Синтез конденсационных полимеров в ионных жидкостях

Использующиеся в химическом синтезе растворители оказывают сильное, подчас решающее, влияние на кинетику и механизм реакции, строение и структуру образующихся соединений, а для полимеров и на их молекулярный вес. Однако, большинство растворителей, традиционно применяемых в поликонденсации — одном из основных методов синтеза полимеров, относится к легковоспламеняющимся, легколетучим и высокотоксичным соединениям. В связи с этим поиск новых, реакционных сред с регулируемым комплексом физико-химических свойств, представляется важной и актуальной задачей. Одним из активно развиваемых в последние годы подходов к решению этой проблемы является замена обычных растворителей на сверхкритические (диоксид углерода) или на ионные жидкости.

Ионные жидкости (ИЖ) — это низкоплавкие (Тпл <150 °С) соли, которые состоят из объемного органического катиона и органического или неорганического аниона.

Сочетание таких свойств, как очень низкое давление паров в широком интервале температур, малая токсичность, во всяком случае ряда из них, хорошая растворяющая способность по отношению к разнообразным органическим и неорганическим соединениям и каталитическим системам, делает ИЖ перспективными средами при создании «чистых» химических производств, а также для осуществления технологических рециклов и каталитических реакций.

Использование этого нового класса растворителей в органическом синтезе показало, что они не только могут служить альтернативой традиционным растворителям, но и в ряде случаев существенно улучшают показатели многих реакций: они хорошо стабилизируют органические катионы и проявляют каталитическую активность в реакциях электрофильного замещения (алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу), обеспечивают высокую скорость и селективность в реакциях нуклеофильного замещения (алкилирование по гетероатому) и в реакциях присоединения по Дильсу-Альдеру, позволяют проводить реакции при более низких температурах, легко выделяются и могут быть использованы в рецикле [1].

Вышеизложенное дает основание полагать, что и поликонденсационные процессы, проходящие по аналогичным механизмам замещения и присоединения, также могут быть успешно проведены в среде жидкой органической соли. Предпосылкой для выбора данного подхода к получению полимеров явились многолетние систематические исследования в области синтеза высокотеплостойких ароматических конденсационных полимеров, проводимые в ИНЭОС РАН. Разработаны синтетические подходы, такие как одностадийные процессы синтеза высокомолекулярных, высокочистых полимеров заданного строения, определены оптимальные условия и основные закономерности таких синтетических процессов, проводимых в традиционных органических растворителях.

Необходимо отметить, что к началу данной работы лишь отдельные публикации были посвящены получению полимеров в ионных средах. В основном это были работы по каталитической полимеризации олефинов и электрохимическому синтезу электропроводящих полимеров [1]. В результате этих исследований были получены олигомеры и низкомолекулярные продукты. Однако, за последние 4 года область использования ИЖ в сфере полимеров существенно расширилась: реализованы различные полимеризационные процессы, такие как синтез ПС, ПММА, мезопористых кремнийсодержащих гелей и др. [2], тогда как в области поликонденсации такие сведения практически до сих пор отсутствуют.

Таким образом, исследование синтеза конденсационных полимеров в новых растворителях, систематическое изучение влияния природы ионной жидкости на процесс образования полимеров и их молекулярный вес, осуществление направленного выбора ИЖ для различных типов реакций представляет новый подход в химии ВМС.

В связи с вышеизложенным основные задачи настоящей работы заключались в: разработке методов синтеза ИЖ с определенным комплексом физико-химических свойствоценке эффективности ионных растворителей в различных поликонденсационных процессах, в том числе процессов с образованием гетероцикловв комплексном и систематическом изучении влияния ионной природы растворителя на особенности формирования и свойства полимеров.

Особое место среди ИЖ занимают соли 1,3-диалкилзамещенного имидазола. Они отличаюся относительной простотой синтеза, а также тем, что, используя различные сочетания ионов в составе ИЖ, можно в широких пределах изменять их физико-химические свойства: температуру плавления, термическую устойчивость, водопоглощение и т. д. Это обусловило необходимость синтеза ряда ИЖ, отличающихся строением катиона 1,3-диалкилимидазолия и природой аниона.

Новый подход к синтезу полимеров, предложенный в данной работе, связан с использованием сред, состоящих, в отличие от традиционных растворителей, не из молекул, а из отдельных ионов. Ионная природа предлагаемых сред оказывает существенное влияние на реакционную способность мономеров. Применение ЯМР-спектроскопии показало, что кислотно-основные характеристики мономеров сильно зависят от природы ионных растворителей. Установлено, что в среде некоторых ИЖ основность исследованных аминов превышает соответствующие значения, найденные в молекулярных растворителях.

В ходе исследования детально изучена поликонденсация ряда мономеров (дии тетрааминов, ди-, трии тетракарбоновых кислот и их производных). Установлено, что высокомолекулярные полигетероарилены разнообразного строения, в том числе, с реакционноспособными (сульфокислотными) группами, могут быть синтезированы в ионной среде различными методами.

Реакцией хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот и диаминов были получены высокомолекулярные полиамиды и найдены оптимальные условия их синтеза в ИЖ. Разработан и другой метод синтеза полиамидов, полигидразидов и различных конденсационных сополимеров: прямая поликонденсация в ионных средах. Важно, что использование системы ИЖ — трифенилфосфит (ТФФ) без дополнительных соединений (органических оснований, солей лития), необходимых в случае применения традиционных молекулярных растворителей, приводит к получению соответствующих высокомолекулярных полимеров.

Подробному изучению была подвергнута одностадийная полициклоконденсация в ИЖ диангидридов тетракарбоновых кислот, алифатических и ароматических диаминов, приводящая к образованию полиимидов. Впервые установлено, что ионные растворители в отсутствие катализаторов активируют реакции ацилирования и полициклизации, лежащие в основе получения полиимидов и полинафтоиленбензимидазолов. Этот эффект также проявился и при синтезе полиимидов в обычных органических растворителях с незначительными добавками ИЖ.

На основании результатов исследований образования и строения полимеров и соответствующих модельных соединений, были определены оптимальные условия получения в среде ИЖ каждого класса изученных полимеров. Показано, что на процесс полимеробразования влияют такие факторы, как природа ионного растворителя, растворимость мономеров и полимеров, температура и продолжительность реакции, концентрация реагирующих веществ.

В ходе изучения закономерностей и особенностей синтеза в ИЖ разнообразных конденсационных полимеров, показаны применимость и преимущества ионных растворителей в качестве новых реакционных сред и катализаторов. Полученные экспериментальные данные, а также предложеные подходы и разработанные методики синтеза ионных растворителей могут явиться стимулом для дальнейших исследований в направлении синтеза полимеров.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В литературном обзоре обобщены и проанализированы сведения о строении, свойствах и применении в органической и полимерной химии новых перспективных реакционных сред — ионных жидкостей (ИЖ).

Эти вещества известны под различными названиями, такими как безводная органическая соль, жидкая органическая соль, расплавленная соль. В наиболее общем случае ИЖ — это вещество, состоящее только из ионов. Под такое определение подпадают и обычные неорганические соли и их сплавы при соответствующих температурах плавления (табл. 1, №№ 1+4). Однако количество неорганических солей, жидких при комнатной температуре, ограничено (табл. 1, №№• 5+7). Первая же органическая ИЖ — нитрат этиламмония описана ещё в 1914 году (табл. 1, № 8) [3]. В настоящее время благодаря направленному выбору исходных реагентов стало возможным получение органических солей (табл. 1, №№ 9, 11−13, 19), жидких при температурах < 150 °C, а в некоторых случаях и намного ниже комнатной [4] (табл. 1, №№ 10,14,15). Большой вклад в разработку методов синтеза, исследование свойств жидких органических солей внесли Остер’янг [5, 6], Хасси [7, 8], Уилкес [9], Чаувин и Оливер [10 -И 2], Седцон [4].

Наиболее полное определение ИЖ, по-видимому, следующее: ионные жидкости — это вещества, которые находятся в жидкой фазе при температуре < 150 °C, состоят из ионов и являются либо органическими солями, либо смесями, состоящими из, по крайней мере, одного органического компонента.

Таблица 1.

Температуры плавления некоторых неорганических, органических солей и сплавов. пп Соль T °c 1 пл.> ^ Литература.

Неорганические.

1 2 3 4 5 6 7 NaCl KCl CsCl-KCl (35:65) LiCl-CsCl (60:40) Gal3 TiCb SnBr4 803 772 610 355 10 25 30 [13] [13] [4] [4] [14] [14] [14].

