Электрофизические и термодинамические свойства ударно-сжатых кальция, калия и скандия

Изменения физических свойств конденсированных сред при уменьшении межатомного расстояния в результате сильного сжатия является фундаментальной проблемой физики высоких давлений. Эта проблема охватывает широкий спектр научных тем, среди которых важное место занимают исследования элементов периодической таблицы Менделеева.

В последние годы была обнаружено, что фазы высокого давления представительного ряда элементов в частности металлов I, И, IV и V групп периодической системы Li, К, Rb, Cs, Са, Sr, Ва, Si, As, Sb, Bi, Sc проявляют неожиданную тенденцию при полиморфных переходах. В области давлений до 100 ГПа плотность упаковки и симметрия каждой последующей по давлению фазы вопреки принятым представлениям оказываются не выше, а ниже, чем у предыдущих фаз.

Понижение симметрии и плотности упаковки сложных структур в фазах высокого давления элементов I и II групп к которым относятся К, Са, Sc связывают с переходом s-электронов в dили р-зону при сильном сжатии. Электроны частично занимают направленные в пространство между атомами орбитали, что приводит к уменьшению плотности заряда на ядре и потере сферической симметрии атомов и, в конечном итоге, к появлению сложных структур.

Превращения металлов первых периодов в разнообразные непредсказуемые структуры связаны с немонотонным изменением электросопротивления. В частности при переходе в низкоплотные так называемые несоразмерные фазы высокого давления Rb и Sc наблюдается увеличение электросопротивления, а при последующих переходах в более плотные модификации — уменьшение

По мере продвижения в область более высоких давлений было обнаружено, что некоторые элементы, испытав ряд фазовых переходов с понижением симметрии и плотности упаковки, при достаточно высоком давлении (78 ГПа для Si, 97 ГПа для As, 72 ГПа для Cs) вновь становятся симметричными и плотноупакованными.

Следует подчеркнуть, что необычные структуры и их свойства были обнаружены и изучаются в подавляющем большинстве в условиях изотермического статического сжатия для температур не выше комнатной. Изучение физических свойств этих структур в ударных волнах до настоящего времени не предпринималось. В этой связи исследования поведения сложных структур в условиях ударного сжатия представляют собой актуальную задачу. Действительно, сопутствующий высокому давлению ударного сжатия разогрев материала позволяет достигать высокотемпературные области существования необычных фаз высокого давления. При этом ряд экспериментальных и теоретических методов физики ударных волн позволяет определять изменения физических свойств необычных фаз в зависимости от температуры и давления и тем самым исследовать фазы высокого давления в труднодоступных участках их фазовых.

Цель данной диссертации заключается в комплексном исследовании электрофизических и теплофизических свойств фаз высокого давления таких элементов I и II групп как Са, К и Sc и выявлении индивидуальных особенностей фазовых переходов, протекающих в этих металлах при высоких давлениях и температурах ударного сжатия

В работе исследованы электрофизические свойства фаз высокого давления кальция, калия и скандия в малоизученной области высоких давлений и высоких температур до 80 ГПа и до 2000 К соответственно.

Показано, что при ударно-волновом нагружении Sc испытывает полиморфный переход в несоразмерную фазу высокого давления.

В рамках новой полуэмпирической методики построены уравнения состояния полиморфных модификаций Sc, Са, К, Rb, в том числе несоразмерных фаз высокого давления Sc-II, K-III, Rb-IV.

Определен наклон линии равновесия между фазой низкого давления скандия Sc-I и его несоразмерной фазой высокого давления Sc-II при высоких (20 ГПа) давлениях.

Определен наклон линии равновесия между гранецентрированной кубической фазой гцк-Са и объёмноцентрированной кубической оцк-Са кальция при высоких (20 ГПа) давлениях.

Основные результаты диссертации опубликованы в:

1. В. Е. Фортов, A.M. Молодец, В. И. Постнов, Д. В. Шахрай, K. J1. Каган, Е. Г. Максимов, А. В. Иванов, М. В. Магницкая «Электрофизические свойства кальция при высоких давлениях и температурах» // Письма в ЖЭТФ, том 79, вып.7, с. 425−431

2004.

2. A.M. Molodets, D.V. Shakhray D.V., Golyshev A.A., Babare L.V., Avdonin V.V. The equation of state of solids from high pressure isotherm. // High Pressure Research. 2006. V. 26. No 3. P. 223−231

3. A.M. Molodets, D.V. Shakhray, A.A. Golyshev, V.E. Fortov «Electrophysical and thermodynamic properties of shock compressed incommensurate phase Sc-II» // Physical Review B, 2007, V. 75. No 21

4. Д. В. Шахрай, В. И. Постнов, B.B. Авдонин, КЛ. Каган, В. Е. Фортов Электропроводность щелочных металлов в условиях ступенчатого квазиизэнтропического сжатия.// Физика экстремальных состояний вещества, Сборник под ред. Фортова В. Е., Ефремова В. П., Хищенко К. В. и др. Черноголовка.

2005.

5. Д. В. Шахрай, В. И. Постнов, В. В. Авдонин, КЛ. Каган, В. Е. Фортов Электропроводность щелочных металлов в условиях ступенчатого квазиизэнтропического сжатия. В сб. Физика экстремальных состояний вещества, XX Международная конференция «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество», Терскол-2005, с.86−88

6. Д. В. Шахрай, A.M. Молодец «Уравнения состояния и ударные адиабаты полиморфных модификаций рубидия» // Физика экстремальных состояний вещества -2006 Сборник под ред. Фортова В. Е., Ефремова В. П., Хищенко К. В. и др. Черноголовка. 2006. С.24−26.

