Оптимизация состава и структуры композиционных материалов на алюминиевой и медной основе, получаемых жидкофазными методами и механическим легированием

Интерес к исследованиям и разработке КМ на основе различных металлов и сплавов возник еще в 60-х годах 20-го века, в дальнейшем он развивался по возрастающей и не ослабевает в настоящий момент. КМ получают все более широкое применение, во многих областях техники начиная от бытовых изделий массового производства до агрегатов авиалайнеров и космических кораблей. Связано это с тем, что использование КМ, обладающих уникальным сочетанием иногда взаимоисключающих свойств, дает значительный технико-экономический эффект.

В работе изучены и разработаны следующие КМ на А1- и Cu-основе, получаемые ЖМ и MJI и содержащие в качестве УЭ металлические или керамические фазы в разных пространственных формах.

1. КМ, получаемые ЖПр под давлением на основе А1 и его сплавов с металлическими (стальная проволока) и KB (длинномерные бескерновые волокна SiC), расположенными в матрице в виде моноволокон или тканых и трикотажных конструкций. Такие КМ могут быть использованы для получения деталей, к которым предъявляются повышенные требования по прочности и жесткости в одном двух направлениях, например, шатунов двигателей внутреннего сгорания.

2. КМ, получаемые ЖПр под давлением на основе А1 и его сплавов с KB на основе SiC>2 и AI2O3, хаотично расположенными в матрице и жестко скрепленными между собой в каркасы (преформы). Такие КМ могут быть использованы для получения жаропрочных, термически стабильных и износостойких деталей, например, поршней двигателей внутреннего сгорания.

3. КМ, получаемые методом МЗ в расплав А1 и его сплавов дисперсных КЧ SiC (размером 10−15 мкм). Такие КМ могут быть использованы для получения жаропрочных, термически стабильных и износостойких деталей двигателей внутреннего сгорания, например поршней или головок блоков цилиндров.

4. КМ, получаемые методом MJI на А1- и Cu-основе с металлическими частицами (на основе Сг) и КЧ (SiC, AI2O3 и др.) (размером менее 1 мкм). Такие дисперсно-упрочненные КМ на А1-основе могут быть использованы для получения жаропрочных, термически стабильных и износостойких деталей различного назначения, например деталей двигателей, а на Cu-основе — для получения жаропрочных, термически стабильных и дугостойких электрических контактов.

Необходимость в разработке таких КМ и технологий их получения возникла в связи с существованием остро стоящей проблемы композиционного материаловедения высокой себестоимостью материалов.

В связи с этим актуальным является проведение комплексных исследований направленных на: (1) упрощение и удешевление технологических схем получения КМ за счет использования более эффективных и экономичных операций и режимов- (2) повышение экономичности КМ за счет применения более дешевого и доступного сырья для их получения, включая лом и отходы.

В связи с этим в работе ставятся следующие ЦЕЛИ: Оптимизировать состав и структуру КМ: на основе А1, получаемых: (1) жидкофазной пропиткой расплавом под давлением с УЭ в виде волокнистых преформ на основе S1O2 и AI2O3 и длинномерных бескерновых волокон SiC- (2) методом механического замешивания в расплав КЧ SiC (размером 10−15 мкм), на основе А1 и Си, получаемых методом MJI с использованием крупных не порошковых исходных матричных (в том числе вторичного сырья) и металлических (Сг) и КЧ (SiC, AI2O3 и др.). На основе проведенной оптимизации разработать новые экономичные, высокопрочные и жаропрочные КМ, а также экономичные технологии получения деталей из них.

Для достижения поставленных ЦЕЛЕЙ решали следующие ЗАДАЧИ: (1) Построение многокомпонентных диаграмм состояния на А1-основе с компонентами матричных сплавов (Si, Си, Zn, Mg) и УЭ (SiC) — предложение на основе диаграмм состояния рекомендаций по оптимизации составов КМ и режимов их получения. (2) Изучение особенностей формирования структуры КМ на основе систем Al-Fe, Al-Si-O, Al-Si-C, Al-Mg-Si-C, Al-Cu-Si-C, Al-Zn-Si-C на стадиях смачивания, взаимодействия и кристаллизации при получении жидкофазными методами пропитки под давлением и механического замешивания. На основе полученных закономерностей формулировка рекомендаций для выбора оптимальных составов КМ и технологий их получения. (3) Разработка жаропрочных и термически стабильных КМ на основе А1-сплавов, получаемые методами пропитки волокон под давлением и механическим замешиванием УЭ в расплав, предназначенных для получения деталей форсированных двигателей внутреннего сгорания. (4) Изучение особенности формирования структуры А1- и Cu-КМ на основе различных систем, получаемых из относительно крупных не порошковых шихтовых составляющих на стадиях высокоэнергетического воздействия в мельницах, консолидации и термообработки. На основе полученных закономерностей разработка научных основ для создания экономичных MJ1 КМ на А1- и Си-основе. (5) Разработка электротехнических и конструкционных КМ, получаемые методом MJI, в том числе из вторичного сырья, предназначенные для получения: дугостойких контактов на Cu-основежаропрочных и термически стабильных деталей двигателей внутреннего сгорания на А1-основе.