Органические.

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 [C2NH3]N03 [C6(C2)3N] Br [C6(C2)3N] (CF3S02)2N [CiCiim]Cl [C, C2im]Cl [C, C4im]Cl [CiC4im]Cl / A1C13 (0.33 / 0.67) [C1C4im](CF3S02)2N [Hpy]Br [Hpy]Cl [Hpy](CF3S03) [C3pylBr 12 108 -81 125 87 65 -96 -4 200* 145 221 76 [3] [15] [15] [13] [13] [13] [4] [16] [17] [17] [17] [17].

С разложением. и.

1. Классификация ионных жидкостей.

Жидкие органические соли различают по природе катиона и аниона и составу смеси.

1.1. Классификация по катиону и аниону.

В состав ИЖ входит объемный органический катион: 1,3-диалкилимидазолий (а), алкиламмоний (б), алкилфосфоний (в), N-алкилпиридиний (г) и др. и неорганический или органический анион.

Катионы:

N © V / де^.

NRxH4-x]+ [PRxH4-x]+.

N" I R где x = 1 4- 4 а бег.

Анионы: неорганические — N03', N02″, BF4 PF6 СГ, Br', I", C104*, • SbF6″ - органические — CF3COO", CF3S03″, C3F7COO", CH3COO', (CF3S02)2N-, C4F9SO3.

1.2. Классификация no составу смеси ИЖ состоит из одной органической соли или представляет собой смесь органических и неорганических солей. Широкое применение получили галогенметаллатные ионные жидкости [9, 18−20], состоящие из галоидного соединения 1,3-диалкилзамещенного имидазола или алкилзамещенного пиридина, а также соединения общей формулы RnMtHal3n, где R — алкил С]. 6, Mt — алюминий, железо или галлий, Hal.

— галоген и п = 0−2. Свойства галогенметаллатной ионной жидкости зависят от мольной доли RnMtHal3n (X). Например, при использовании органической соли R+C1″ и AICI3 при Х=0,5, имеет место реакция R+ СГ + AICI3—> R+ А1СЦ" (R+ -органический катион).

Такая смесь солей называется нейтральной и представляет собой практически чистую тетрахлоралюминатную ИЖ. При добавлении к нейтральной смеси хлорида алюминия (X > 0,5) комплекс А1СЦ" переходит в гептахлоралюминатную форму AI2CI7″ и смесь приобретает свойства кислоты Льюиса. Если в смеси избыток органической соли (X <

0.5., то она содержит свободные ионы хлора, которые не связаны с алюминием. Такая ИЖ уже является основанием Льюиса.

2. Некоторые свойства ионных жидкостей.

ИЖ обладают рядом привлекательных свойств с точки зрения использования их в качестве растворителей [21, 22].

1. Широкий температурный интервал жидкого состояния ~300 400°С и низкие температуры плавления (т.пл. < 150 °С). Данные по температурам плавления для наиболее известных солей 1,3-диалкилимидазолия приведены в табл. 2.

2. Нелетучесть, возможность использования в рецикле.

3. Негорючесть, невзрывоопасность и малая токсичность ряда из них (LD5O=1400 мг/кг) [23].

4. Высокая химическая и термическая стабильность (до 400 °C, [16]).

5. Безграничные возможности в направленном синтезе ИЖ с заданными свойствами.

6. Высокая удельная электропроводность [до 9,6×10″ 3 (Ом^см)" 1], обусловленная слабой координацией ионов.

7. Низкая динамическая вязкость (34 ч- 88 мПа-с) и плотность, близкая к единице [24].

8. Хорошая растворяющая способность по отношению к разнообразным неорганическим, металлоорганическим и органическим соединениям, а также синтетическим и природным полимерам.

9. Предотвращение сольватации, сольволиза и стабилизация ряда соединений, которые неустойчивы в большинстве молекулярных растворителей [7, 25].

10. Каталитическая активность, обусловливающая повышение селективности органических реакций и выхода целевого продукта [22].

Таблица 2.

Температуры плавления солей 1,3 -диалкилимидазолия.

Катион Анион Т.пл., °C Литература.

1 2 3 4.

C, C, im]+ СГ 125 [24],[9].

Г 76 (88) [16] ([26]).

CF3S02]2N- 22 [16].

CF3S03″ 39 [16].

CF3COO" 52 [16].

CiC2im]+ СГ 84 [24],[9].

I" 76 (81) [16] ([26],[27]).

Br" 77 (81) [28],[16].

26],[27]).

BF4″ 15 [29],[9],[30].

PF6' 58−60 [9],[31],[29].

N03″ 38−41 [31],[30].

N02″ 55 [30] so4 *н2о 70 [30].

СЮ4″ Жидкость при [26] комнатной т-ре.

CF3S02]2N" -3 [16].

CF3S03* -9 [16].

C4F9S03″ 28 [16].

CF3COO' -14 [16].

C3F7COO" (-50.-30)* [16].

CH3COO" -45 [30].

C2C2im]+ r 128 [26].

Br" 53 [16].

CF3so2]2N- 14 [16].

CF3S03″ 23 [16].

CF3COO" (-50.-30)* [16].

Cii-C4im]+ BrЖидкость при [16] комнатной т-ре.

CiC4im]+ Cl" 65 [9].

Г Жидкость при [26] комнатной т-ре.

Br Жидкость при [16],[26] комнатной т-ре.

BF/ (-81)* [32].

1 2 3 4.

PF6- (-61)* [33].

C104″ Жидкость при [31] комнатной т-ре.

CF3S02]2N- -4 [16].

CF3S03″ 16 [16].

C4F9S03- 20 [16].

CF3COO" (-50-г-30)* Г16].

C4C4im]+ r 58−61 [34].

Жидкость при [26] комнатной т-ре.

C2C4im]+ Bf (-25)* [16].

CF3S02]2N- (-50.-30)* [16].

CF3S03″ 2 [16].

C4F9S03- 21 [16].

CF3COO" (-50.-30)* [16].

C2C3im]+ г Жидкость при [26] комнатной т-ре.

C, C3im]+ СГ 58−66 [26] Т. стеклования.

3. Ионные жидкости как растворитель и катализатор в органическом синтезе.

Впервые ИЖ как реакционная среда была использована Паршалем в 1972 г. при гидроформилировании этилена в N (C2)4SnCb (т.пл.= 78°С) [35]. К 1976 году относится первая работа, в которой установлен катализ ИЖ в органическом синтезе — образовании полиалкилированных бензолов по Фриделю-Крафтсу [36]. Однако широкое и всестороннее исследование нового класса растворителей и катализаторов началось с 90-х годов прошлого века [4, 9, 12, 13, 21, 37−39].

Количество публикаций, связанных с проведением органических реакций в ионной среде, постоянно увеличивается и к настоящему моменту насчитывает более 1500 работ. В этом разделе представлены данные о влиянии ионных растворителей на скорость, селективность, конверсию, активность катализатора, а также отмечены технологические особенности процессов (способы выделения продуктов, рецикл растворителя и катализатора).

В таблице 3 приведены примеры реакций, эффективно протекающих в ИЖ: гидрирование, окисление, реакции Хека, Дильса-Альдера, Фриделя-Крафтса и др. Для систематизации данных в обзоре, все реакции условно разделены на 4 основные группы. В первую вошли реакции, катализируемые комплексами переходных металлов. В основе таких процессов лежит растворимость в ионной среде многих катализаторов, содержащих Pt, Pd, Ru, Rh и др. металлы. Во второй и третьей группах находятся реакции Дильса-Альдера, реакции нуклеофильного и электрофильного замещения, причем в некоторых случаях в качестве реакционной среды выступают смеси ИЖ-галогеналюминаты. Четвертую группу составили реакции в ИЖ, реже встречающиеся в литературе.

Одно из привлекательных свойств ИЖ — хорошая растворяющая способность по отношению к неорганическим, органическим, металлорганическим соединениям и газам [4, 21]. Благодаря способности ИЖ сольватировать различные металлоорганические соединения, а в некоторых случаях, повышать их устойчивость, эти растворители стали широко и эффективно использоваться для каталитических реакций (табл.

3).

Хорошая растворимость Н2, О2, СО в ионной среде позволила осуществить каталитическое гидрирование (табл. 3, реакции 1 и 2), карбонилирование (табл. 3, реакции 6 и 23), гидроформилирование (табл. 3, реакции 4 и 5), а также окисление (табл. 3, реакция 3).