7. Д. В. Шахрай, А. А. Голышев, A.M. Молодец, В. Е. Фортов. «Полиморфные переходы скандия при ударном сжатии» // XXII Международная конференция Физика экстремальных состояний вещества (1−6 марта 2007 г., Терскол) Сборник трудов конференции. Черноголовка. 2007. С.24−26

8. Д. В. Шахрай, В. И. Постнов, К. Л. Каган, В. Е. Фортов Электропроводность кальция в условиях динамического эксперимента. В сб. Физика экстремальных состояний вещества, Сборник под ред. Фортова В. Е., Ефремова В. П., Хищенко К. В. и др. Черноголовка. 2003 с. 115−116

9. Shakhray D.V., Molodets A.M., Fortov V.E. Electrophysical and Thermodynamic Properties of Shock Compressed Incommensurate Phase Sc-II. // International Workshop on Crystallography at High Pressures (. Dubna. Russia). 28 September-1 october 2006. Dubna. Russia. P. 47

10. Д. В. Шахрай, В. И. Постнов, A.M. Молодец, B.B. Авдонин, Каган К. Л., Электропроводность щелочных металлов в условиях ступенчатого сжатия при разных начальных температурах. // XIII Симпозиума по горению и взрыву (7−11 февраля 2005 г., Черноголовка). Тезисы докладов. Черноголовка. 2005. С. 184.

Результаты исследований докладывались и обсуждались на: Международной конференции «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество» (п.Эльбрус 2003 г., 2005 г и 2007 г.), Международной конференции «Shock Compression of Condensed Matter» (Baltimore, USA, 2005), Международной конференции «XIII Симпозиум по горению и взрыву» (Черноголовка, 2005), на Международной конференции «International Workshop on Crystallography at High Pressures», Dubna, 2006, Международной конференции «Уравнения состояния вещества» (п.Эльбрус 2004 г. и2006г.), а также на научных семинарах и конкурсах научных работ в ИПХФ РАН.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время техника высоких статических давлений с использованием алмазных наковален позволяет исследовать многие физические свойства твёрдых тел при изотермическом сжатии вплоть до «300 ГПа. То есть в настоящее время диапазон статических давлений достиг границ динамических давлений. В статических условиях набор экспериментально изучаемых свойств гораздо шире, чем при динамическом способе создания высоких давлений. Вместе с тем экспериментальным исследованиям материалов в алмазных наковальнях сопутствует ряд трудностей. Эти трудности связанны с микроскопическим размером образцов, их взаимодействием с передающей давление средой в течение многочасовой экспозиции, негидростатичностью сжатия, калибровкой шкалы давлений, созданием и измерениями высоких температур.

Экспериментальные исследования физических свойств конденсированных сред методами физики ударных волн традиционно охватывают более широкий диапазон давлений (до «500 ГПа). При этом сопутствующий ударному сжатию разогрев материала позволяет вместе с высоким давлением изменять температуру исследуемого материала. Методы физики ударных волн позволяют получать важную экспериментальную информацию не только о термодинамических свойствах вещества, но и о некоторых переносных свойствах сильно сжатого материала в частности электропроводности. И хотя ударно-волновые методики также обладают своими недостатками, связанными в первую очередь с удаленностью регистрирующей аппаратуры от взрывного устройства, ограниченностью времени регистрации, однократностью эксперимента, избирательностью регистрируемых величин и др., тем не менее, эти методы позволяют исследовать физические свойства материалов в труднодоступных для статики областях фазовых диаграмм. Очевидно, что в такой ситуации сочетание и взаимодополнение независимых изотермических и ударно волновых экспериментальных методик и результатов расширит границы исследования свойств твёрдых тел, их полиморфных модификаций и расплавов в экстремальных условиях.

К настоящему времени существует обширная научная литература, посвященная структурным, электрическим и термодинамическим особенностям фазовых переходов твердых тел при высоких статических и динамических давлениях (см. [1−4] и ссылки в них). Ниже на основе этих источников представлен обзор поведения фаз высокого давления преимущественно с пониженной плотностью упаковки некоторых металлов, как в статических, так и в ударно волновых условиях.

Как отмечалось во введении, до недавнего времени было принято считать, что под влиянием давления плотность упаковки каждой последующей по давлению фазы должна быть больше предыдущей. Считалось, что фазовые превращения должны приводить к увеличению координационного числа соседних атомов до 12 и к повышению симметрии образующихся новых структур. Однако по мере расширения диапазона давлений обнаружилась противоположная закономерность. Рентгеновская дифракция от фаз высокого давления элементов I, II, IV, и V групп периодической таблицы вместо повышения симметрии показала её снижение, а вместо увеличения координационного числа — его уменьшение.

Одним из наглядных примеров уменьшения плотности упаковки фазы высокого давления являются щелочно-земельные металлы кальций и стронций. При нормальном давлении кальций имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру с плотностью упаковки 0.74 и координационным числом 12. При изотермическом сжатии под давлением 19.5 ГПа ГЦК-кальций переходит в менее плотную объёмноцентрированную кубическую (ОЦК) структуру с плотностью упаковки 0.62 и координационным числом 8. Следующий переход при 32 ГПа происходит с еще одним понижением плотности упаковки в простую кубическую структуру (ПК) с плотностью упаковки 0.52 и координационным числом 6

Некоторые дифракционные картины долгое время не поддавались расшифровке из-за их сложности. Но после их расшифровки оказалось, что новые сложные структуры фаз высокого давления не встречаются среди структур элементов в нормальных условиях. Некоторые фазы высокого давления относятся к композитным кристаллическим структурам, состоящим из двух взаимопроникающих субструктур с несоразмерными по одному из кристаллографических направлений периодами трансляций. Примером так называемой несоразмерной (incommensurate) структуры хозяин-гость (host-guest structure) является фаза рубидия Rb-IV [6]. Она представляет собой композитную структуру (см. Рис. 1.), образованную каркасом из колонок квадратных антипризм, расположенных в центре и по углам элементарной ячейки (host structure). Вдоль граней ячейки образуются каналы, в которых располагаются цепочки атомов рубидия, образующие тетрагональную структуру (guest structure). При этом межатомные расстояния в цепочке несоизмеримы с периодом каркаса [7].

Рис. 1. Кристаллическая структура Rb-IV. В линейных каналах внутри каркаса находятся цепочки атомов Rb (из обзора [8]). Период в цепочках несоизмерим с периодом каркаса.

К несоразмерным структурам относятся фазы высокого давления калия K-III [9], и недавно расшифрованная несоразмерная фаза скандия Sc-II [10,11,13].

Понижение симметрии и плотности упаковки структур в фазах высокого давления элементов I и II групп, к которым относятся К, Са, Sc связывают с переходом s-электронов в dили р-зону при сильном сжатии. Электроны частично занимают направленные в пространство между атомами орбитали, что приводит к уменьшению плотности заряда на ядре и потере сферической симметрии атомов и, в конечном итоге, к появлению сложных структур.

