамическим анализом.

При помощи диаграмм состояния потенциал-рН-концентрация спрогнозировано поведение сульфида кадмия в водных средах и составлены ориентировочные брутто-реакции самопроизвольного, катодного и анодного процессов. Показано, что априори саморастворение халькогенида в водных средах обусловлено реакцией: а окисление и восстановление под током может протекать необратимо вследствие различной электрохимической природы составляющих — металла и неметалла:

CdS Cd2++^- CdS+2e^C (f+ S2~.

Термодинамический анализ дает предварительные брутто-результаты, а детально разработать истинные механизмы электродных процессов позволяет изучение предстационарного состояния, строения ДЭС, транзиентов бестокового потенциала, кинетических закономерностей при изменении внешних факторов: скорости развертки потенциала, кислотности среды, освещения, состава раствора, температуры, присутствия поверхностно-активных соединений и т. д.

Исследования влияния условий на электрохимические свойства сульфида кадмия в отсутствие внешнего тока — величину стационарного потенциала, ток обмена — показали, что процесс саморастворения определен природой CdS и составом раствора. Участие жидкой фазы сводится к адсорбционным явлениям на поверхности халькогенида, причем в зависимости от количественного соотношения ионов изменяется механизм саморастворения. Установлено, что в процессе непосредственно принимают активное участие гидросульфат-ионы, специфически адсорбирующиеся на гетерогенной границе, уменьшение их концентрации позволяет протекать процессу саморастворения по конкурирующему пути — посредством химической стадии с участием диполей молекул воды.

Таким образом, в водной среде, не содержащей кислоты, брутто-уравнение процесса саморастворения сульфида кадмия с учетом вклада металлической и халькогенной составляющей совпадает с термодинамически вероятным: а в присутствие активной кислоты протекает по схеме: 4CdS+H20<^2Ccf+HS+S2-+Cd0H++Cd2++2tf>.

Согласно фундаментальным основам электрохимии, строение ДЭС, возникающего на границе раздела фаз, во многом определяет кинетику растворения твердой фазы в режиме поляризации, и априори можно ожидать существование общности механизмов самои электрорастворения.

Это теоретическое предположение в случае сульфида кадмия подтверждено экспериментально, так как выявленные кинетические параметры (величины токов и соответствующие им потенциалы) для анодного и катодного растворения халькогенида зависят от состава раствора аналогично стационарному потенциалу.

Неидентичная форма вольтамперограмм, различные значения кинетических параметров электродных процессов при наложении разноименного тока и термодинамическая характеристика системы CdS — Н20, свидетельствуют о необратимости катодного и анодного процессов, имеющих место на сульфиде кадмия. Но, несмотря на различную природу процессов катодного и анодного превращения сульфида кадмия, между ними существует связь, заключающаяся одинаковой химической стадии — адсорбции молекул воды и гидросульфат-ионов — в электрохимическом процессе в целом.

Адаптируя механизмы саморастворения исследуемого халькогенида к условиям внешней поляризации электрода, и, учитывая кинетические закономерности, выявленные экспериментально (природу лимитирующей стадий, порядки реакций по гидросульфат-, сульфат-ионам и протонам, количество электрохимических стадий), составлены схемы анодного и катодного растворения сульфида кадмия.

Анодный брутто-процесс с участием гидросульфат-ионов, катализирующих реакцию, и молекул растворителя можно представить как:

CdS-2e->Cd2++g}, а катодный:

CdS+2e+2H*->C (f+S2'. Анионы кислоты в суммарных реакциях не фигурируют, так как, согласно составленным схемам, ионы HSO^, адсорбируясь на поверхности сульфида кадмия, создают промежуточный комплекс, который распадается после акта присоединения или отдачи электрона и количество вступивших в реакцию анионов равно количеству образовавшихся.

Согласно полученным уравнениям при наложении анодного тока сульфидная сера окисляется до серы элементной, а кадмий переходит в раствор в ионной форменаложение катодного тока должно способствовать процессу восстановления металлической составляющей решетки, сопровождающимся освобождением и переходом серы в жидкую фазу.

Образование перечисленных продуктов электрохимического растворения CdS согласуется с термодинамикой соединения и доказано аналитическими методами. О превращении металлической составляющей сульфида кадмия в ион.

130 ную форму Cd в режиме анодной поляризации свидетельствуют результаты рентгенофлуоресцентного анализа раствора, а появление новой фазы — элементной серы в структуре мелкокристаллического сульфида кадмия зафиксировано рентгенофазовым методом. В образце дисперсного халькогенида после наложения на него катодного тока также обнаружена новая фаза — кадмий металлический, состав которой подтвержден рентгеноструктурным анализом.

Таким образом, на основании фундаментальных положений электрои физической химии, а также с учетом эмпирических закономерностей впервые составлены схемы самои электроразложения сульфида кадмия в водных растворах серной кислоты, а природа продуктов электрохимического разложения сульфида кадмия впервые подтверждена аналитическими методами.