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ И НОВИЗНА:

1. Применен диаграммный подход для анализа процессов взаимодействия в КМ на основе А1 и его сплавов с SiC, для чего уточнены и впервые построены фрагменты диаграмм состояния систем Al-Si-C, Al-Mg-Si-C, Al-Zn-Si-C и Al-Cu-Si-C в виде проекций А1-угла, политермических и изотермических разрезов, для условий метастабильного равновесия, а также для неравновесных условий кристаллизации КМ. Показано, что необратимый характер взаимодействия А1 и его сплавов с SiC связан с торможением или полным подавлением нонвариантной перитектической реакции L+Al4C3=>(Al)+SiC.

2. С использованием структурного анализа и построения кинетических и температурных зависимостей линейных размеров реакционных зон и массовой доли фазпродуктов взаимодействия на межфазной границе, предложены структурные модели взаимодействия на границах раздела «матрица-УЭ» для КМ на основе А1 и сплавов систем Al-Si, Al-Mg, Al-Cu, AI-Zn, AI-Mg-Si, Al-Zn-Mg-Cu, Al-Si-Cu-Mg, а также керамических УЭ Si02, А120з и SiC.

3. На основе исследований формирования А1-КМ на стадиях смачивания, взаимодействия и кристаллизации проведена оптимизация состава матричных сплавов, состава и структуры УЭ, всего КМ в целом, а также технологических параметров получения композиционных отливок. Опробованы различные варианты КМ на основе силуминов, упрочненных KB из S1O2 и муллитокремнезема, КЧ или длинномерными бескерновыми волокнами SiCпредставлены и опробованы экономичные технологические схемы получения из КМ деталей форсированных двигателей внутреннего сгорания.

4. Показана возможность эффективного получения MJI КМ на основе Си и А1-сплавов из изначально крупных матричных (500−5000 мкм) и упрочняющих КЧ или металлических (10−40 мкм) частиц. Показано, что во время мощного воздействия в ПМ в течение 30−120 мин в таких КМ достигается гомогенная и дисперсная структура, состоящая из зерен (А1) или (Си) размером 20−200 нм и равномерно распределенных, а них УЭ с размером менее 1 мкм. Показано, что такая структура формируется тем быстрее, чем выше объемная доля УЭ, а также выше легированность (А1) или (Си) и доля фаз, в них распределенных.

5. Показана возможность получения дисперсно-упрочненных КМ на основе А1 сплавов из разнородных по составу крупных (500−5000 мкм) шихтовых материалов, путем их обработки в ПМ в воздушной атмосфере. В результате такой обработки в течение 30 120 мин происходит формирование КМ, структура которых состоит из зерен (А1), размером 50−200 нм, и дисперсных аморфных частиц оксидов А1 и Mg размером 3−250 нм с объемной долей 10−15%.

6. Предложена структурная модель формирования гранул КМ из крупных шихтовых составляющих, которая состоит из следующих этапов MJI: Первый: раздельное диспергирование компонентов шихты, когда ее отдельные составляющие измельчаются, но еще не участвуют в MJI. Второй: подключение кооперативных процессов множественного внедрения УЧ в поверхность матричных и их последующего вовлечения в объем материала в результате сварки гранул между собой. При этом вовлечение УЧ в объем материала проходит двумя способами: по известному механизму «формирования слоеного пирога» и путем первоначального смятия пластичных матричных частиц, их изгиба и захвата в образовавшуюся полость свободных УЧ и мелких гранул, последующего их складывания и сварки. Для этого этапа характерен четко выраженный слоистый характер структуры. Третий: полное исчезновение раздельно существующих компонентов, формирование более компактных и однородных по структуре гранул, содержащих равномерно распределенные дисперсные УЧ. Кроме диспергирования УЧ для этого этапа характерно уменьшение размера зерна (А1) и (Си), величина которого определяется наличием в КМ эффективных препятствий для перемещения дислокаций и границ зерен.