Превращения металлов в сложные структуры в условиях изотермического сжатия сопровождается немонотонным изменением электросопротивления, а также изменением их термодинамических свойств, в частности сжимаемости. Рассмотрим изменения этих свойств для К, Са, Sc.

40 60 80

Pressure (GPa)

100 120

Рис. 2. Изломы изотермы кальция, связанные с полиморфными переходами [12]

На Рис. 2 — 4 показаны комнатные изотермы высокого давления для различных полиморфных модификаций кальция, калия и скандия. Как видно g 60

I 50

О w, а 40 э 5

30 20−1 юязлии

КIII ю

I—

20 г

Pressure (GPa)

Рис. 3. Зависимость атомного объема от давления для калия и аппроксимация экспериментальных данных гладкой кривой [9]. На обоих рисунках оцененное стандартное отклонение меньше, чем размер используемых символов. изотермы фаз высокого давления этих металлов демонстрируют традиционное поведение при полиморфных переходах.

О | g о о 5

1 i- § % 1 1 у-гтт ¦Г" «1 «1 III II 1 | > |~Т «1 1 1 1 1 |

25,. * [I: ¦в * JB * —

20 Щг*: К 11

15 1 Шк • «т * «^Щвк» 1 III IV

10 — 1 • * и $ • т |? 11,1.1,

• 1 1 «' 1 I 1 I 1 1 «1 I 1 > • 11 111 111 1111.111 о

100 200 Pressure (GPa)

Рис. 4. Зависимость атомного объема от давления для фаз Sc-II и Sc-V из [10]

Производная давления по объёму или модуль объёмного сжатия увеличивается по мере уменьшения объёма. В точках фазового перехода имеет место скачок объёма. В большинстве случаев экспериментальные точки могут быть аппроксимированы гладкой кривой, как это сделано для калия на Рис. 3.

Фазы с пониженной плотностью упаковки для этих металлов наблюдаются, начиная с давлений 20−30 ГПа. Как отмечалось выше, для кальция это переход ОЦК-ПК. Для калия и скандия имеют место переходы в несоразмерные фазы — в K-III и в Sc-II соответственно.

На Рис. 5 показаны изотермы высокого давления для рубидия, среди которых фаза Rb-IV является несоразмерной [6]. Давление превращения рубидия в несоразмерную фазу составляет при комнатной температуре величину 20 ГПа.

Следует отметить, что исследования изотермического сжатия в статических условиях проведены в подавляющем большинстве лишь для комнатной температуры. В ряде случаев имеются исследования при пониженных температурах. Сжатия при высоких давлениях и температурах

Рис. 5. Атомный объем для рубидия как функция давления. Давления фазовых переходов отмечены горизонтальными линиями [6]. пока единичны. В качестве примера таких уникальных измерений на Рис. 6, показаны изотермы при повышенных давлениях (до 12 ГПа) и температурах до 1500 К) для молибдена из [14]. На Рис. 7, показаны исследования фазовой диаграммы натрия при повышенных температурах [15].

Pressure (GPa)

Рис. 6. Зависимость элементарного объема от давления для молибдена, полученная при больших Р и Т [14]. Круглые символыданные рентгеновской дифракции, квадратные символыданные нейтронной дифракции, треугольные символыданные ударно-волновых экспериментов

Pressure (GPa)

Рис. 7. Линия плавления натрия до 130 ГПа. Заполненные символыданные из [15], открытые символы-данные из [16]. Сплошная линия-линия плавления натрия. На вставке показано сравнение линии плавления натрия из [15] с линиями плавления Нг из [17], Не из [18]и К из [19].

Как видно кривая плавления натрия при высоких давлениях и температурах проходит через максимум при давлении 31 ГПа температуре 1000 К и далее в диапазоне давлений 30−60 ГПа имеет аномальную отрицательную производную температуры плавления по давлению. Это означает, что в этой области фазовой диаграммы расплав натрия плотнее своего кристалла. Для калия скандия и кальция подобные данные отсутствуют. В связи с этим местоположение линий равновесия фаз высокого давления калия скандия и кальция к настоящему времени неизвестны.

Измерения электрического сопротивления в области высоких давлений всегда сопутствовали увеличению границ достижимых давлений. Поэтому электросопротивления рассматриваемых металлов были проведены еще до расшифровки сложных структур. На Рис. 8−11 показаны полученные результаты. Как видно в области полиморфных переходов регистрируются ярко выраженные скачки (как в рубидии и скандии см. Рис. 8 и 9) или немонотонность (как в кальции см. Рис. 10 и 11) электросопротивления. Следовательно, изменения электропроводности идентифицируют различные фазы материала. Очевидно, закономерности изменения электропроводности с температурой и давлением позволяет судить о физических свойствах фаз

30 о> it, а к

25 20 8 о о tm iо

Г = 300 к

IV, а hosbguest

Rb tlA

111 оСЫ J оС84 НО 42 ,."'*183

V 207

70 кБар давле, ше> К5ар

Рис. 8. Скачкообразное изменение относительного сопротивления рубидия от давления для различных кристаллических состояний [3]

О 10 20 30 ДО 50 Press Load (kNJ

Рис. 9. Скачок электросопротивления скандия в условиях изотермического сжатия [20] а ц са а

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 О

300 К 200 К 100 К 4,2 К j j

100 200 Давление, кбар

Рис. 10. Немонотонность изменения электросопротивления кальция как функция давлениях при различных температурах [21]

20 |-1—,—гт

18 — fee ibej

2 i Ь Ca-rv Ca-V

16 -14 4 2

•. 0

0 20 40 60 SO № 0 120 140 160

Pressure (GPa)

Рис. 11. Излом зависимости электросопротивления кальция от давления при полиморфном переходе [12] высокого давления в различных участках фазовой диаграммы твердого тела. Однако здесь также следует отметить, что измерения электросопротивления при высоких давлениях проведены лишь при невысоких температурах. Поэтому расширение диапазона температур при проведении измерений электросопротивления в области высоких давлений существования сложных структур представляет собой актуальную задачу.

