Описание локальной микроструктуры и энергетического спектра классических молекулярных и квантовых ферми-жидкостей методом функций распределения

Актуальность проблемы.

Исследование свойств наноразмерных материалов и разработка технических приложений на их основе составляют важный раздел физики конденсированного состояния и физического материаловедения. Возможности синтеза и управления функциональными свойствами на уровне отдельных молекул или кластеров привели к тому, что изучение наноструктур стало актуальным как в практическом, так и теоретическом плане. По сути, интерес исследователей сместился к изучению физических объектов, лежащих на стыке классической и квантовой физики. Число взаимодействующих частиц в этих объектах (магнитные сплавы, углеродные нанотрубки, нанокапли жидкого гелия, классические и квантовые наноразмерные структуры) сравнительно невелико — несколько десятков или сотен. Для описания таких систем необходима разработка методов исследования локальной микроструктуры, учитывающих как классические, так и квантовые межмолекулярные корреляции.

Данную программу исследований можно реализовать на основе многомасштабного моделирования при самосогласованном рассмотрении различной иерархии масштабов молекулярных корреляций. Существующие методы описания различных физических объектов разрабатывались независимо друг от другаих применение для систем с другими характерными масштабами пространственных корреляций не всегда возможно. Особенно остро такие вопросы прозвучали на Всероссийских конференциях по многомасштабному моделированию процессов и структур в нанотехнологиях (Москва- 2008, 2009гг.), проводимых в Московском инженернофизическом институте. По существу, ставится вопрос об исследовании нового класса веществ, пограничного между макроскопическим и молекулярным и разработке моделей, позволяющих проводить их согласованное описание.

Одной из структурных характеристик, общей для различного класса веществ, является ближний порядок, характеризующий локальное упорядочение в системе взаимодействующих частиц заданной' плотности п. Ближний порядок описывается двухчастичной функцией распределения.

В настоящее время понятие ближнего порядка наиболее эффективно применяется в статистической физике классических газов и жидкостей. В основе рассмотрения лежит либо цепочка уравнений Боголюбова, либо эквивалентная ей обобщенная система уравнений Орнштейна-Цернике (ОЦ), в которую входят две функции распределения — одночастичная и двухчастичная. При рассмотрении плотных сред эти уравнения удобно записать для су,) — одночастичного термического потенциала и hu (rx, r2) -парной корреляционной функции, определяющей пространственную корреляцию произвольно выбранной пары частиц [1−6].

Для макроскопических пространственнооднородных систем уравнения решаются сравнительно просто, поскольку в силу сферической симметрии парная корреляционная функция зависит только от расстояния между центрами частиц.

Однако исследование свойств молекулярных систем в ограниченных объемах (граничные слои жидкости, полости, капилляры, нанотрубки и нановолокна, заполненные газообразными и жидкими веществами) является существенно более сложной задачей, так как вид решения зависит от формы ограничивающей поверхности [7−15]. В частности, двухчастичная функция распределения молекулярной системы граничащей с твердой поверхностью, отличается от двухчастичной функции, соответствующей объемной жидкости. Такое изменение можно учесть, используя асимптотическое поведение двухчастичной функции распределения Gn{zvz2,ru) при больших удалениях каждой из частиц от поверхности z, z2.

Таким образом, мы получаем надсинглетное приближение, уточняющее широко применяемое в статистической физике жидкостей синглетное приближение.

Еще более сложным объектом-являются квазидвумерные структуры, где помимо классических корреляций, необходимо учитывать и квантовые корреляции. Квантовостатистическое описание системы взаимодействующих частиц обычно базируется на цепочке уравнений* для вигнеровских функций распределения [16−23].

Решить уравнения этой цепочки возможно только для частных случаев, например для системы слабовзаимодействующих частиц. Отметим также, что вигнеровские функции не являются положительно определенными и поэтому их нельзя представить в больцмановском виде. Соответственно, цепочку уравнений нельзя записать в форме уравнения ОЦ. Однако, радиальная функция распределения, получающаяся усреднением двухчастичной вигнеровской функции по импульсам, является положительно определенной величиной и ее всегда можно представить в больцмановском виде. Такой подход позволяет переопределить межмолекулярные потенциалы в парной функции распределения, включив в них обменные эффекты.

Последующий переход к описанию плотной системы осуществляется так же, как и в классических жидкостях. В результате получается «квантовое» уравнение ОрштейнаЦернике для парной корреляционной функции hn. В частности, для нормальной фермижидкости по форме оно совпадает с классическим уравнением. Разница заключается в переопределении потенциалов взаимодействия и в замене плотности п -" fn.

Подобное обобщение помимо самостоятельного значения, важно для самосогласованного описания классических и квантовых макроскопических молекулярных систем и, что актуально, для квантовых жидкостей, в которых длина когерентности сравнима с характерными размерами системы (тонкие пленки и нанокапли жидкостей).

Цель и задачи работы.

