Размерный эффект при мартенситном превращении в микрокристаллических сплавах Fe-Ni

Актуальность исследований.

В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области создания новых перспективных наноматериалов и нанотехнологий, которые должны обеспечить качественный скачок в развитии науки и наукоемких технологий в XXI веке. Несмотря на очевидный прогресс в этом направлении, имеется много актуальных научных проблем, которые не нашли еще своего решения. В частности, нет достаточно четких, физически обоснованных представлений о том, каким образом нанокристаллическая структура материалов влияет на основные закономерности фазовых превращений, протекающих при термических и деформационных воздействиях и существенным образом влияющих на их физико-механические свойства. В особой степени это относится к бездиффузионным (мартенситным) превращениям, которые весьма чувствительны к структурным характеристикам исходной фазы. Имеющиеся к настоящему времени результаты носят разрозненный, частный характер, и не дают возможности сделать серьезные обобщения о природе и основных закономерностях такого влияния.

Постановка систематического исследования влияния размерного эффекта на мартенситное превращение представляется нам актуальным, кроме того, по двум следующим причинам:

• Изучение размерного эффекта могло бы пролить свет на принципиально важный для природы мартенситных превращений и практически неясный до сих пор вопрос о природе зародышей мартенситных фаз. Изучение мартенситного превращения в нанокристаллических и микрокристаллических материалах создает условия, при которых структурные элементы исходной фазы становятся соизмеримы с размерами таких зародышей.

• Изучение склонности к мартенситному превращению малых по размеру областей исходной фазы может расширить наши представления о природе и условиях стабилизации остаточного аустенита, малые объемы которого играют очень важную роль в формировании механических свойств сталей и сплавов, имеющих мартенситную структуру.

В особой степени это относится к сплавам на основе Fe-Ni, являющимися, с одной стороны, классическими объектами, на которых получены основные закономерности термодинамики, кинетики и кристаллогеометрии мартенсит-ных превращений, и, с другой стороны, основой различных классов конструкционных и функциональных материалов, которые имеют большое практическое значение.

Цель диссертационной работы.

Основная цель диссертационной работы — установление общих закономерностей влияния малого размера структурных элементов высокотемпературной у-фазы на протекание мартенситного превращения при охлаждении микрокристаллических сплавов Fe-Ni. При этом структура исходной фазы формировалась в виде поликристаллического ансамбля зерен различного размера или в виде изолированных нанокристаллических частиц различного размера, расположенных в аморфной матрице, с помощью трех различных методов предварительной обработки (закалки из жидкого состояния, деформационно-термической обработки и контролируемого отжига аморфного состояния). Кроме того, с целью изучения размерного эффекта при термоупругом мартенситном превращении в работе был исследован сплав Ni-Ti-Cu.

Конкретные задачи диссертационной работы.

В рамках общей цели в диссертационной работе решались следующие конкретные задачи:

• Установление основных особенностей структуры и характера распределения основных компонентов по сечению ленточных образцов сплавов Fe-Ni, полученных закалкой из жидкого состояния. Анализ эволюции структуры и химического состава после различных режимов термической обработки.

• Изучение особенностей протекания мартенситного превращения при охлаждении быстрозакаленных сплавов Fe-Ni с различными значениями размерного параметра исходной /-фазы.

• Анализ структурных и фазовых превращений при осуществлении больших пластических деформаций сплавов Fe-Ni в камере Бриджмена и при последующем отжиге с различными температурно-временными режимами.

• Изучение особенностей протекания мартенситного превращения при охлаждении до криогенных температур сплавов Fe-Ni, прошедших деформационно-термическую обработку и характеризующихся различными значениями размерного параметра исходной /-фазы.

• Анализ основных закономерностей первичной кристаллизации аморфных сплавов Fe-Ni-B переменного состава при варьируемых параметрах термической обработки. Построение структурно-фазовых диаграмм первичной кристаллизации при различной длительности изотермических отжигов. Изучение морфологии и химического состава изолированных нанокристаллических частиц /- и «-фаз.