Метод исследования фазовых переходов с помощью регистрации электросопротивления широко применяется также в физике ударного нагружения твёрдых тел [4]. Применительно к теме диссертации процитируем имеющиеся результаты несколько подробнее.

Типичная схема постановки экспериментов по исследованию электропроводности металлов приведена на Рис. 12. Образец зажимается между изолирующими пластинами 2, в которые из экрана 1 входит ударная волна. Вдоль образца 3 пропускается постоянный ток, который подается на ячейку за несколько микросекунд до прихода ударной волны. Ток выдерживается строго постоянным и не зависит от сопротивления образца. Обычно источники питания конструируются таким образом, чтобы импульс тока был ограниченным по времени 100 мкс). Характерные амплитуды тока составляют ~ 10 А. На концах исследуемого отрезка образца сделаны два электрических вывода, с помощью которых осциллографом измеряется падение напряжения V. Сопротивление сжатого образца R рассчитывают по формуле:

R={y/Vo)Rо, (1) где V — падение напряжения на ударно-сжатом образце, V0 — исходное падение напряжения. Поскольку изменение R, как отмечалось выше, не столь значительно, отношение V/V0 определяется по одной и той же осциллограмме.

Рассмотренная конструкция имеет свои преимущества и недостатки. В ней трудно реализовать измерение электропроводности в режиме однократного ударного сжатия образца. Это связано с тем, что динамические жесткости металлов и изоляционных материалов в большинстве случаев существенно отличаются друг от друга. Вследствие этого режим нагружения шШШШШШж тШШШт

Рис. 12. Схема экспериментальной ячейки для измерения электропроводности металлов: 1 — экран- 2 — диэлектрические прослойки- 3 — образец образца имеет сложный характер, что затрудняет определение термодинамических параметров исследуемого вещества [22]. Однако из-за малой толщины образца удобно исследовать кинетические закономерности превращения при заданном давлении, а также проводить измерения в условиях ступенчатого и изэнтропического нагружения. При этом давление нагружения образца легко регистрировать с помощью тонкого (< 100 мкм) датчика, например манганинового, расположенного в плоскости образца. Из-за малой толщины образца (примерно такой же, что и толщина датчика) можно считать, что в каждый момент времени образец нагружен до того давления (напряжения), которое регистрируется датчиком. Это дает возможность по результатам одного эксперимента построить зависимость сопротивление — давление как на стадии нагружения, так и в процессе разгрузки, по аналогии с экспериментами по статическому сжатию [23].

Как отмечалось выше, у ряда металлов при действии высокого статического давления наблюдаются структурные превращения, которые сопровождаются ярко выраженными аномалиями на зависимостях электропроводность-давление. Результаты исследования материалов при ударно-волновом воздействии показали такую же картину. Отметим, что результаты, полученные при однократном ударном сжатии, зачастую могут быть использованы только для качественного описания наблюдаемого явления. Это связано с практическим отсутствием возможности точного согласования акустических импедансов исследуемых образцов и изоляционных материалов, в которых они размещены. Тем не менее, исследованиям электропроводности в окрестностях фазовых переходов было уделено значительное внимание, как при однократном сжатии, так и при квазиизэнтропическом и изэнтропическом нагружении.

Впервые структурное превращение в ударно-волновых экспериментах было обнаружено в железе по излому на ударной адиабате при давлении начала перехода 13 ГПа [24]. Существование этого перехода было впоследствии подтверждено в условиях статического сжатия по скачку электросопротивления при давлении 13.3 ГПа и комнатной температуре [25]. После некоторых дополнительных исследований было установлено, что это есть переход исходной а-фазы железа (объемноцентрированная кубическая структура) в Б-фазу высокого давления с гексагональной плотноупакованной структурой. В области указанного давления фиксируется ярко выраженный ступенчатый рост (примерно в три раза) электросопротивления образцов железа (Рис. 13.)в ударно-волновых экспериментах [26,27]. В работе [28] приведены результаты исследования электропроводности в титане. Образцы титана, изготовленные в виде полосок фольги толщиной 4050 мкм, размещались между двумя пластинами из тефлона толщиной 5 мм каждая. Нагружение экспериментальных устройств осуществляли контактным взрывом зарядов ВВ. Зависимость относительного прироста электросопротивления от динамического давления приведена на Рис. 13. Эта зависимость в рассмотренной области давлений имеет два линейных участкапри давлениях 7,5−10 ГПа наблюдается аномалия: скачок сопротивления. 4

1−1-1-Г^ о 5

10 15 20 25

Р, ГПа

Рис. 13. Зависимости относительного сопротивления образцов железа от давления: ?

26]- А, А и о-[27];

Авторы [28] связывают скачок с наличием фазового перехода в титане и отмечают, что такой переход в статических условиях происходит при давлениях 4−9 ГПа.

Результаты измерения электропроводности висмута и олова в условиях изэнтропического сжатия приведены соответственно в работах [29] и [23]. Для создания такого режима сжатия использованы материалы с аномальной сжимаемостью.

Фазовая диаграмма висмута [30] приведена на Рис. 14. При комнатной температуре в области давлений до 14 ГПа регистрируются пять фазовых переходов. По данным [29] прямые переходы наблюдаются при следующих давлениях: I -> II (2,54 ГПа) — II III (2,7 ГПа) — III IV (4,4 ГПа) — IV -> V (6,4 ГПа) — V -> VI (7,4 ГПа). Переходы I -> II, II -> III и V->VI надежно регистрируются методом измерения электросопротивления и широко используются как реперные точки при калибровке камер высокого давления.

Осциллограммы одного из экспериментов с висмутом в условиях плавного динамического нагружения (максимальное давление 9,3 ГПа) приведены на Рис. 15. Сплошная кривая на Рис.15а. иллюстрирует изменение сопротивления при росте давления, штриховая — соответствует

Рис. 13. Зависимость электроРис.14. Фазовая диаграмма висмута [30] сопротивления титановых образцов от давления при динамическом сжатии [28].

