Физико-химические свойства цинк-алюминиевых сплавов, легированных бериллием и магнием

Актуальность проблемы. Причиной, определяющей «время жизни» сплавов, являются продукты их химических и электрохимических реакций с компонентами окружающей среды. Потребность понимать и предсказывать эти процессы взаимодействия сплавов представляет огромный научный и практический интерес. Мировые потери металлов от коррозии велики и составляют более 20 млн т/год. Многообразие и сложность химических и электрохимических процессов, протекающих в многокомпонентных металлических системах при контакте с окружающей средой, не позволяют говорить о законченной термодинамической и кинетической теории процессов [1].

Примерно половина производимого цинка используется в качестве покрытий для защиты от коррозии стальных конструкций и изделий. В настоящее время промышленность располагает современными методами и средствами для нанесения цинковых покрытий [2−5].

Требования, предъявляемые к цинковым покрытиям, разнообразны. Для их удовлетворения применяются, совершенствуются известные и создаются новые способы получения покрытий. Наибольшее распространение получили способы горячего нанесения покрытия, путем погружения деталей в расплав цинка или его сплавов.

В последнее время, на рынке стальных конструкций все чаще стали появляться гальфановые покрытия, представляющие сплавы цинка с 5 мас.% алюминия (Гальфан I) и цинка с 55 мас.% алюминия (Гальфан II). В настоящее время гальфан известен как самая передовая технология в области оцинкования как с точки зрения химико-физических характеристик этого покрытия, так и с точки зрения его качества [6].

Гальфан I имеет превосходную непористую микроструктуру, в отличие от редкочашуйчатой структуры традиционного цинкового покрытия [6]. Это означает, что гальфан коррозирует более однородно, со значительно низким уровнем коррозии, чем цинк. Гальфан органически сочетает в себе лучшие защитные свойства цинка и алюминия, создавая лучший защитный барьер, чем обычное оцинкование и лучшую защиту, чем сплав 2п-А1, имеющий более высокое процентное содержание цинка. Действительно, алюминий является более электроположительным, чем цинк и по этой причине характеризуется более низкими показателями коррозии, тогда как цинк обладает катодными свойствами, которые обеспечивают жертвенную защиту: когда цинк поцарапан, поврежден или стерт, оголенная стальная поверхность покрывается окисью. Гальфан также является высокоэластичным сплавом, который образует улучшенный выдерживающий слой, препятствующий ломке самого защитного покрытия при связывании или плетении проволоки [6].

Дальнейшее повышение коррозионной стойкости гальфановых покрытий достигается легированием. Так, при совместном введении титана, алюминия и меди скорость коррозии покрытия удается уменьшить от 10 до.

3−6 мкм/годдобавка одновременно алюминия и титана снижает её до 1−2 мкм/год [7].

Настоящее исследование посвящено влиянию добавок бериллия, магния и щелочноземельных металлов на тепловые, термодинамические, кинетические и коррозионно-электрохимические свойства анодных покрытий типа 2п5А1 и 2п55А1, предназначенных для защиты от коррозии стальных конструкций и сооружений.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Цель работы заключается в разработке состава сплавов 2п5А1 и 2п55А1, легированных бериллием и магнием, предназначенных в качестве анодного покрытия для защиты от коррозии стальных конструкций, изделий и сооружений. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: исследованы тепловые и термодинамические свойства сплавовизучены кинетика и механизм процесса окисления твердых сплавовустановлены анодные характеристики цинк-алюминиевых сплавов,' легированных бериллием и магнием в зависимости от РН среды и установлены оптимальные концентрации легирующих компонентов.

Научная новизна работы. На основе экспериментальных исследований определены тепловые и термодинамические характеристаки сплавов гп5А1 и /п55А1, легированных бериллием и магнием. Установлен механизм процесса окисления цинк-алюминиевых сплавов, легированных бериллием и магнием в твердом состоянии. Определены фазовые составляющие продуктов окисления и их роль в процессе коррозии. Выявлены закономерности изменения электрохимических характеристик систем 2п5А1-Ве (М8) и 2п55А1-Ве (Мё), в зависимости от рН среды. сплавов.

Практическая значимость работы заключается:

— в выборе оптимальных составов сплавов гП5А1 и 2п55А1, содержащих бериллий и магний с наименьшей скоростью окисления в атмосфере воздуха;

— в разработке новых составов сплавов гП5А1 и 2п55А1, легированных бериллием и магнием, с повышенным сопротивлением к электрохимической коррозии, защищенных малыми патентами Республики Таджикистан.

— в испытание составы разработанных сплавов в качестве защитных покрытий на стали в Научно-исследовательском отделе Открытого университета г. Маджлиси Исламской Республики Иран. Экономический эффект от использования анодных сплавов в качестве защитных покрытий составляет 8.1 $ на 1 м² защищаемой поверхности.

Основные положения, выносимые на защиту:

— результаты исследования удельной теплоемкости сплавов Zn5Al и Zn55Al, содержащих бериллий и магний;

— влияние добавок бериллия и магния на энтальпии растворения цинк-алюминиевых сплавов;

— зависимость кинетических и энергетических характеристик процесса окисления цинк-алюминиевых сплавов Zn5Al и Zn55Al с бериллием и магнием от концентрации и температуры;

— результаты исследования продуктов окисления сплавов при высоких температурах;

— анодные характеристики и микроструктуры цинк-алюминиевых сплавов с бериллием и магнием.

Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на IV международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» в Таджикском техническом университете им. М. С. Осими (г.Душанбе, 2010 г.) — 17th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Annecy France, 20 Юг.) — республиканской конференции «Пути совершенствования технологической подготовки будущих учителей технологии» в Таджикском государственном педагогическом университете им. С. Айни (г.Душанбе, 2010 г.) — республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии» в Таджикском национальном университете (г.Душанбе, 2011 г.) — научно-теоретической конференции «Пути инновационного совершенствования обучения технологических дисциплин в учебных заведениях» в Таджикском государственном педагогическом университете им. С. Айни (г.Душанбе, 2011 г.) — IV республиканской научно-практической конференции «Из недр земли до горных вершин» в Таджикском горно-металлургическом университете (г.Чкаловск, 2011 г.) — республиканской научно-теоретической конференции «Молодежь и современная наука» в Комитете молодежи, спорта и туризма при Правительстве Республики Таджикистан (г.Душанбе, 2011 г.) — республиканской научно-практической конференции «Проблемы современной химии, химической технологии и металлургии» в Таджикском техническом университете им. М. С. Осими (г.Душанбе, 2011 г.) — IV международной научно-практической конференции «Эффективность сотовых конструкций в изделиях авиационно-космической техники» (г.Днепропетровск, 2011 г.) — международной научно-практической конференции «Гетерогенные процессы в обогащении и металлургии». Абишевские чтения (г.Караганда, 2011 г.) — VII международной научно-практической конференции «Восточное партнерство» (Польша, 2011 г.) — республиканской научно-практической конференции «Методы повышения качество и целесообразности процессов производства» в Таджикском техническом университете им. М. С. Осими (г.Душанбе, 2011 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 27 работ, в том числе 1 монография, который напечатан в Германии в издании LAP LAMBERT Academic Publishing, 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ: «Доклады АН Республики Таджикистан», «Известия АН Республики Таджикистан», «Современный научный вестник» и получено 3 малых патента Республики Таджикистан и 19 работ в международных и республиканских конференции.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, IV глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 185 страницах компьютерного набора, включает 42 таблицы, 101 рисунков.

Список литературы

включает 149 наименований.

146 ВЫВОДЫ.

1. Методом охлаждения изучена температурная зависимость времени охлаждения, коэффициент теплоотдачи и удельная теплоемкость сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием и магнием. Во всех исследованных системах, в области 52СМ-530 К наблюдается термический эффект, связанный с фазовым переходом первого рода, то есть с процессом рекристаллизации сплава. Используя значение удельной теплоемкости исходных сплавов Zn5Al и Zn55Al, рассчитаны их термодинамические параметры: энтальпия, энтропия и энергия Гиббса.

2. Методом калориметрии растворения исследован влияние добавок бериллия и магния на энтальпии растворения сплавов Zn5Al и Zn55Al. Установлено, что:

— в исходных двойных сплавах Zn5Al и Zn55Al по мере увеличения содержания алюминия, энтальпия растворения сплавов увеличивается от 22 до 80 кДж/моль;

— при добавлении третьего компонента к исходным двойным сплавам происходит резкое уменьшение энтальпии растворения. Так, в сплавах систем Zn5Al-Be (Mg) и Zn55Al-Be это величина уменьшается от 22 до 4 и от 80 до 6 кДж/моль, соответственно;

— с увеличением содержания бериллия в сплавах системы Zn5Al-Be величина энтальпии растворения сплавов уменьшается, и наименьшее значение соответствует составу Zn5Al+1.0Beс дальнейшим повышением содержания бериллия в исходном сплаве наблюдается рост величины энтальпии растворения, что объясняется растворимостью бериллия в исходном сплаве;

— в сплавах системы Zn5Al-Mg с ростом содержания магния наблюдается уменьшение величины энтальпии растворения сплавов.

3. Методом термогравиметрии исследована кинетика высокотемпературного окисления твердых сплавов систем Zn5Al-Be (Mg) и Zn55Al-Be (Mg) кислородом воздуха. Показано, что окисление сплавов подчиняется параболическому закону. Истинная скорость окисления имеет.

4 2 1 порядок: 10″ кг-м" -сек". Кажущаяся энергия активации в зависимости от состава изменяется для сплавов системы 7п5А1-Ве от 140.24 до 19.39 кДж/моль, а для сплавов системы: гп5А1-М§ от 140.24 до 16.93 кДж/моль. Установлено, что минимальные значения скорости окисления и величины энергии активации характерны для сплавов гп5А1 и гп55А1 с бериллием, а максимальные — относятся к цинк-алюминиевым сплавам, содержащим магний. Выявлено, что легирующие компоненты незначительно влияют на окисляемость исходных сплавов гп5А1 и гп55А1 в пределах 0.005−0.05 мас.% бериллия и магния.

4. Методом рентгенофазового анализа установлен фазовый состав продуктов окисления цинк-алюминиевых сплавов, содержащих бериллий и магний и их роль в процессе окисления. Определено, что продукты окисления исследованных сплавов состоят из простых ZnO, А1203, ВеО, MgO и двойных оксидов А1203-гп0,А1203-Ве0 и А1203-М§ 0.

5. Потенцио динамическим методом установлено, что скорость коррозии сплавов гп5А1 и гп55А1 уменьшается в 2−3 раза при легировании их бериллием и магнием до 0.1 мас.%. Составы разработанных сплавов защищены тремя малыми патентами Республики Таджикистан и испытаны в качестве защитных покрытий на стали в Научно-исследовательском отделе Открытого университета г. Маджлиси Исламской Республики Иран. Экономический эффект от использования анодных сплавов в качестве защитных покрытий составляет 8.1 $ на 1 м² защищаемой поверхности.