Целью работы являлась разработка методов исследования микроструктуры (локальная плотность, ближний порядок) и энергетического спектра (энергия основного состояния) классических и квантовых жидкостей. Для достижения поставленной дели решались следующие задачи:

— Вычисление асимптотического поведения двухчастичной функции распределения при больших удалениях частиц • от плоской ограничивающей поверхности.

— Модификация синглетного приближения (надсинглетное приближение) для описания структурных характеристик жидкостей вблизи ограничивающих поверхностей различной геометрической формы,.

— Применение надсинглетного приближения для вычисления одночастичной функции распределения жидкости в тонком плоскопараллельном зазоре.

— Вычисление радиальной (двухчастичной) функции распределения нормальной ферми жидкости посредством усреднения по импульсам вигнеровской функции.

— Выявление аналогии между радиальными функциями распределения классических и квантовых жидкостей.

— Переопределение межмолекулярных потенциалов в, радиальной функции распределения классических жидкостей посредством включения в них квантовостатистических эффектов.

— Формулировка «квантового» уравнения ОрштейнаЦернике для парной корреляционной функции hn на основе «классического» аналога.

Цели и задачи формулировались по приоритетным направлениям, отмеченным в решениях ряда научных конференций: Всероссийские конференции по многомасштабному моделированию процессов и структур в нанотехнологиях (Москва- 2008, 2009гг.) Научная сессия НИЯУ МИФИ-2010 (Москва, 2010), XIV Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010), 11-я Международная конференция-семинар по микро/нанотехнологиям и электронным приборам EDM'2010 (Новосибирск, 2010), Научная конференция «Байкальские 7 чтения: наноструктурированные системы и актуальные проблемы механики сплошной среды (теория и эксперимент)» (Улан-Удэ, 2010).

Методы исследований.

Поставленные задачи решались методами, разработанными в классической физике жидкостей и квантовой статистической физике. Исследование локальной структуры молекулярной системы проводилось на основе обобщенной системы уравнений Орнштейна-Цернике (ОЦ) для одно-и двухчастичных функций распределения. Энергетический спектр молекулярной системы рассчитывался с помощью аппарата вигнеровских функций распределения.

Объектом исследований являются классические и квантовые молекулярные жидкости макроскопического и наноразмерного масштаба.

Исследования выполнены в рамках ведомственных и федеральных программ:

— Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009;2010 гг.)» (проект РЫЛ 2.2.1.1/3297).

— Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009;2013 годы» (мероприятие 1.3.2, контракт П1919).

Научная новизна.

В диссертационной работе впервые: в Получена асимптотика двухчастичной функции распределения при больших удалениях частиц от твердой ограничивающей поверхности.

• Предложено надсинглетное приближение для одночастичной функции распределения молекулярной системы вблизи ограничивающей поверхности.

• Для разреженных молекулярных, систем получено аналитическое решение для одночастичной функции распределения в надсинглетном приближении.

• Сформулировано уравнение для одночастичной функции распределения молекулярной системы в тонком зазоре заданной толщины.

• Сформулирован квантовый аналог уравнения ОрнштейнаЦернике для.

• молекулярной фермионной системы.

• Предложен метод согласованного описания локальной микроструктуры и термодинамических характеристик классических и квантовых (макроскопических и наноразмерных) молекулярных систем, учитывающий классические и квантовые корреляции.

Научная и практическая значимость работы.

Ближний порядок в расположении частиц изучается как в классических системах, например, в теории жидкостей (термодинамическиравновесных и метастабильных) и аморфных тел, так и в квантовых, например, сильно коррелированные ферми-системы в конденсированных средах.

В классических системах ближний порядок (парные корреляции) обусловлен межмолекулярными взаимодействиями. В квантовых системах парные корреляции существуют даже в идеальном газе. В том случае, когда размеры системы существенно превышают длину корреляции 10, детали межмолекулярного взаимодействия становятся несущественными. Именно поэтому осуществляется перенормировка потенциала в теории ферми-жидкости [24−44]. В том случае, когда 10 сравнимо с размерами системы (тонкие пленки и нанокапли жидкостей) — детали межмолекулярного взаимодействия и, соответственно, ближний порядок необходимо учитывать. Представляет интерес описание ближнего порядка в квантовых системах на языке функций распределения, которое мы проводим по аналогии с классическими системами.

Наиболее значимыми являются однои двухчастичные функцииописывающие-микроструктуру (локальную плотность, ближний порядок) и термодинамические параметры вещества. Две эти функции находятся путём решения обобщенной системы уравнений Орнштейна —Цернике (ОЦ). ^.