RIRc

0,8

0,4

IWIlVj jii i

2,5 5 7,5 10 P, ГПа

RtR,

0,6

0,2 0

2,5

7,5 10 p, ГПа

Рис. 15. Графики зависимостей электросопротивления от давления для висмута [29]: а — динамическое нагружениеб — статическое нагружение процессу разгрузки. Направление изменения давления обозначено стрелками. Для сравнения зависимость R/R0 от давления р при статическом сжатии приведена на Рис. 156. [29]. На этом рисунке четко видны три перехода. Сравнение статической зависимости с зависимостью Рис.14а. показывает, что при изэнтропическом нагружении аномалии сопротивления также фиксируются, но являются более размытыми.

Следует обратить внимание на некоторые отклонения от монотонного хода прямой зависимости (при изэнтропическом нагружении) в диапазоне 4−5,5 ГПа. Возможно, это связано с проявлением переходов III -«IV и IV -> V. На Рис.15а. видно, что в динамическом эксперименте фиксируются аномалии сопротивления и при обратных переходах, но они имеют еще более размытый характер.

Регистрация фазового перехода в олове (SnI -" SnIII) методом измерения электропроводности в условиях статического нагружения при комнатной температуре была осуществлена в работе [31]. Согласно фазовой диаграмме этот переход имеет место вблизи 9,4 ГПа. Однако резкого изменения сопротивления в области перехода зафиксировано не было. Согласно [31] в области существования фазы I электросопротивление образцов плавно уменьшается с ростом давления. Затем наблюдается небольшой рост примерно на 5%), соответствующий фазовому переходу, после чего вновь происходит уменьшение сопротивления.

В работе [23] было измерено сопротивление образцов олова в условиях динамического (изэнтропического) нагружения до 11 ГПа. (Рис. 16.).

Рис. 16. Зависимость R/Ro от Р для образца олова в условиях изэнтропического сжатия [23] (показана только фаза нагрузки)

Характерной особенностью зависимости R/Ro от р является уменьшение сопротивления при давлениях до 5 ГПа с последующим выходом на постоянный уровень в диапазоне 5−9,5 ГПа. При дальнейшем нагружении вновь намечается уменьшение сопротивления. Авторами [23] сделано предположение, что в рассматриваемых условиях нагружения переход начинается при 5 ГПа и завершается при 9,5 ГПа.

Однако для подтверждения этого предположения необходимы более детальные исследования.

Литий. После водорода и гелия элемент литий обладает наиболее простой атомной структурой. В нормальных условиях Li является типичным металлом и имеет объемноцентрированную кубическую структуру (оцк). Согласно квантово-механическим расчетам [32], под действием высокого давления атомы лития должны образовывать молекулярное вещество, подобное молекулярной фазе водорода. Молекулярная фаза лития по аналогии с Н2 должна иметь зонную структуру, подобную полупроводникам и диэлектрикам. Ожидается, что стабильная при атмосферном давлении о.ц.к. структура лития при сжатии до ~ 50 ГПа должна перестроиться в орторомбическую модификацию и с дальнейшим повышением давления эта структура перейдет в молекулярную фазу (Р ~100 ГПа). Рассмотренные теоретические оценки инициировали постановку ударно-волновых экспериментов по исследованию электропроводности лития в условиях динамического сжатия [33]. Поскольку для исследования ожидаемого перехода сильный разогрев вещества нежелателен, эксперименты проводили в условиях квазиизэнтропического и изэнтропического сжатия. Максимальное давление, достигаемое в данных экспериментах, составляло 60 ГПа. При постановке экспериментов по изэнтропическому сжатию экспериментальное устройство предварительно охлаждали до 77 К. Температуру и плотность лития в процессе динамического сжатия рассчитывали на основании показания манганинового датчика давления и соответствующего уравнения состояния Li. Согласно проведенным расчетам при выбранных режимах нагружения до 60 ГПа литий сжимается в 2,7 раза, а температура в условиях изэнтропического сжатия составляет ~ 190 К (начальная температура, как уже было отмечено, 77 К). При изэнтропическом сжатии литий все время находится в твердом состоянии, при ступенчатом нагружении плавится в первой ударной волне.

В качестве примера на Рис. 17, приведены профиль давления при ступенчатом нагружении диэлектрического слоя, содержащего образец лития, и график соответствующего изменения относительного сопротивления. Видно, что сопротивление образца возрастает с ростом давления и при максимальном давлении R/R0 «30.

На Рис. 18. даны зависимости относительного удельного сопротивления от плотности Li, полученные при квазиизэнтропическом (ступенчатом) и изэнтропическом нагружении.

R/Rsl 30

10 0 Г

0,5

1,0

Л ГПа 60

Л? 4 V. м о jj

20 О

1,5 t, МКС

Рис. 17. Экспериментальные профиль давления (кривая 1) и зависимость относительного изменения сопротивленияобразца лития (кривая 2) от времени [33]

Рэ/Рэ293 16

14 12 10 8 6 4 2 0

83 97 1

0 124 137 150 163 175 187 199

9451 952

923? *

63 /

В '

595? Л •о^ос дз 1 ' в 0 ^ >оосР ьсвяа Г

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 р, г/см3

Рис. 18. Экспериментальные зависимости относительного удельного сопротивления лития от плотности при различных режимах сжатия [33]: о — изэнтропическое сжатие- - ступенчатое сжатие

Рассчитанные значения температуры (в Кельвинах) при ступенчатом нагружении приведены рядом с квадратиками, определяющими экспериментальные точки, а температура для изэнтропического нагружения нанесена на верхней горизонтальной оси. Следует отметить, что резкое увеличение электропроводности наблюдается в диапазоне плотностей 1,2−1,4г/см, и этот рост связан главным образом с увеличением плотности исследуемого вещества. Авторы считают, что полученные данные являются подтверждением теоретического предсказания [32] о переходе лития при сжатии в молекулярную диэлектрическую фазу.