Комбинированием природы анионов и катионов ионного растворителя регулируют его совместимость с тем или иным органическим растворителем или водой. Так, например, гексафторфосфатные растворители на основе имидазолиевого катиона не смешиваются с гексаном, толуолом и Н2О, но смешиваются с ацетоном^ Благодаря такому подбору можно создавать системы с различным количеством фаз:

1. Однофазная система, в которой и катализатор, и субстрат растворимы в ИЖ (табл. 3, реакции 5, 7, 8).

2. Однофазная система, в которой ИЖ действует как растворитель и/или катализатор (табл. 3, реакции 2СН-22).

3. Двухфазная система, в которой катализатор растворим в ИЖ, а продукт — растворяется в молекулярных органических растворителях (табл. 3, реакции 1, 2, 4, 6).

4. Трехфазные системы состоящие, например, из ИЖ, Н2О и традиционных молекулярных растворителей (табл. 3, реакция 9).

У ИЖ практически отсутствует давление паров. В том случае, когда продукт растворим в реакционной среде, его легко выделить обычными методами, например перегонкой (табл. 3, реакции 7 и 8) или экстракцией (табл. 3, реакция 9) соответствующим молекулярным органическим растворителем, который не смешивается с ИЖ.

Удобный и экономичный способ синтеза в ИЖ предложен в [40]. Процесс проводят при Т > Т.пл. ИЖ, затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, при которой растворитель затвердевает. Жидкий органический продукт декантируют, а ИЖ, содержащую катализатор, нагревают до температуры реакции и используют повторно.

В двухфазных системах, когда продукт не смешивается с ИЖ, а катализатор растворим в ней, органический слой декантируют, а раствор катализатора в ИЖ используют многократно в рецикле (табл. 3, реакции 1,2, 4,6).

В зависимости от кислотно-основных свойств аниона (см. раздел 1.2) и степени локализации заряда на нем, ИЖ может выполнять функции нейтрального растворителя, сокатализатора или катализатора процесса. Такие нейтральные с локализованным зарядом анионы как PF6 и BF4 используются.

Таблица 3.

Ионные жидкости в органическом синтезе.

Реакция Схема реакции и особенности процесса Ионная жидкость Лите рату pa.

Реакции, катализируемые комплексами переходных металлов.

1 2 Гидрирование [Rh (nbd)(PPIi3)2]PF6 Двухфазная система. Первый пример растворения Rh-катализатора в отсутствие специальных лигандов. Скорость реакции в [CiC4im]SbF6B 5 раз выше, чем в ацетоне. Осуществлен рецикл раствора катализатора в ИЖ. Потери Rh-катализатора < 0,02%. о 0 II Ru каталшатор ц + н2 — ^/^^Ч)!. Двухфазная система: ИЖ — метил-трет-бутиловый эфир. 3-х кратное увеличение активности катализатора в ионной среде по сравнению с наиболее часто используемым растворителем — гликолем. Высокая степень стереоселективности (85%). Раствор катализатора в ИЖ восстановлен путем разделения фаз и использован повторно. [C, C4im]PF6 [CiC4im]BF4 [CiC4im]SbF6 [C, C4im]PF6 [41] [42].

3 Окисление f^^jf^ хиральныйМп1″ катализатор ^^^^ ИЖ/СН2С12 «» «О Отмечается рост активности катализатора при добавлении ИЖ (1 ч) к органическому растворителю (CII2CI2) (4 ч). В этом случае 86%-ная конверсия достигается в 3 раза быстрее, чем в органическом растворителе, не содержащем ИЖ. Высокий выход энантиомера — 96%. [C, C4im]PF6 [43].

4 5 Гидроформили-рование (Ph^PtCI, | + СО + Н2 — к^^ + кхЧС|Ю 120°С/90Ьаг R = н C6ll|j 19 1 Двухфазная фазная система. Даже ограниченная растворимость исходного реагента в ИЖ не влияет на активность катализатора (TOF = 126 ч" 1) и региоселектиность реакции (н/изо = 19). Благодаря разделению фаз продукт реакции легко выделим, при этом содержание Pt-катализатора в ИЖ остается неизменным. о ОМе Rh катализатор м -^" If + СО + -" О Гомогенный процесс. Реакция имеет большое промышленное значение, т.к. является второй стадией при получении адипиновой кислоты из бутадиена. Отмечается стабилизация Rh-катализатора в ионной среде. Раствор катализатора в ИЖ использовали 10 раз без значительной потери активности. [C|C|im]SnCl3 [CiC4im]PF6 [44] [45].

6 Алкоксикарбо-нилирование (PhCN)2PdCI2/L Г^Г⁰* + CO + i-PrOH — [MJ N L = (+)-неометилд1!феш1лфосфш! Двухфазный процесс: ИЖ — циклогексан. Очень высокая региоселективность (> 99,5% изо-продукта) и хороший выход (89%). После разделения фаз раствор катализатора в ИЖ использовали повторно. [C|C4im]BF4 [46].

7 8 Реакция Хека о Первый пример использования ИЖ в качестве растворителя для реакции Хека. Высокий выход продукта, выделяемого перегонкой из ИЖ. Отсутствие разложения комплекса и образования свободного Pd. Отмечен стабилизирующий эффект ИЖ на Pd-катализатор. 0-в,. сн^сн-0 Т* 0-&trade-=ен-0 Выход продукта в ИЖ в 5 раз выше, чем в ДМФА в аналогичных условиях. Продукт [N (C2)4]Br [P (C2)4]Br [N (C4)4]Br [39] [47, 48] выделен перегонкой, а ИЖ, содержащая катализатор, рециклирована 13 раз без существенной потери активности. о jfV ^у®Ph3P/Pd (0Ach ^Y^- MeO^-^ о El3N/140°C/24h Трехфазная система ИЖЛЬО/гексан. Хорошая растворимость катализатора в ИЖ позволяет выделять продукт экстракцией гексаном или толуолом. Выход 98%. Отмечено образование комплекса ИЖ с Pd-катапизатором.

9 [C, C4im]PF6 [49].

10 11 Палладий-катализируемое аллильное замещение РЬ pi> ^ 1 Pd (OAc)2/Ph, P 1 ro2Et Ph-^Ч^ОАс + ch2(c02El)2 — Ph-^-^Y^ CO^Et Энантиоселективность реакции (62-^-74%) намного выше, чем в обычных растворителях. Выход — 91%. [CiC4im]BF4 [50], [51].

П| PdCI2 Г^ СОМе ks. .A., 0C02Et + этнл ацетоацетат ——-«- L N 1 Двухфазный процесс: ИЖ — метилциклогексан. Отмечаются преимущества этой системы перед системой вода-метилциклогексан: увеличение на порядок активности катализатора, повышение селективности, выход 90%. [CiC4im]Cl [52].

12 Радикальная (инициируемая ацетатом марганца (III)) 0 о он о-—ГСбН|3 лл mn (oac)j 70 °C r^v^T (ДА* ^— ЫЛо 1 1 cm, chj Одно- (ИЖ) или двухфазная система: ИЖ — молекулярный органический растворитель (метиленхлорид, хлороформ, ацетон и т. д.). Выход 30−70%. Отмечено влияние ИЖ на циклизацию образующихся соединений: добавление даже небольших количеств ИЖ к [CiC4im]BF4 [C, C4im]PF6 [53] органическому растворителю (1:19) приводит к циклизации. Катализатор легко выделяется из ИЖ осаждением в органический растворитель. Показана возможность рецикла ионного растворителя.

13 Реакция Михаэля ЛЛ. — Реакция катализируется металлами и ИЖ. 100%-ный выход достигается за 6 ч при 110 °C. ИЖ используют 4 раза лишь с небольшой потерей активности. [CiC4im]BF4 [54].

Реакция ДильсаАльдера.

14 со2о 1, Si Температура реакции в ИЖ 25 °C. Селективность по эндо-продукту 19, константа скорости реакции 297×10″ 4 л/моль-с., что существенно выше чем при синтезе в обычном растворителе — воде (селективность 9,3- к =30×10″ 4 л/моль-с). [ClC2im]Cl /А1С13 [С4ру]С1/А1С13 [55].

15 О ¦ ><�¦- Jttf. dbb сно Продемонстрирован катализ ИЖ в реакции Дильса-Альдера при -25 °С. В диэтиловом эфире в аналогичных условиях реакция практически не идет. Возможен рецикл ИЖ. [C2C2im]Br [C2C2im] CF3COO [56].

Реакции нуклеофильного и электрофильного замещения.