Важным объектом изучения в физике конденсированного состояния являются углеродные наноструктуры. Они применяются в таких областях как энергетика, материаловедение, медицина и другие. На сегодняшний, день установлены некоторые общие закономерности, характерные для сорбции газов различными поверхностными структурами углерода [45−56]. В то же время остаются открытыми вопросы о термодинамических условиях возникновения и различии физической и химической сорбциизначениях теплоты сорбции, предельных оценках емкостных характеристик, способах увеличения устойчивости композитов и т. п. Существенную роль играют внутренние полости, поскольку их характерный размер сопоставим с радиусом действия молекулярных поверхностных сил. Эти полости заполняются газообразными веществами средней и высокой плотности. При оценке предельной физической водородсорбционной емкости можно не учитывать реальный рельеф поверхности адсорбента и, соответственно, не использовать квантовомеханическое описание взаимодействия частиц адсорбата с поверхностью. Достаточно ограничиться моделью молекулярно гладкой поверхности различной геометрии, а все взаимодействия— задавать парными потенциалами (твердых сфер, ЛеннардДжонса). Обычно используются две модели: молекулярная система, граничащая с непроницаемой поверхностью и молекулярная система внутри зазора шириной Н, образованного двумя непроницаемыми поверхностями. Вторую модель можно применить для расчета локальной микроструктуры вещества в узких зазорах упорядоченных щелей — углеродных нановолокон типа «стопка». Молекулярные системы в таких структурах являются пространственнонеоднородными. В диссертации предлагается метод решения (надсинглетное приближение) системы уравнений (ОЦ) для таких пространственнонеоднородных систем.

Метастабильные состояния- «вещества (переохлажденные газы и жидкости) довольно часто встречаются в природе и находят широкое применение в различных технологических процессах и научных исследованиях (теплотехника, визуализация треков элементарных частиц в пузырьковой камере и т. д.).

Такие состояния могут реализовываться в широком интервале термодинамических параметров, в частности, при низких температурах, когда необходимо учитывать квантовые эффекты. Квантовые газы являются не только объектами, имеющими самостоятельный интерес, но также играют роль модельных систем, позволяющих рассчитать спектр элементарных возбуждений макроскопических тел.

Новый импульс исследованию квантовых молекулярных систем дало открытие явления бозе-эйнштейновской конденсации в переохлажденных квантовых газах из атомов щелочных металлов. При бозе-эйнштейновской конденсации в системе происходит изменение структуры — появляется дальний порядок, описываемый макроскопической волновой функцией. Но одновременно происходит изменение ближнего порядка [24−44].

Поэтому представляет интерес описать микроструктуру квантовых газов и жидкостей на языке функций распределения. В наших работах было дано обобщение уравнения ОрнштейнаЦернике на термодинамически-равновесные макроскопические квантовые системы. Было показано, что парную7 функцию распределения можно выразить через соответствующую вигнеровскую функцию, проводя усреднение по импульсам. В результате уравнение для квантовой парной корреляционной функции h12 макроскопической системы можно записать в той же форме, что и классическая функция, однако параметром уравнения будет Л = 1/п, а не сама плотность п. В результате оказывается возможным на основе единого подхода рассчитывать структурные характеристики иэнергетический спектр макроскопических тел.

Наконец, совместное решение уравнений (ОЦ) в надсинглетном приближении для квантовых функций распределения позволит провести вычисление структурных и термодинамических характеристик наноразмерных объектов (тонкие пленки и нанокапли), для которых квантовые эффекты являются существенными.

Таким образом, нами предложено согласованное описание классических и квантовых молекулярных систем (как макроскопических, так и наноразмерных) методом функций распределения.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

• Синглетное приближение метода молекулярных функций распределения качественно правильно описывает локальную микроструктуру молекулярной системы вблизи плоской ограничивающей поверхности.

• Для расчета локальной микроструктуры молекулярной системы в тонком плоском зазоре синглетное приближение необходимо модифицировать: нами предложено надсинглетное приближение.

• Метод вигнеровских функций позволяет проводить согласованное описание классических и квантовых молекулярных систем (как макроскопических, так и наноразмерных): вычислять структурные характеристики и энергетический спектр

• Структурные характеристики (ближний порядок) классических и квантовых жидкостей рассчитываются аналогичными функциями радиального распределения посредством переопределения межмолекулярных потенциалов с учетом квантовостатистических эффектов.

Апробация работы.

Основные результаты докладывались и обсуждались на конференциях:

Научная сессия НИЯУ МИФИ-2010 (Москва, 2010), XIV Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010), 11-я Международная конференция-семинар по микро/нанотехнологиям и электронным приборам EDM'2010 (Новосибирск, 2010), Научная конференция «Байкальские чтения: наноструктурированные системы и актуальные проблемы механики сплошной среды (теория и эксперимент)» (Улан-Удэ, 2010).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 2 статьи в рецензируемых журналах, 4 тезиса докладов и 3 работы в сборниках трудов российских и международных конференций.

Личный вклад автора.

Постановка проблемы, разработка корректных приближений, аналитические и численные вычисления, а также обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем. В' работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем диссертации составляет 109 страниц машинописного текста, включая 5 рисунков, 1 таблицу и библиографию из 152 наименований.