В научной литературе довольно подробно исследовано изменение электросопротивленияя иттербия. Согласно [30] в области давлений до нескольких десятков гигапаскалей фазовая диаграмма иттербия сравнительно проста. Существуют две полиморфные модификации: Yb-II и Yb-I (фаза высокого давления). Фаза Yb-II имеет кубическую гранецентрированную структуру, а фаза Yb-I — кубическую объемноцентрированную. Электрические свойства рассмотренных структур довольно хорошо изучены в условиях статического сжатия. Здесь необходимо обратить внимание на особенности изменения электропроводности при сжатии данного вещества. При температуре 4,2 К удельное сопротивление Yb вначале в несколько раз возрастает и затем резко падает вблизи 4 ГПа. При комнатной температуре изменение электропроводности имеет аналогичный характер, однако рост удельного сопротивления не столь значителен (на уровне порядка величины). Резкое уменьшение удельного сопротивления до значения, близкого к исходному, вблизи 4 ГПа является следствием фазового перехода Ybll -" Ybl. Рост удельного сопротивления до этого перехода объясняется постепенным переходом Ybll из металлического в полупроводниковое состояние. Этот переход является электронным и приводит к устранению перекрытия между зонами проводимости. В Ybl вновь восстанавливается зонная структура, свойственная веществам с металлической проводимостью.

Электропроводность иттербия исследовалась в условиях изэнтропического и однократного ударного сжатия. Результаты экспериментов при изэнтропическом сжатии в диапазоне давлений до 10 ГПа изложены в [23]. Зависимость относительного сопротивления от давления, построенная на основании результатов экспериментов показана на Рис. 19.

Качественно эта зависимость имеет точно такой же характер, что и при статическом сжатии. Максимальное значение R в процессе нагрузки достигается при 3,6 ГПа. При дальнейшем повышении давления сопротивление падает примерно до исходного уровня. Максимальное сопротивление в ~ 6 раз больше. Изменение сопротивления четко фиксируется и при обратном переходе (Ybl -> Ybll) в процессе разгрузки. При этом максимальное сопротивление примерно в ~ 2 раза меньше, чем при прямом переходе, наблюдается оно при несколько меньшем давлении 3 ГПа). Для сравнения, изготовленные из той же партии, образцы иттербия подвергали квазигидростатическому сжатию при комнатной температуре. Оказалось, что в этих условиях структурный переход в иттербии начинался 3 1 0

Рис. 19. Зависимости R/Rq от Р для иттербия при изэнтропическом сжатии [23] (изменения давления во времени обозначено стрелками) — о — [34]- + - данные из [35] при 3,6 ГПа, что хорошо согласуется с экспериментами по изэнтропическому сжатию.

Результаты ударно-волновых экспериментов [34, 35], в которых для построения зависимости R от р использовалось давление в диэлектрическом материале, в котором размещался исследуемый образец, также приведены на Рис. 19. В [35] в качестве диэлектрической среды был выбран плавленый кварц, в [34] - свинцовое стекло. В соответствии с [34] максимум R/Ro находится вблизи 3 ГПа, а по результатам [35] этот максимум намечается вблизи 4 ГПа. Согласно данным [34] результат измерения электрического сопротивления зависит от динамической жесткости диэлектрической среды. Так, при размещении образцов иттербия в плексигласе, полиэтилене и парафине, динамическая жесткость которых меньше динамической жесткости стекла, максимум R/Rq достигается при 1,8 ГПа. Такое смещение можно объяснить тем, что образец нагружается до давления в окружающей среде в процессе сложной циркуляции ударных волн и волн разрежения, при этом в короткие промежутки времени давление в образце превышает амплитуду давления ударной волны, распространяющейся по диэлектрику. Вследствие этого фазовое превращение в металлическом образце нельзя однозначно привязывать к динамическому давлению, установившемуся в окружающей среде.

Рассмотренные результаты по измерению электросопротивления ударно сжатых металлов не исчерпывают все имеющиеся данные. Однако на этих примерах видно, что метод регистрации электросопротивления ударно сжатых металлов позволяет надежно регистрировать скачки электропроводности, обусловленные полиморфными переходами металлов при ударном сжатии. Вместе с этим интерпретация результатов здесь осложняются особенностями, связанными с волновым характером нагружения образцов. Кроме этого, при ударно-волновом нагружении неизбежно нагревание образца. Поэтому разным давлениям присуща своя температура. В принципе методы физики ударных волн позволяют преодолеть обе эти трудности, если известны уравнения состояния образца и окружающего материала. Примером измерения электросопротивления ударно сжатого металла с учетом его разогрева представляет экспериментально-теоретическая работа с литием [36].

Рассмотренные работы не исчерпывают все результаты исследования электропроводности металлов при ударном сжатии, но позволяют сделать некоторые характерные заключения. Во-первых, отметим, что в работах посвященных исследованию электропроводности ударно сжатых металлов и их полиморфных модификаций задача исследования электропроводности несоразмерных фаз до сих пор не ставилась. Во-вторых, при изучении свойств новых фаз высокого давления в условиях ударного сжатия в большинстве случаев не учитывается такой фактор как температура ударного сжатия. Те же работы, где этот вопрос принимается во внимание, свидетельствуют о том, что уравнение состояния изучаемого материала становятся фактически необходимым инструментом исследования. В этой связи рассмотрим две схемы построения уравнений состояния твердых тел и их полиморфных модификаций при высоких давлениях.

Как известно при расчете термодинамических свойств ударно сжатых твёрдых тел хорошо зарекомендовало себя уравнение состояния в форме Ми-Грюнайзена с набором полуэмпирических констант (см. [37−39]). Это уравнение вместе с законами сохранения массы импульса и энергии позволяет достоверно рассчитывать температуру ударного сжатия твёрдых тел. Однако при построении уравнений состояния новых фаз высокого давления встречаются существенные трудности. Дело в том, что для определения полуэмпирических констант требуется ряд термодинамических свойств материала, например коэффициента Грюнайзена. Но экспериментальная информация о термодинамических свойствах фаз высокого давления очень ограничена — фактически она исчерпывается изотермой. Поэтому имеющиеся схемы конструирования полуэмпирических уравнений состояния должны быть существенно модернизированы.

Второй подход к построению уравнений состояния заключается в расчете термодинамических свойств новых фаз из первых принципов. Это большая самостоятельная область физики. Квантово-механические первопринципные расчеты выполняются на основе теории функционала электронной плотности (см. [2] и ссылки [40,41] в этой работе). В рамках этого подхода вычисляется полная энергия кристалла при нулевой температуре — «холодная» энергия EX{V). Расчеты могут быть выполнены для любой кристаллической структуры и при любом межатомном расстоянии, то есть при любом объёме элементарной ячейки.