16 Аллилирование ОН «Ш1с, а + Sn 4R-< + Snr^)4 16ч 4 R н [C|C4im]BF4 [CiC4im]PF6 [57].

17 Реакция протекает лучше с ароматическим альдегидами. Продукт, выделенный из реакционной среды экстракцией диэтиловым эфиром, характеризуется высокой чистотой. Оставшуюся после экстракции ИЖ использовали ещё дважды, при этом выход продукта не меняется. ОАс Nu ^ 1. Pd (ОАс)т / PPhi 1 +АсОН + NuH —1-Ph" ^— Ph основание .С02Ме I I NuH = СН2 -1 «ССЬМе ' W Гомогенный процесс. При соотношении Pd (OAc)2/PPli3 ¼ достигнута 100%-ная конверсия. Замена РРЬз на гидрофильный фосфин позволила перейти к гетерогенному катализу и трижды осуществить рецикл ионной жидкой фазы, содержащей катализатор, без потери каталитической активности. [CiC4im]BF4 [50].

18 19 Алкилирование по гетероатому (0Л 2СН3СНгВг, 2КОН + ИПг Y, ЧС1ЬСНз Выход продукта — 90%. Продукт выделяют из реакционной среды экстракцией диэтиловым эфиром. Высушенная в вакууме ИЖ использована повторно без существенного уменьшения конверсии и селективности реакции. [g@r0H @groc-t [CiC4im]PF6 [(H-C4)4N]Br [(н-С4)4Р]Вг Г (н-С4)4Р1С1 [58] [59] to u>

C|C2im]Br.

X = Br, CIR = C6IIs С — алкилирование О — алкилирование.

Высокие региоселективность и выход продукта О-алкилирования (93+97%). Использование ИЖ повторно без уменьшения селективности.

20 Алкилирование по реакции Фриделя-Крафтса @ * rci —* (QT* • R= СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9) CH2Ph Получены моноалкилбензол и полиалкилированные соединения. Избыток бензола приводит к увеличению выхода моноалкилированного продукта до 96%. Отмечено, что реакция протекает даже при -25°С. [C, C2im]Cl /AICI3 [37].

21 Ацилирование по реакции Фриделя-Крафтса + CHjOOClR-^f + НС1 R= CH3> CI Выход продукта — 89+99%. Достигнута высокая региоселективность. Наблюдается образовывание только моноацилированного продукта. С ростом содержания А1С1з скорость реакции повышалась. у /¦ [C, C2im]Cl /AICI3 [37] [60].

22 ге + СН3-С' V-CHj ->- Fe Д Система: ИЖ — толуол. Выход — 80+96% в инертной атмосфере при 0 °C. Важно, что даже при избытке уксусного ангидрида не образуются ацетилтолуол и продукт диацетилирования — бис-(ацетилциклопентадиенил) Fe. [C1C2im]Cl /А1СЬ [61].

Другие реакции.

23 Синтез циклических карбонатов О Л * С02, J> комн. температура / R Показано влияние природы ИЖ на выход (54−92%) и селективность процесса (69 100%). В отличие от синтеза в обычных органических растворителях реакцию проводят в отсутствие катализатора или электролита. [C, C2im]BF4 [CiC4im]BF4 [C|C4im]PF6 [C4py]BF4 [62].

24 Дебромирова-ние о о ©-@г — 001 Одно-(ИЖ) или двухфазная система: ИЖ — молекулярный органический растворитель. ИЖ заменяет высокотоксичный Ni (CO)4. Используют раствор NaOH в ИЖ. Выход продукта 68−100%. ИЖ рециклируют, а побочный продукт — бром легко удаляется органическим растворителем. [CiC4im] Co (CO)4 [63].

25 Восстановление и н н Гидрирование идет селективно, получается термодинамически более устойчивый продукт. Реакция проходит при гораздо более низких температурах, при атмосферном давлении и без использования дорогостоящего Pt-катализатора. Выход — 90%. Возможность выделения продукта на любой стадии. [C|C2im]Cl /A1C13 [64], [65] в качестве реакционных сред в процессах, катализируемых переходными металлами. При изучении реакции Хека [66] обнаружены и выделены устойчивые комплексы ИЖ и Pd-катализатора, которые в этом процессе в свою очередь — более активные катализаторы (табл. 3, реакция 9). Сильноосновные и сильнокоординированные ИЖ (с анионами С1 и Вг) не только выступают в роли растворителя, но и сильно влияют на активность катализатора (табл. 3, реакции 7 и 8). Галогеналюминатные ИЖ, в состав которых входит кислотный (по Льюису) и некоординированный анион AI2CI7″, катализируют реакцию Фриделя-Крафтса, повышают устойчивость промежуточных карбокатионов (табл. 3, реакции 20−22).

Многочисленные публикации показывают, что замена органических растворителей на ионные приводит к существенному улучшению известных реакций. ИЖ образуют двухфазные системы со многими органическими соединениями и растворителями. Это дает возможность осуществлять многофазные реакции с простым выделением продукта и восстановлением катализаторов. Кроме того, жидкие органические соли проявляют в отдельных случаях необычную химическую активность, повышая выход продукта реакции и ее селективность.

4. Синтез полимеров в ионных жидкостях.

До конца прошлого века применение ИЖ (в основном это были чувствительные к влаге галогеналюминатные органические соли) в химии полимеров ограничивалось полимеризацией олефинов (этилена, пропилена, н-бутилена-1) в присутствии катализаторов Циглера-Натта и Ni-катализаторов, а также электрохимическим синтезом электропроводящих полимеров (политиофена, полипиррола и др.) [1, 13, 67].

В начале 1990;х годов были синтезированы атмосферои влагоустойчивые ИЖ, содержащие [CiC2im]+, [CiC^m]4″ катионы и фторированные анионы — BF4″, PF6″ [68−70]. Устойчивость к гидролизу и химическая инертность этих органических солей в значительной степени способствовали резкой «интенсификации исследований в области полимерного синтеза с применением ИЖ.

За последние 5 лет существенно расширена область использования ИЖ в сфере полимеров. Показано, что с помощью ИЖ возможна направленная модификация свойств полимеров: они пластифицируют ПММА [71, 72] и ПВХ [73], влияют на порообразование и электропроводность в процессе создания функциональных полимерных материалов (мезопористых кремнийсодержащих гелей [74, 75], твердых и гелевых электролитов [76−81], электропроводящих пленок [82], координационных полимеров [83], макропористых мембран [84], светоиспускающих элементов [85]). Еще одно интересное и перспективное направление — синтез полимерных «ионных жидкостей» из мономеров, содержащих фрагменты ИЖ [79, 86−89].

4.1. Электрохимическая полимеризация Электрохимический синтез таких электропроводящих полимеров, как полипиррол, политиофен, полианилин, имеет ряд достоинств по сравнению с химическим синтезом: простота, скорость и возможность контролировать выход продукта регулированием толщины образующейся пленки [90]. Традиционно электрохимическую полимеризацию сопряженных полимеров проводят в системе молекулярный растворитель/электролит, например, ацетонитрил /перхлорат лития [90]. Возникающие при этом трудности обусловлены нестабильностью молекулярного растворителя, его потерями за счет испарения или разложения, плохой растворимостью мономеров в реакционной среде, а также тем, что полимер не остается в виде пленки на поверхности электрода, а переходит в раствор.

Ионные жидкости, характеризующиеся высокой ионной проводимостью [> Ю" 4(Ом • см)" 1], широким электрохимическим окном стабильности (> 4 В) и рядом других свойств (см. выше), перспективны в качестве электролитов в электрохимической полимеризации [91].

Электрохимическое окисление 3-(4-фторфенил)тиофена [91] проводили в ИЖ, состоящих из замещенного имидазолиевого катиона: [l-C2−2,3-(C1)2im]+ или [l, 3-(C2)2−5-Ciim]+ и аниона (CF3S02)2N Пленки поли-3-(4-фторфенил)тиофена были выращены на Pt-электроде из 0,17 М раствора 3-(4-фторфенил)тиофена в ИЖ при плотности тока 1 12,7 мА/см. Окисление проходило в ионных растворителях при более высоких окислительных потенциалах (1,16 и 1,22 В, соответственно), чем в среде пропиленкарбоната или ацетонитрила (0,98 и 1,1 В, соответственно). Этот факт объясняется существенно менее низкой стабильностью положительно заряженных макрорадикалов в вязких ионных средах и свидетельствует о возможности электрохимического синтеза полимеров в таких новых растворителях. Пленки, полученные в ИЖ, по указанным свойствам аналогичны пленкам, сформированным в обычных неводных электролитах.