• Исследование особенностей протекания мартенситного превращения при охлаждении аморфных сплавов Fe-Ni-B, содержащих изолированные нанокристаллические выделения /-фазы с различными значениями размерного параметра.

• Изучение особенностей протекания мартенситного превращения при охлаждении сплавов Ni-Ti-Cu, содержащих изолированные нанокристаллические выделения В2 фазы.

• Теоретический и экспериментальный анализ различных проявлений размерного эффекта. Качественное и количественное рассмотрение влияния размерного параметра исходной фазы на характеристики мартенситного превращения. Анализ влияния способа предварительной обработки исходной фазы и типа мартенситного превращения на размерный эффект.

Научная новизна.

• Впервые проанализирован размерный эффект при мартенситном превращении для одного и того же состава сплавов с различными типами структурных состояний исходной фазы.

• Теоретически и экспериментально показано существование критического размерного параметра, полностью подавляющего мартенситное превращение. Величина размерного параметра зависит от типа превращения, от состава сплава и от способа получения структуры исходной фазы.

• Показано, что поликристаллы Fe-Ni сплавов являются самосогласованной системой, в которой существует единый для всего поликристалла параметрсредний размер зерна, определяющий склонность к протеканию мартенситного превращения.

• Установлено, что сплавы Fe-Ni, полученные закалкой из расплава, представляют собой естественные композиты с различными условиями протекания мартенситного превращения по сечению ленточных образцов. Обнаружено, что в исследованных сплавах закалка из расплава подавляет изотермическое мартенситное превращение, снижает температуру начала превращения, но интенсифицирует его протекание.

• Получены структурно-фазовые диаграммы первичной кристаллизации аморфных сплавов Fe-Ni-B, позволившие показать, что мартенситное превращение в изолированных наночастицах у-фазы Fe-Ni развивается независимо и начинается с более крупных размерных фракций.

Научная и практическая ценность.

Данное исследование является по существу первым, в котором систематически исследован размерный эффект при мартенситном превращении для двух типов структуры сплавов идентичного состава: поликристаллического ансамбля зерен и изолированных наночастиц исходной фазы. В первом случае для сплавов Fe-Ni структура исходной у-фазы формировалась двумя различными способами: деформационно-термической обработкой и закалкой из расплава. Во втором случае варьировался тип превращения: нетермоупругий (сплавы Fe-Ni) и термоупругий (сплавы Ni-Ti-Cu).

Полученные результаты позволяют целенаправленно влиять на степень протекания мартенситного превращения путем воздействия на структуру исходной фазы. В работе показано, что существуют такие размерные параметры структуры, при которых мартенситное превращение не будет происходить ни при каких условиях. Важно подчеркнуть, что этот вывод относится как к нетермоупругому, так и термоупругому типу превращения.

В работе установлено, что с помощью закалки из расплава можно получать материалы, обладающие различной степенью протекания мартенситного превращения и, следовательно, различными физико-механическими свойствами по сечению ленточных образцов. Воздействуя на исходную структуру можно изменять не только количество мартенситной фазы, но и характер самого превращения.

Все вышесказанное открывает большие практические возможности для регулировки структуры и свойств промышленных сплавов на основе Fe-Ni с целью интенсификации или, наоборот, подавления процессов мартенситного превращения путем воздействия на характер структуры исходной /-фазы.

Научные положения, выносимые на защиту.

• Существует критический размерный параметр, полностью подавляющий мартенситное превращение в поликристаллическом ансамбле зерен и в изолированных частицах исходной фазы. Значение размерного параметра зависит от типа превращения, от состава сплава, от способа получения структуры исходной фазы и от температуры охлаждения.

• Объемная доля образующегося мартенсита зависит от среднего размера зерна поликристаллического ансамбля зерен или от размера изолированных частиц исходной фазы по закону M=f (d* (R*))'m.