В первопринципных расчетах функция EX (V) получается в виде массива / точек Ex (Vi). Производная полной энергии по объёму дает «холодное» давление PX (V) как функцию объёма

2) dV

Давление PX (V) определяется численным дифференцированием функции EX (V). Обычно для этого используется какая-либо аппроксимирующая функция, например Берча Мурнагана [42] как в [43]. Эта функция вместе с (2) позволяет посчитать и сравнить энтальпию

H = EX + PXV (3) различных решеток при заданном давлении и затем определить энергетически выгодный при данном давлении и нулевой температуре тип решетки.

Пример первопринципных расчетов «холодной» энергии и последующего «холодного» давления для различных фаз скандия, в том числе несоразмерной фазы высокого давления Sc-II из [43] представлен на Рис. 20. Следует отметить, что физические параметры фаз в этих расчетах вычисляются с невысокой точностью. Так, в [43] отмечается, что расчеты начальной плотности меньше экспериментальных значений примерно на 10

V (cm3/mol)

Рис. 20. Экспериментальные комнатные изотермы [10,13,44] и расчетные «холодные» кривые [43] для Sc-I и Sc-II, аппроксимированные по [42]. процентов. На этом же рисунке приведены экспериментальные изотермы высокого давления скандия.

Как видно из Рис. 20, экспериментальные комнатные изотермы [10,11,44,45] и «холодные» давления [43] существенно различаются. Действительно, для Sc-I эксперимент при Т=300 К [13, 44] располагается существенно выше (на -50% при 20 ГПа) теоретической кривой [43]. Одной из причин может быть тепловая компонента давления, которая в [43] не рассчитывалась. Для Sc-II различие между кривой [43] и [10,11] уменьшается с увеличением сжатия. Если различие и здесь отнести на счет тепловой компоненты, то следует предположить, что зависимость тепловой компоненты для этой фазы сильно зависит от объёма. Таким образом, в любом случае эти различия не позволяют воспользоваться результатами первопринципных расчетов для скандия при нулевой температуре для описания сжатия при повышенных температурах.

Отмеченная частная ситуация для скандия относится и к другим металлов. Поэтому «холодные» составляющие термодинамических переменных дополняются тепловыми. Так, для расчета фазовой диаграммы при конечных температурах необходимо вычислять не энтальпию, описывающую свойства решетки при нулевой температуре, а свободную энергию Гиббса G (см., например, [45]), которая включает вклад от колебаний решётки. Как отмечается в [2] вклад решёточных колебаний оказывается существенным при определении фазовой диаграммы кристалла в частности в легких щелочно-земельных металлах. Свободная энергия фононной подсистемы учитывается в рамках квазигармонического приближения [46], где требуется рассчитать фононные частоты oj,{V), зависящие от объёма. Эта задача также решается в рамках первопринципного подхода. При этом энергия Гиббса G выражается как

G = F+PV (4) где свободная энергия Гельмгольца F=F (V, T)

F = Ex+Fl (coi (V), T) (5) включает тепловую фононную составляющую Ft (a)j (V), T), где 0)-, -подлежащие расчету фононные частоты. Частные производные (4) по объёму или по температуре дают всю термодинамику фазы, а также термическое

Р = Р (у, Т) = -^ (6) v 7 dV и калорическое

Е = E (V, T) = F-— № v * > дт уравнения состояния.

В настоящее время уже существует ряд материалов, для которых дано решение 2−7, как, например, для лития [47]. Однако следует отметить, что хотя первопринципные расчеты и в состоянии дать полное термодинамическое описание, практическая реализация этого подхода оказывается весьма сложной и трудоемкой. Поэтому в целом построение уравнений состояния конкретных твердых тел и их фаз высокого давления на основании первопринципных расчетов представляет собой эксклюзивную задачу, точность решения которой может составлять около 10 процентов. Таким образом, в исследовании новых фаз высокого давления можно отметить актуальную задачу — построение полуэмпирических уравнений состояния новых фаз высокого давления, обеспечивающие расчеты термодинамических параметров ударно сжатых фаз.

В заключение литературного обзора рассмотрим данные по измерению ударных адиабат. Как отмечалось выше на примере железа, при полиморфных переходах ударно сжатых твёрдых тел скачки электропроводности и изломы ударных адиабат, обусловленные фазовыми переходами, коррелируют друг с другом. Что же касается изломов ударных адиабат при фазовых переходах, то ещё до выявления необычных фаз высокого давления металлов были получены многочисленные экспериментальные данные для обширного ряда твердых тел (см., например, обзор [48]). Ниже остановимся подробнее на изломах ударных адиабат кальция [49−51] и скандия [51−53] и их трактовках [51] и [53].

Ударное сжатие кальция было исследовано в [51] наряду с ещё тремя щелочно-земельными (Mg, Sr, Ва) (Рис. 21.), а также редкоземельными (La, Се, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu) и переходными металлами (V, Y, Zr, Nb), в том числе скандием. Цель этих исследований заключалась в обнаружении перестройки электронной структуры металлов при ударном сжатии, которые происходят без изменения симметрии и типа кристаллической решетки, то есть электронных переходов. У всех исследованных металлов, кроме магния выявлены изломы ударных адиабат с увеличением их наклонов (в координатах скорость ударной волны D — массовая скорость и). Для некоторых металлов эти изломы приведены на Рис.21−23. Видно, что для кальция согласно [51] излом имеет место при и=3.71 км/с, что соответствует

D, км/сек

Рис. 22. Излом ударной адиабаты (жирная линия) скандия в координатах скорость ударной волны — массовая скорость [51]. (приведены также ударные адиабаты других металлов из [51]) давлению ударного сжатия в однократной волне 39 ГПа. Для скандия (см. Рис. 23.) эти значения составляют и=3.71 км/с и 91 ГПа соответственно.

Изломы ударных адиабат исследованных металлов, в том числе кальция и скандия истолковано в [51] следующим образом. Пологий ход начальных участков ударных адиабат объясняется не только сильной сжимаемостью внешних 5-электронных оболочек, но и непрерывным увеличением числа d-электронов, способных образовывать сильные ковалентные связи. Возникновение точек излома связано с завершением при определенных степенях сжатия процесса переселения электронов и образованием малосжимаемых электронных конфигураций.