Изучено [92] влияние природы ИЖ на электрохимическую полимеризацию пиррола и морфологию получаемых полипиррольных пленок. Синтез осуществляли в имидазолиевых и пирролидиниевых фторсодержащих ИЖ, а также в смеси пропиленкарбонат/ гексафторфосфат тетрабутиламмония. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что в чистых ионных средах достигается значительно более однородная поверхность [особенно в.

Ы, Н-дибутилметилпирролидиний бис-(трифторметил)сульфонил-амиде], чем в смеси пропиленкарбонат/гексафторфосфат тетрабутиламмония, обеспечивая улучшение электрических и механических свойств пленок.

Jly и др. [93] проводили электрохимическую полимеризацию в ИЖ в ячейке с тремя электродами. В среде [CiC4im]BF4 были получены высококачественные, оптически прозрачные, электропроводящие пленки поли-3,4-этилендиокситиофена, полипиррола и полианилина. Показано, что ионные электролиты более стойки к действию окружающей среды, нежели органические растворители и способствуют более длительному периоду стабильной работы электрохимических устройств.

4.2. Каталитическая полимеризация олефинов К настоящему времени известно несколько десятков работ по каталитическому синтезу полиолефинов в ионных средах, однако их результатом являются лишь олигомеры и низкомолекулярные продукты.

Цикл работ Карлин с сотр. [94−96] относится к полимеризации этилена. Ими высказано предположение, что ионная природа и сильная кислотность (по Льюису) жидких органических солей должны способствовать катализу полимеризации олефинов хлоридами переходных металлов IV группы. Катализатором в частности служила смесь TiCLt и AlEtCl2, растворенная в ионной жидкости со слабокислотными свойствами: [CiC2im]Cl/AlCl3 (1,0:1,1) [95]. Барботирование этилена при давлении 1 атм через этот раствор приводит к очень быстрому образованию коричневато-зеленых хлопьев ПЭ с Тпл = 120 + 130 °C. С количественнным выходом полимер был получен в присутствии каталитической системы Cp2TiCl2 / AlCl3. nRn, где Ср-циклопентадиенил, R= Me или Et, n = 0−2 [94]. Из трех использованных катализаторов Циглера-Натта Cp2MtCl2 (Mt = Ti, Zr,.

Hf) наиболее активен Cp2TiCl2, по-видимому, из-за образования прочных комплексов Cp2TiCl2 и AICI3.

Полимеризацию этилена проводили также в порах полиэфирсульфоновой мембраны, содержащей ИЖ ([CiC2im]Cl/AlCl3 (1,0:1,1) или [C, C2im]Cl/AlCl3/MtCl, где Mt = Li, Na, К (1,0:1,1:0,1)) в присутствии катализатора Ni (II) и сокатализаторов NiCl2 [Р (циклогексил)3]2, EtAlCl2 [96]. Продукт реакции представлял собой преимущественно бутеновую фракцию, тогда как в ИЖ, не содержащей катализатор, наблюдалось появление и. более высоких фракций углеводородов до С6.

Описана [97, 98] дии олигомеризация пропилена в присутствии Ni (II) комплекса в качестве катализатора. Катализатор [97] растворяли в слабокислой ИЖ, состоящей из А1С13 и галогенида четвертичного аммония. Находящийся в жидкой фазе катализатор сохранял активность при пятикратном применении. При использовании ИЖ разной природы, а именно, [CiC4im]Cl, тетрабутилпиридинийили тетрабутилфосфонийхлорида выход гексана не превышал 32-г38% [98].

Абдул-Сада и др. [99, 100] впервые использовали ИЖ в качестве катализатора в олигомеризации и полимеризации бутенов. Смесь мономеров вводили в среду гептан / [CiCnim]Cl / А1С13 (п> 6) [99]. Выход полибутена с Мп= 1042 составил 76,8 масс. % от исходных олефинов.

Для полимеризации той же смеси олефинов предложено [100] также использовать трехкомпонентную ИЖ, состоящую из: а).

RnMtHal3-n, (R — алкил' Ci.6, Mt — А1 или GaHal — галогенп = 0, 1, 2) — б) галогенида 1,3-диалкилзамещенного имидазола или галогенида 1-алкилзамещенного пиридинав) галогенида кватернизованного аммония или фосфония. Мп полибутена, полученного в такой среде с выходом 68,5%, составляет 1000. В аналогичных условиях, но в отсутствие 1,3-диалкилзамещенного имидазола или 1алкилзамещенного пиридина и хлорида алюминия получен полимер с той же М&bdquo-, но существенно более низким выходом (42,5%).

Увеличение выхода продукта может быть обусловлено каталитическим эффектом ИЖ. Другие преимущества использования ионного растворителя сводятся к тому, что полимер в ходе синтеза выпадает в осадок и легко выделяется из сферы реакции, будучи практически не загрязнённым катализатором, а катализатор после отделения продукта можно использовать повторно.

4.3. Радикальная полимеризация 4.3.1. Свободно-радикальная полимеризация.

Свободно-радикальная полимеризация — один из основных промышленных процессов получения винильных полимеров. Закономерности этой реакции в ионных средах изучены на примере образования таких известных полимеров, как ПС [101, 102], ПММА [101−106] и их сополимеры [107]. Роль реакционной среды чаще всего выполняли гидрофобные ИЖ: [CiC4im]PF6 [101−105], [CiC4im]CF3(S02)2N и [CiC4im]SbF6 [106]- в качестве инициатора использовали перекись бензоила (ПБ) или 2,2-азодиизобутилонитрил (ДАК).

Хонг и др. [101, 102] сопоставили результаты полимеризации стирола и ММА в [CiC4im]PF6 с данными, полученными при изучении соответствующих реакций в бензоле. При прочих равных условиях степень полимеризации полимеров, синтезированных в ИЖ, почти на порядок выше, чем в среде молекулярного органического растворителя. Кроме этого, отмечена высокая скорость реакции в ионной среде, в несколько раз превышающая скорость полимеризации в бензоле.

Высокие ММ и высокие скорости процесса, особенно в случае ММА, объясняют уменьшением вероятности побочных реакций в органических солях [101]. Относительно высокие вязкости ИЖ и ограниченная растворимость полимеров в такой среде приводят к диффузионно-контролируемому обрыву цепи. В ходе процесса полимерные цепи сворачиваются в клубки, содержащие молекулы мономера. В таких условиях доступ макрорадикалов друг к другу существенно ограничен. В результате снижается вероятность обрыва цепи за счет диспропорционирования или рекомбинации.

Несмотря на то, что ПС и ПММА не растворимы в [CiC4im]PF6, по полидисперсности такие полимеры не отличаются от продуктов полимеризации в растворе (Mw/M" = 2,04^-3,63 и 1,91-^-2,05 для ПС и ПММА, соответственно). По микроструктуре ПС и ПММА, синтезированные в ИЖ, идентичны соответствующим полимерам, полученным в бензоле.

Бентон и Бразель [103], сопоставив результаты полимеризации ММА в метаноле и ионной среде [CiC4im]PF6, установили, что в ИЖ достигаются намного более высокие значения ММ, чем в метаноле, при этом полидисперсность полимера меняется незначительно. Однако, скорость реакции в метаноле выше, чем в ионной среде. Совокупность этих данных свидетельствует о том, что время жизни радикалов в ионной среде больше, чем в сильно полярных растворителях.

Исследована кинетика радикальной полимеризации в ИЖ при 25−60°С [104, 105]. Для расчета констант скоростей роста (кр) и обрыва полимерной цепи (к0) была использована лазерно-импульсная полимеризация. Раствор ММА в [CiC4im]PF6, содержащий фотоинициатор, облучали с целью образования свободных радикалов лазером с равномерной подачей импульсов. Рост цепи происходил в «темновой» период. Значения кр и ко были рассчитаны по формулам 1 и 2, соответственно: n = kp-[MMA]-t, где (1) t — интервал между импульсами, п — степень полимеризации и Pw-vp= кр2 / kom-[MMA]2-(3−8), где (2).

Pw — средневесовая степень полимеризации, vp — скорость полимеризации, 5 — вклад диспропорционирования в суммарный процесс обрыва цепи. Установлено, что кр не зависит от типа инициатора и частоты импульсов, но очень сильно меняется с температурой реакции и концентрацией ИЖ в смеси мономер/растворитель. При повышении температуры на 20 °C кр возрастает более, чем в 1,5 раза. При увеличении содержания ИЖ от 0 до 60 вес.% имеет место пропорциональное увеличение кр. Когда доля ИЖ в смеси составляет 50%, кр в 2 раза выше, чем при полимеризации в массе.