• Закалка из жидкого состояния исследованных сплавов Fe-Ni приводит к расслоению по никелю и, как следствие, к различным условиям протекания мартенситного превращения по сечению ленточных образцов, к подавлению изотермического характера превращения, а также к снижению температуры начала превращения, но его интенсификации. Закалка из расплава резко снижает критический средний размер зерна, подавляющий мартенситное превращение.

• Мартенситное превращение в изолированных нанокристаллических частицах Fe-Ni (у=>а) и Ni-Ti-Cu В2 => В19, окруженных аморфной матрицей, развивается независимо в каждой частице и начинается с более крупных размерных фракций вне зависимости от типа превращения. В случае нетермоупругого превращения критический размер частиц, подавляющих превращение, существенно выше, чем в случае термоупругого превращения.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих Российских и международных конференциях:

• Международная конференция по мартенситу, посвященная памяти академика Г. В. Курдюмова: KUMICOM-99, г. Москва, 1999 г.

• Десятая международная конференция по быстрозакаленным и метаста-бильным материалам: RQ10, Бангалор (Индия), 1999 г.

• Международный симпозиум по метастабильным и нанокристалличес-ким материалам: ISMANAM-99, Дрезден (Германия), 1999 г.

• Седьмая Всероссийская конференция «Аморфные прецизионные сплавы»: АПС-2000, Москва, 2000 г.

• Всероссийская конференция «Дефекты структуры и прочность кристаллов», Черноголовка, 2002 г.

• Международная конференция «Junior Euromat-2002», Лозанна (Швейцария), 2002 г.

• Девятый Международный семинар «Наноструктурные материалы: наука и технология», Екатеринбург, 2002 г.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, общих выводов, а также списка публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 153страницах, включая 43 рисунка и 2 таблицы. Список использованных литературных источников включает 112 наименований. Главы 1 и 2 представляют собой литературный обзор. В главе 3 излагается постановка задачи исследования, а в главе 4 — материал и методика экспериментов. Главы 5−8 содержат результаты проведенных исследований. В заключение каждой из них приведены выводы по главе.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Установлены основные закономерности проявления размерного эффекта при мартенситном у=>а превращении в сплавах Fe- (29−32) % Ni для различных структурных состояний исходной у-фазы, полученных методами закалки из расплава, деформационно-термической обработки и отжига аморфного состояния.

2. Показано, что сплавы Fe-Ni, полученные закалкой из расплава, представляют собой естественные композиты с изменяющейся концентрацией никеля по сечению ленточных образцов. Это приводит к различным условиям протекания мартенситного превращения по сечению ленты. Значения температуры начала мартенситного превращения и объемная доля мартенсита охлаждения в областях быстрозакаленных сплавов, примыкающих к различным поверхностям ленточных образцов, существенно отличаются.

3. Выявлены основные структурные особенности микрокристаллической у-фазы (Fe-Ni), полученной закалкой из расплава. Обнаружено подавление в исследованных сплавах изотермического характера превращения. Показано, что закалка из расплава снижает температуру начала мартенситного превращения, но в то же время интенсифицирует процесс протекания превращения.

4. Построены структурно-фазовые диаграммы первичной кристаллизации аморфных сплавов Fe83.jcNi.3i7 (25 < х < 33), полученных закалкой из расплава. С привлечением электронно-микроскопического метода прямого разрешения атомной структуры показано, что при 29<х<33 нанокрис-таллические частицы у-фазы имели размер (5−130) нм и форму, близкую к равноосной, в то время как при 25<х<31 наночастицы а-фазы имели размер (5−80) нм и обнаруживали четкую огранку по плоскостям {100}.

5. Установлено, что интенсивная пластическая деформация в камере.

Бриджмена сплавов Fe-Ni приводит к полному (сплавы с 29 и 30% Ni) или частичному (сплав с 32% Ni) мартенситному у=>а превращению с образованием нанокристаллической структуры. Последующий отжиг вызывает обратное а=>у превращение с образованием микрокристаллической структуры, параметры которой зависели от температурно-временных условий термической обработки.