В [53] также отмечаются излом ударной адиабаты скандия (см. Рис. 23.), характер которого аналогичен [51], но имеет другие координаты — это и=2.0 км/с и 35 ГПа. В работе [53] отмечается, что излом ударной адиабаты скандия и зависимость точки перехода соответствующего фазового превращения от давления свидетельствует о малой скорости этого перехода. В [53] сделано предположение, что малая скорость процесса фазового

Up{km/")

Рис. 23. Излом ударной адиабаты скандия в координатах D-u по данным [53] перехода в скандии явилась причиной того, что в статических условиях этот переход не обнаружен.

Как отмечалось выше, в настоящее время у скандия обнаружена несоразмерная фаза высокого давления, а кальций испытывает переход в фазу высокого давления с уменьшением плотности упаковки. Поэтому особенности ударных адиабат кальция и скандия разумно проанализировать еще раз с учетом этой новой информации.

Подытоживая литературный обзор, сформулируем состояние вопроса и обозначим некоторые актуальные задачи в исследовании ударно-сжатых фаз высокого давления выбранных металлов.

Исследования изотермического сжатия фаз высокого давления с пониженной плотностью упаковки проведены в подавляющем большинстве лишь для комнатной температуры. В связи с этим местоположение линий равновесия фаз высокого давления калия, скандия и кальция к настоящему времени неизвестны.

Измерения электросопротивления фаз высокого давления при высоких давлениях также проведены лишь при невысоких температурах. Поэтому расширение диапазона температур при проведении измерений электросопротивления в области высоких давлений существования сложных структур представляет собой актуальную задачу.

Регистрация электросопротивления ударно сжатых металлов позволяет надежно регистрировать скачки электропроводности, обусловленные полиморфными превращениями при динамическом нагружении. Вместе с этим интерпретация результатов здесь требует уравнений состояния новых фаз высокого давления. Поэтому построение полуэмпирических уравнений состояния новых фаз высокого давления, обеспечивающие расчеты термодинамических параметров ударно сжатых фаз представляет собой актуальную задачу.

Ударные адиабаты кальция и скандия, измеренные в широком диапазоне динамических давлений, обнаруживают изломы, которые интерпретировались в свое время без учета последних данных о своеобразии новых фаз высокого давления. Поэтому особенности ударных адиабат кальция и скандия разумно проанализировать еще раз с учетом этой новой информации

В этой связи цель данной диссертации заключается в комплексном исследовании электрофизических и теплофизических свойств фаз высокого давления таких элементов I и II групп как Са, К и Sc и выявлении индивидуальных особенностей фазовых переходов, протекающих в этих металлах при высоких давлениях и температурах ударного сжатия

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. В работе исследованы электрофизические свойства фаз высокого давления кальция, калия и скандия в малоизученной области высоких давлений и высоких температур до 80 ГПа и до 2000 К соответственно.

2. Показано, что при ударно-волновом нагружении Sc испытывает полиморфный переход в несоразмерную фазу высокого давления.

3. На ударной адиабате скандия выявлена последовательность областей, принадлежащих различным фазам скандия: область Sc-I (давление ударного сжатия Рй=0−16.5 ГПа) — область несоразмерной фазы Sc-II (Ph =38−53 ГПа) — область смеси фаз Sc-I и Sc-II (Р/, =16.5−38 ГПа) — и области последующих фаз высокого давления (Рд>53 ГПа).

4. Определен наклон линии равновесия между фазой низкого давления скандия Sc-I и его несоразмерной фазой высокого давления Sc-II при высоких (20 ГПа) давлениях.

5. Исследовано удельное электросопротивление двух ударно-сжатых твердых фаз кальция и его расплава в области высоких давлений 10−70 ГПа и температур 1000−2000К. Определен наклон линии равновесия между гцк-Са и оцк-Са фазами кальция и выявлен ход ударных адиабат кальция в области до 40 ГПа. Установлено, что при плавлении в ударной волне кальций уменьшает свой удельный объем.

6. При давлениях «20ГПа и температурах «1000К температурный коэффициент электросопротивления ударно-сжатого кальция на порядок меньше, чем в нормальных условиях. Малая (вплоть до отрицательных значений) величина температурного коэффициента электросопротивления ударно-сжатого кальция истолкована как следствие дефектообразования и разупорядочивания кристалла в ударной волне.

7. Определена зависимость удельного электросопротивления р расплава калия в сильных волнах сжатия и разгрузки. Показано, что в диапазоне трехкратных сжатий и температур до 6000К удельное электросопротивление расплава калия возрастает в 20 раз. При этом характер зависимости р от объёма и температуры различен при сжатии и разгрузке. В волне сжатия превалирует температурный вклад, в волне разгрузки превалирует вклад от изменения объёма

8. Разработана и предложена новая полуэмпирическая методика построения уравнения состояния Ми-Грюнайзена твердого тела по его изотерме высокого давления. Методика протестирована на таких металлах как А1, Мо, Та, Си, Аи.

9. В рамках новой полуэмпирической методики построены уравнения состояния ряда металлов и их фаз высокого давления с пониженной плотностью упаковки — Rb-I, Rb-II, Rb-IV, K-I, K-II, K-III, Cal, Са2, СаЗ, Sc-I, Sc-II.

10. В работе отлажен ряд взрывных устройств для разгона толстых (до 6 мм) ударников из нержавеющей стали до скоростей 2−4 км/сек, позволяющих генерировать ударные волны амплитудой до 90 ГПа при диаметре плоского участка не менее 40 мм.

11. Совместное использование отработанных высокоскоростных метательных устройств и новой полуэмпирической методики реконструкции ударных адиабат металлов позволило расширить область практических исследований свойств металлов и их полиморфных модификаций в экстремальных условиях.

Автор выражает искреннюю благодарность научным руководителям, кандидату физико-математических наук Постнову Виктору Ивановичу и доктору физико-математических наук Молодцу Александру Михайловичу за советы и помощь при выполнении работы, а также плодотворное обсуждение результатов диссертации.

Автор также выражает благодарность сотрудникам экспериментальной базы Отдела экстремальных состояний вещества ИПХФ РАН за оказанную помощь в подготовке и проведении экспериментов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