Таким образом, в ИЖ наблюдается эффект ускорения стадии роста цепи, вызванный присутствием ионного растворителя. Из обычных растворителей подобное влияние на полимеризацию оказывает диметилсульфоксид (70% вес.): 80%-ное увеличение кр по сравнению с полимеризацией в массе [108]. Показано, что при увеличении концентрации ионного растворителя от 20 до 50% энергия активации реакции роста цепи уменьшается с 22,1 до 20,4 кДж/моль при неизменном предэкспоненциальном множителе (2,4−106 л/моль-с). Эти данные согласуются с гипотезой, которая объясняет увеличение кр стабилизацией в сильно полярных средах промежуточных заряженных соединений, образующихся при переносе электрона от мономера к макрорадикалу и наоборот.

Однако, отмеченное выше двукратное увеличение кр при полимеризации в [CiC4im]PF6 недостаточно велико для адекватного объяснения почти 10-ти кратного увеличения суммарной скорости процесса [101, 102]. Расчет к0 показал, что имеет место обратно пропорциональная зависимость к0 от содержания ИЖ (0 60%, вес.) в смеси с ММА. Хонг и др. [101] при изучении свободнорадикальной полимеризации стирола и ММА предположили, что уменьшение ко связано с увеличением доли ионного растворителя и, как следствие, ростом вязкости системы ИЖ/ММА. Было показано [105], что рассчитанные значения ко действительно находятся в строгом соответствии с вязкостью смесей ИЖ/ММА: kom = 4,4−107(вязкость)" °'9.

Таким образом, высокие ММ и увеличение скорости формирования ВМС, наблюдаемые при радикальной полимеризации в ИЖ, объясняются сильным влиянием ионных сред как на процессы роста (понижение энергии активации), так и обрыва полимерной цепи (увеличение вязкости среды — гель эффект).

Выгодским с сотр. [109] было впервые изучено влияние природы ИЖ на закономерности свободно-радикальной полимеризации ММА. Были использованы ИЖ разнообразного строения: с асимметричным катионом [CiCnim]+, где п=2^-7, симметричным катионом [C4C4im]+ и рядом анионов: (CF3S02)2N", BF4″, PF6″, SbF6″, HSiF6″, CH3COO Br", HSO4″ NO3″. Установлено, что ММА растворяется только в ИЖ с (CF3S02)2N*, BF4″, PF6″, SbF6* и CH3COO' анионами. Реакционные массы по окончании процесса представляли собой как прозрачные, так и непрозрачные твердые растворы ПММА в органической соли, которую удаляли осаждением полимера в метанол.

Во всех испытанных ИЖ за исключением [С4С41т]СНзСОО, в которой полимер выпадает из раствора в ходе синтеза, скорость полимеризации и выход (90+98%) оказались намного выше, чем при полимеризации ММА в бензоле.

Длина алкильного радикала в ИЖ с несимметричным строением катиона существенно влияет на образование полимера: с увеличением числа атомов углерода в алкиле от 3 до 7 наблюдали почти двукратное уменьшение логарифмической вязкости. В ряду ионных растворителей, содержащих один и тот же катион [C4C4im]+, но разные анионы (BF4″, PF6″, SbF6″), имело место уменьшение ММ ПММА. ПММА с наиболее высокой Mw — 5×106 и полидисперсностью 1,79 получен в среде [C4C4im]BF4.

4.3.2. Контролируемая радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP).

ATRP — один из эффективных способов управления ростом полимерной цепи, позволяющих получать полимеры с заданной ММ (200 < ММ< 20×106), узким ММР (1,05 < ~М^/1Г" < 1,50) и различной архитектурой макромолекул (блок-сополимеры, градиентные, звездообразные, сверхразветвленные и др.) [110, 111]. Метод основан на применении каталитической системы, содержащей комплекс переходного металла с полидентатным азотным лигандом (ароматический или алифатический амин). Количество катализатора и его растворимость в реакционной среде играют решающую роль в установлении контроля над процессом формирования полимеров.

Первое сообщение об использовании ИЖ в качестве растворителя в синтезе ВМС по механизму ATRP появилось в 2000 г. [112]. Полимеризацию ММА в среде [CiC4im]PF6 проводили в присутствии катализатора (Си1Вг/М-пропил-2-пиридилметанимин), растворимого в ионной среде при комнатной температуре. В то же время его смесь с органическими растворителями, такими как толуол, становилась гомогенной лишь при температурах близких к температуре реакции (Т = 90°С). В качестве инициатора использовали этил-2-бромизобутират. Вследствие растворимости мономера и образующегося полимера в ионной среде полимеризация ММА протекает в гомогенных условиях.

Установлено, что в [CiC4im]PF6 скорость реакции выше, а оптимальная температура реакции ниже, чем при полимеризации в обычных органических растворителях или массе. Образующийся ПММА экстрагируют толуолом, при этом практически весь катализатор остается в ИЖ (содержание катализатора в продукте — 3,4-Ю-3%). Конверсия мономера в зависимости от условий полимеризации составляет 45 — 90%, М~п 6420 — 15 500, М^/М~п 1,3 — 1,45.

Изучено влияние природы аниона, входящего в состав имидазолсодержащей ИЖ, на активность каталитических систем (СиС12, FeCb, FeBr2) в ATRP ММА [113]. В комбинации с [CiC4im]+ катионом использовали Вг", С Г, А1СЦ", НСОз", додецилсульфатный и дибутилфосфонатный анионы. Инициатором полимеризации был 2-бромизобутират. Показано, что в ИЖ, содержащей галоидный или карбонатный анион, FeBr2 и FeCl2, эффективно катализируют полимеризацию ММА в отсутствие органического лиганда, тогда как с СиС12 органический лиганд необходим.

При исследовании полимеризации ММА под действием смеси ДАК, СиСЬ и бипиридина во фторсодержащих ИЖ с различной длиной алкильного заместителя в катионе 1-алкил-З-метилимидазолия (вес. соотношение ММА/ИЖ 1: 3) Ма и др. [114, 115] показали, что в [CiC4im]PF6 и [CiCi2im]BF4 при 60^-90°С протекает хорошо контролируемая ATRP, на что указывает узкое ММР (Mw /Мп =1,08−5-1,33) и Мп полимера (> 2−104).

Известно [116], что система ДАК/СиС12/бипиридин не инициирует «живую» радикальную полимеризацию ММА в массе. Хорошая растворимость каталитического комплекса в ИЖ позволила уменьшить количество СиС12 по сравнению с ATRP в обычных органических растворителях [114, 115]. Таким образом, установлена четкая зависимость между механизмом полимеризации и растворяющей способностью ионных жидкостей по отношению к катализатору.

В то время как ПММА растворим в упомянутых выше ИЖ вплоть до '80%-ной конверсии мономера, при использовании [CiC4im]BF4 полимер с Мп = 5−103 теряет растворимость уже при конверсии 9,8%, вследствие чего далее радикальная полимеризация протекает в неконтролируемом режиме.

Изучена полимеризация акрилатов в среде [CiC4im]PF6 [117]. Растворимость акрилатов в этой ИЖ уменьшается с увеличением длины спиртового остатка акрилата следующим образом: метилакрилат полностью растворим, бутилакрилат — на 40%, гексилакрилат — на 10%, додецилакрилат практически не растворяется в такой среде. В качестве каталитической системы использовали растворимый в ИЖ комплекс Си’Вг/пентаметилдиэтилентриамин (ПМДТА).

Инициатором был этил-2-бромпропионат, на 40% растворимый в этой ионной среде. Образующийся при комнатной температуре полиметилакрилат растворим в реакционной среде. По окончании реакции полимер выделяют экстракцией из ИЖ хлороформом. Мп.

СН3 СН3.

ПМДТА полученного в таких условиях полиметилакрилата составляет 1010 + 2780, его M~J~M~n = 1,12 — 1,24.