6. Теоретически и экспериментально показано, что зависимость объемной доли продукта мартенситного превращения М от среднего размера зерна d для поликристаллических сплавов Fe-Ni определяется соотношением /2.

М = Mq — Km dcp. Сделано заключение, что поликристаллы исследованных сплавов с точки зрения протекания в них мартенситного превращения являются самосогласованной системой, в которой существует единый для всего поликристалла параметр, определяющий склонность к протеканию превращения, — средний размер зерна dcp.

7. Установлено, что в изолированных нанокристаллических частицах Fe-Ni и Ni-Ti-Cu, окруженных аморфной матрицей, мартенситное превращение (у=>а и В2=>В19 соответственно) развивается независимо в каждой частице и начинается с более крупных размерных фракций наночастиц вне зависимости от типа превращения.

8. Теоретически и экспериментально показано, что для поликристаллического ансамбля зерен и для изолированных частиц исходной фазы существует критический размерный параметр (средний размер зерна и размер частицы соответственно), полностью подавляющий протекание мартенситного превращения.

9. Экспериментально определены значения среднего размера зерна, подавляющего превращение в поликристаллических сплавах Fe-Ni. Установлено, что в поликристаллическом сплаве с 32% Ni наблюдается резкое снижение среднего размера зерна, подавляющего превращение, от 3,5 мкм в случае деформационно-термической обработки до 70 нм в случае закалки из расплава. Обнаружено, что размер изолированных нано-кристаллов исходной фазы, подавляющий превращение, составляет в сплаве Fe-(28−29) %Ni 100 нм (охлаждение до 4.2 К), а в сплаве Ni5oTi25Cu25 — 16 нм (охлаждение до комнатной температуры). Сделано заключение, что критический размерный параметр зависит от типа мартенситного превращения, состава сплава и характера структуры исходной фазы. 10. Показано, что мартенситное превращение в поликристаллических сплавах Fe-Ni осуществляется по эстафетному механизму. Обнаружено, что при снижении среднего размера зерна исходной фазы отсутствует промежуточная стадия развития превращения в отдельных изолированных зернах аустенита. На основании экспериментальных данных сделано заключение, что это явление связано с близкими значениями размерных параметров, подавляющих эстафетное превращение и превращение в изолированных зернах у-фазы.

В заключение автор приносит искреннюю благодарность проф., д. ф-м.н. Александру Марковичу Глезеру за научное руководство, д. ф-м.н. Владимиру Александровичу Жорину и к. ф-м.н. Наталии Борисовне Дьяконовой за помощь в проведении исследований. Кроме того, автор признателен сотрудникам лаборатории МФ-1 и МФ-4 ИМФМ за помощь и ценные советы при обсуждении результатов.

Публикации по теме диссертации.

1. Е. Н. Блинова, A.M. Глезер, М. Н. Панкова, E.JI. Кроткина. Особенности протекания мартенситного превращения в сплавах Fe-Ni, закаленных из жидкого состояния. — ФММ, 1999, т.87, № 4, с.49−54.

2. E.N. Blinova, A.M. Glezer, M.N. Pankova. Effect of Melt Quenching on Martensite Transformation in Fe-Ni Alloy. — J. Mater. Sci. Technol., 2000, v.16, № 1, p.33−36.

3. Е. Н. Блинова, A.M. Глезер, X. Рёснер. Структурные превращения и вязко-хрупкий переход в аморфных сплавах Fe-Ni-B. — Вестник Тамбовского Государственного Университета. Серия: естественные и технические науки, 2000, т.5, № 2−3, с. 163−165.

4. Е. Н. Блинова, A.M. Глезер, В. А. Жорин, Н. Б. Дьяконова. Размерный эффект при мартенситном превращении в сплавах Fe-Ni, закаленных из расплава. — Известия РАН, серия физическая, 2001, т.65, № 10, с.1444−1449.

5. A.M. Глезер, Е. Н. Блинова, В. А. Поздняков. Мартенситное превращение в микрокристаллических сплавах железо-никель. — Известия РАН, серия физическая. 2002, т.66, № 9, с. 1263−1275.