ATRP бутилакрилата проводили при комнатной температуре и энергичном перемешивании двухфазной реакционной системы, одна из фаз которой представляет собой ИЖ, в которой растворено 40% мономера, 99,9% катализатора, 40% инициатора, а вторая содержит 60% мономера и 60% инициатора. Особенность полимеризации бутилакрилата в гетерогенных условиях состоит в том, что рост макромолекул происходит исключительно в ИЖ, содержащей катализатор. Полибутилакрилат практически не смешивается с ИЖ, но растворяется в ее смеси с мономером. В ходе реакции концентрация мономера в ИЖ уменьшается, следствием чего является ухудшение растворимости в ней образующегося полимера. При более высоких конверсиях (60% и выше) макромолекулы в основном концентрируются во второй фазе. В ИЖ снижается вероятность обрыва цепи диспропорционированием и уменьшается возможность дезактивации растущих макромолекул по механизму ATRP:

1. инициирование.

СЬЬ=СН + СНз-СН—ВгСНз-СН—СН2-СН—Вг.

I I I I.

СООС4Н9 СООС2Н5 СООС2Н5 СООС4Н9.

2. образование радикалов.

Полибутилакрилат, выпадающий в ходе реакции в осадок, не содержит примесей катализатора и при конверсии 92% имеет М&bdquo- = 5220 активация.

СНз-СН—СНг-СН* + СиВгг / ПМДТА COOC2H5 COOC4H9.

СН3-СН-СН2-СН—Br + СиВг/ ПМДТА COOC2H5 COOC4H9 дезактивация и MjMn = 1,15.

Экспериментальные данные, полученные при полимеризации плохо растворимых мономеров гексилакрилата и додецилакрилата, в значительной степени отличаются от рассчитанных для ATRP, что свидетельствует об ином механизме процесса.

Таким образом, в гетерогенной ATRP происходит саморегулирование реакционной системы, следствием чего является снижение вероятности побочных реакций. При этом то, что ряд мономеров ограниченно растворим в ИЖ, не препятствует их полимеризации в таких новых средах.

4.3.3. Радикальная полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения — фрагментации (RAFT).

RAFT относится к новым и наиболее универсальным методам живой" полимеризации. Эффективность RAFT в ионных средах впервые была изучена в работах [118, 119]. Процесс протекает с участием дитиокарбонильного соединения 2-(2цианопропил)дитиобензоата (1) сн3.

S^S—|-CN СНз.

1) которое обратимо реагирует с растущим радикалом Pr (Pm-) с образованием промежуточного радикального соединения 2(2'). Затем 2(2') распадается на новое дитиокарбонильное соединение 3(3') и R- (.

Р.О.

1. Инициирование инициатор (ДАК) -^21*.

I* + мономер 2. Рост цепи а).

Pm* + мономерPm+i б) р + V-R P.-S^S-R + i i Z.

2) (3).

P,—S. /S P|—S. Vs" Pm — Pm-S .S.

Y — pm- = с — Г + *Y z z Z.

2') О').

3. Рекомбинация.

РГ + Pm — Pm+1.

Если концентрация растущих цепей низкая относительно концентрации дитиокарбонильных соединений с прикрепленнымии полимерными цепями 3 (3'), то число реакций, приводящих к обрыву цепи, уменьшается.

Полимеризацию метилакрилата, ММА и стирола проводили при 60 °C в инертной атмосфере в ионных растворителях с различным строением катиона 1,3-диалкилимидазолия ([CiCnim]PF6, где п = 4, 6, 8) при весовом соотношении мономер/растворитель 1:1.

Из-за плохой растворимости в ИЖ ПС выпадает из реакционной массы на начальной стадии полимеризации, что препятствует росту его ММ. Напротив, так как полиметилакрилат и ПММА полностью растворимы в ИЖ, конверсия при полимеризации соответствующих мономеров достигает высоких значений. Показано, что скорость процесса в ИЖ выше, чем в обычном органическом растворителе (толуоле). Этот вывод согласуется с данными об ускорении свободно-радикальной полимеризации [103−106] и ATRP в ионных средах [112]. российская государственная б'.^лиотека.

Исследовано влияние природы 1-алкил-З-метилимидазолия на образование полимеров. С увеличением длины алкильного хвоста в [CiCnim]+ наблюдается увеличение конверсии и ММ полимера. Наилучшие результаты для ПММА и полиметилакрилата достигнуты в.

C, C8im]PF6: М&bdquo- = 67 400, MjMn= 1,11 и Ми= 55 600, Mw/M"= 1,26, соответственно.

Для подтверждения «живого» характера такой радикальной полимеризации выделенный полимер использовали в качестве MaKpoRAFT агента полимеризации его собственного мономера, приводящей к вновь образующемуся полимеру с полидисперсностью близкой к 1.

При исследовании кинетики полимеризации ММА в [CiC4im]PF6 и толуоле обнаружен линейный характер зависимости молекулярной массы ПММА от конверсии ММА и 1п ([М0]/[М]) от времени, что также подтверждает протекание радикальной полимеризации по псевдоживому механизму.

К настоящему времени существует несколько примеров полимеризации с раскрытием цикла в жидких органических солях. Полимеризацию циклического олефина — норборнена проводили в двухфазной системе, состоящей из ИЖ и толуола (1:4, мол.), в присутствии 0,3 мол. % Ru-катализатора [120].

4.3.4. Полимеризация с раскрытием цикла.

Ru — катализатор п.

Во избежание образования комплексов катиона имидазолия с металлом была выбрана [l-C4−2,3-(Ci)2im]PF6, не содержащая протоны в имидазольном цикле. Установлено, что в данной ИЖ Ru-катализатор полностью растворим, а образующийся полимер по ходу реакции переходит из ИЖ в толуол. Выход полимера составил 96%, а его Мп достигала 113 800, М^/М^-1,9.

Кадокава и др. осуществили полимеризацию этиленкарбоната в.

Применение ионной среды позволило понизить температуру реакции от 180 до 60 + 80 °C, однако был лишь низкомолекулярный поликарбонат (М&bdquo-= 500 + 1300), содержащий лишь 10-К30% карбонатных звеньев, что свидетельствует о частичном декарбоксилировании в ходе реакции.

Блок-сополимеры метилакрилата и бутилакрилата получены ATRP в среде [CiC4im]PF6 при 60 °C в присутствии каталитической системы СиВг/СиВг2/ПМДТА и этил-2-бромпропионата в качестве инициатора [122]. Сополимеризацию акрилатов проводили последовательно: вначале полимеризации подвергали один из сомономеров и лишь затем, при определенной его конверсии вводили второй мономер. Синтез диблочного сополимера без предварительного выделения гомополимера стал возможным благодаря тому, что большинство макромолекул, образованных на первой стадии, сохраняют среде двух ИЖ: [C|C4im]Cl / А1С13или [CiC4im]Cl / SnCl2[121]. n.

4.3.5. Сополимеризация активность и способны инициировать полимеризацию второго сомономера. Если первым был бутилакрилат, то при высоких конверсиях (более 90%) добавляли метилакрилат. Полученный сополимер не содержит примеси полибутилакрилата и характеризуется Mw/M" =1.11 1.16 и М&bdquo- = 5500 + 11 100. При первоначальной полимеризации метилакрилата блок-сополимер типа АБ, не содержащий примеси полиметилакрилата, удается получить только при конверсии метилакрилата < 70%- при более высокой конверсии метилакрилата число дезактивированных макромолекул увеличивается настолько, что полимеризация бутилакрилата уже не протекает.

Блоки статистические сополимеры стирола и ММА синтезированы в среде [C (C4im]PF6 в присутствии ПБ или ДАК в качестве инициатора свободно-радикальной полимеризации [107, 123].

Синтез блок-сополимера проводили в вакууме (< 10″ 6 мм рт. ст.) при последовательном введении сомономеров: ПБ, 70 °C, 4 ч.

СТИРОЛПС" + СТИРОЛ (|).

I).

Т=комн., 4−6 дней.

I + ММАПС — блок — ПММА.

На первой стадии получали гомо-ПС. После удаления непрореагировавшего мономера в реакционную систему добавляли ММА и выдерживали реакционную массу 4 + 6 дней при комнатной температуре. То, что после экстракции блоксополимера стирола и ММА ацетонитрилом были обнаружены лишь следы ПММА, свидетельствует о высокой однородности получаемого продукта. Наиболее высокомолекулярный блок-сополимер (М&bdquo-= 8,089−10б) получен при эквимольном соотношении сомономеров, при этом его Mw/Mn составляет 2,38.

Попытки синтеза этого блок-сополимера введением мономеров в иной последовательности не привели к положительным результатам из-за хорошей растворимости ПММА в [CiC4im]PF6 [124].

Изучено [123] влияние ионной природы реакционной среды на образование статистического сополимера стирола и' ММА при 60 °C (время реакции 30 мин, конверсия < 17%). С помощью 'Н-ЯМР линейными и нелинейными регрессионными методами рассчитаны константы сополимеризации стирола (гс) и ММА (гмма) — Результаты [гмма (0,464+0,02) и гс (0,381±-0,02)], рассчитанные для сополимеризации в [CiC4im]PF6, существенно отличаются от данных для аналогичной реакции в традиционных растворителях или в массе, где гмма< гс [125]. Наблюдаемый эффект объясняется несколькими причинами, а именно, полярностью [CiC4im]PF6 (по полярности она близка этанолу) — ее повышенной по сравнению с традиционными органическими растворителями вязкостьюхорошей совместимостью ПММА с ИЖ и нерастворимостью в ней ПС.

Сополимеры регулярного строения были получены сополимеризацией стирола с N — замещенными малеимидами, такими как N-гексилмалеимид (ГМИ) [126], N-бутилмалеимид (БМИ), N-фенилмалеимид (ФМИ), N-циклогексилмалеимид (ЦГМИ) [127], в ионной среде — [CiC4im]PF6 и анизоле. В ATRP были использованы дендритные полиароматические эфиры 2-бромизобутирата в качестве инициаторов и CuBr/ПМДТА в качестве каталитического комплекса. В ИЖ при комнатной температуре и интенсивном перемешивании эквимольной смеси мономеров в инертной атмосфере получены сополимеры с М~п = 8840 + 10 120 и 1,05 <~M~w!~M~n< 1,32. После удаления экстракцией хлороформом полимера и непрореагировавших сомономеров ИЖ, содержащую каталитический комплекс, можно использовать повторно при неизменной эффективности катализатора. Установлено, что в ионной среде наблюдается более сильная тенденция к образованию сополимеров регулярного строения по сравнению с сополимеризацией в анизоле. Способность к образованию регулярных сополимеров уменьшается в следующем ряду сомономеров ФМИ > Б МИ > ЦГМИ.

Способ получения поликетонов сополимеризацией стирола и СО в ИЖ предложен в работе [128]. В реакции карбонилирования олефинов использовали стабильный и эффективный палладиевый катализатор: [Р<3(2,2'-бипиридин)2](РРб)2. Для установления влияния строения и состава ИЖ на выход полимера и активность катализатора были опробованы имидазолиевые, пиридиниевые, аммониевые и фосфониевые соли с различными по длине алкильными заместителями и анионами трех видов: (CF3S02)2N", BF4″, PF6″. Определены оптимальные условия реакции: соотношение стирол/ИЖ 2:1, Т = 80 °C, продолжительность 8 ч, давление СО = 40 бар. Установлено, что выход полимера и активность катализатора в значительной степени зависят от природы катиона и аниона ИЖ. С уменьшением вязкости ионного растворителя эффективнее становится диффузия СО из газовой фазы в ИЖ и повышаются ММ и выход поликетона. Наилучшие результаты (Mw = 31 050, М&bdquo- - 14 100) достигнуты при использовании в качестве растворителя [Сб Py](CF3S02)2N.

Представленные литературные данные свидетельствуют о том, что в последние годы в ИЖ успешно осуществлены промышленно важные органические реакции, такие как алкилирование, ацилирование, циклоприсоединение и др. Использование этого нового класса растворителей показало, что они не только могут служить альтернативой традиционным растворителям, но и в ряде случаев существенно улучшают показатели многих реакций. Так, они проявляют каталитическую активность в реакциях электрофильного замещения (алкилирование и ацилирование ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу) и обеспечивают высокую скорость и селективность в реакциях нуклеофильного замещения (алкилирование по гетероатому). То, что многие поликонденсационные процессы протекают по аналогичным механизмам, говорит о перспективности их исследований в новых средах.

Необходимо отметить, что до начала данной работы в области полимерной химии было лишь несколько публикаций по радикальной и электрохимической полимеризации, а также каталитической полимеризации олефинов в ионных растворителях, однако в результате этих исследований были получены олигомеры и низкомолекулярные продукты. И только за период выполнения работы появились рассмотренные выше публикации по успешному использованию жидких солей в ATRP и RAFT полимеризации, полимеризации с раскрытием цикла и сополимеризации ряда мономеров. В то же время сведения по изучению поликонденсационных процессов в ИЖ полностью отсутствуют.

Совокупность вышеуказанных данных в сочетании с многолетними систематическими исследованиями в области разработки методов синтеза ароматических конденсационных полимеров, проводимых в лабораториях гетероцепных и конденсационных полимеров ИНЭОС РАН, послужили основой для изучения поликонденсационных реакций в ионных средах.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Выводы.

1. Впервые установлена возможность использования ИЖ в различных реакциях поликонденсации. Показано, что они представляют собой перспективные реакционные среды для синтеза высокомолекулярных полиимидов (ПИ), полиамидов (ПА), полинафтоиленбензимидазолов (ПНБИ), полиамидоимидов (ПАИ) и полигидразидов (ПГ) и могут служить эффективной альтернативой традиционным органическим молекулярным растворителям.

2. Исследован ряд способов образования ИЖ на основе 1,3-диалкилзамещенного имидазола, в том числе реакцией ионного обмена. Найдено, что наиболее эффективным методом получения ИЖ является N-алкилирование N-замещенных имидазолов. Осуществлен синтез большого количества (80) ИЖ высокой чистоты, принадлежащих к новому классу растворителей.

3. Методом PC, А изучена структура ионных растворителей. Установлено, что на температуру плавления солей 1,3-диалкилимидазолия влияет наличие в кристаллической структуре взаимодействий катион.анион. Впервые получен сокристалл ИЖ с п-ФДА и исследована природа взаимодействия ионный растворитель-растворенное вещество.

4. Впервые методом 1Н ЯМР спектроскопии оценена основность аминов в растворе ИЖ. Показано, что природа ИЖ существенно влияет на основность аминов, причем наиболее сильное влияние оказывает анион, в зависимости от которого рКа анилина меняется на 4 порядка.

5. Изучены основные закономерности образования ПИ, позволившие определить оптимальные условия поликонденсации и получить ПИ с высокой ММ. Установлено существенное влияние природы ионных растворителей на молекулярный вес ПИ. Показано, что ИЖ оказывают активирующее влияние на синтез ПИ в традиционных органических растворителях.

6. Реакцией дихлорангидридов дикарбоновых кислот с различными диаминами в ряде ИЖ получены высокомолекулярные ПА и изучены основные закономерности их образования.

7. Найдены оптимальные условия синтеза ПА и ПГ прямой поликонденсацией в смеси ИЖ/ТФФ. В ионной среде высокомолекулярные ПА и ПГ различного строения получены с использованием ТФФ в отсутствие органического основания (например, пиридина) и солей лития.

8. При исследовании образования в ионных растворителях ПНБИ найдено, что благодаря высокой термической и химической устойчивости ИЖ в них возможно успешное проведение высокотемпературной поликонденсации.

9. Установлено, что при комбинировании одностадийной высокотемпературной полициклизации и прямой поликонденсации, в ИЖ образуются ароматические ПАИ с высокой ММ и хорошими термическими и прочностными свойствами.

В заключении мне хотелось бы выразить глубокую благодарность моим учителям — доктору химических наук, профессору Якову Семеновичу Выгодскому и кандидату химических наук Елене Иосифовне Лозинской за предоставленную возможность работать в интересной и перспективной области высокомолекулярных соединений, внимание и чуткое руководство.

Также хотелось бы выразить благодарность всем сотрудникам лаборатории конденсационных полимеров ИНЭОС РАНсотрудникам лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАНЛысенко К.А. и Голованову Д. Г. за исследование структуры ИЖсотруднику ОАО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова» — Урману Я. Г. за ЯМР-спектральное исследование растворов аминов в ИЖсотрудникам лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН — Стрелковой Т. В. и Годовикову И. А. за снятие и интерпретацию ЯМР спектров ИЖсотрудникам лаборатории физики полимеров ИНЭОС РАН — Бузину М. И. и Чайка Е. М. за ТГА и термомеханические исследования полимеровсотруднице лаборатории полимерных материалов ИНЭОС РАНКазанцевой В.В. за исследование свойств полимерных пленоксотрудникам лаборатории молекулярной спектроскопии ИНЭОС РАНКомаровой Л.И. и Корнеевой А. И. за снятие и интерпретацию ИК спектров, а также Колдобскому Д. Б., Моисееву С. К., Артюшину О. И., Одинец И. Л. за научные советы и помощь в работе.