7. Показана принципиальная возможность получения консолидированных образцов КМ на различной основе по схеме двухстороннего прессования при температурах 200−600 °С, что гарантирует достижение высокой плотности образцов (>95%) при полной потере индивидуальности бывшими гранулами. Во время консолидации гранул, из-за восстановительных процессов и распада (А1) и (Си), происходит снижение твердости КМ на величину (10−70%), зависящую от наполненности УЧ, химического и фазового состава матрицы. Показано, что повышенная доля УЧ, а также увеличение продолжительности MJ1 приводят к росту сопротивления консолидации гранул на разной основе, и, как следствие, к увеличению пористости компактных образцов КМ.

8. Даны рекомендации по выбору состава и исходной структуры крупных кусочно-стружковых шихтовых материалов, предложены и опробованы различные шихтовые маршруты, способствующие наиболее эффективному измельчению и равномерному распределению грубых частиц различных фаз в многокомпонентной матрице, а также равномерному распределению в ней дисперсных УЧ. Предложенные схемы формирования КМ позволяют экономично вернуть в производство низкосортное, плохо поддающееся переработке вторичное сырье и обратить его недостатки — загрязненность примесями в преимущества.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ И ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ: На основе анализа структуры на разных уровнях, а также построения закономерностей, связывающих параметры структуры и свойства, предложены следующие экономичные КМ на основе А1 и Си конструкционного и электротехнического назначения, а также экономичные и эффективные технологии получения готовых полуфабрикатов или деталей из них.

1. КМ на основе силуминов и волокнистой пористой керамики, получаемые жидкофазной пропиткой расплавом под давлением. Для внедрения предложены КМ: на основе сплава АК12ММгН, содержащего 11−18 об.% волокон муллитокремнезема или SiCh и имеющие следующие свойства: НВ (120−135) — а&bdquo-20=(200−220) МПаств300=(120−190) МПаHBj300 (20−28) — <х=(20−21) х 10″ 6, К" 1- аюо35°=(50−60) МПа.

С использованием предложенных КМ разработан комбинированный поршень и его варианты для тяжело нагруженных двигателей внутреннего сгорания.

Разработана технология получения точных отливок комбинированных поршней из новых материалов пропиткой и кристаллизацией под давлением.

2. КМ на основе силуминов и частиц SiC, получаемые методом механического замешивания УЭ в расплав. Для промышленного опробования совместно с ВИЛС предложены КМ:

— AK94−15o6.%SiC, имеющий следующие свойства: ств20=ЗЮ МПа- 520=1,2%- НВ105- ств250=130 МПа- 6250=Ю%- HBi300 1 6;

— AK12MMrH-15o6.%SiC, имеющий следующие свойства: <гв20=3 65 МПа- 820=1,4%- НВ130- ств350=75 МПаб350=2,4%- HBi30027.

КМ и отливки деталей двигателей внутреннего сгорания из них предложено получать по двухстадийной технологической схеме: (1) предусматривает получение на специализированном предприятии слитков-полуфабрикатов с применением метода механического замешивания УЧ в расплав- (2) — вторичный переплав слитков-полуфабрикатов и получение фасонных отливок из КМ методом литья в кокиль с последующей газостатической обработкой (ГИП) или методом жидкой штамповки (ЖШ).

3. Дисперсно-упрочненные MJI КМ на основе сплавов АК12ММгН, Д16, 1976 (А1-Zn-Mg-Cu) и др. Для внедрения предложен дисперсно-упрочненный частицами SiC или AI2O3 КМ на основе сплава АК12М2МгН, например, материал АК12М2МгН-20%АЬОз, который после 120 мин обработки в ПМ и консолидации при температуре 400 °C имеет следующие свойства: HV 275±5, НВ135°=240±-20 МПа, <�х (2(М00) =18−10″ 6 К" 1. Предложена экономичная технология получения деталей и деформируемых полуфабрикатов из этих КМ, в том числе для случая использования низкосортного вторичного сырья (стружковых отходов).

4. Дисперсно-упрочненные КМ электротехнического и конструкционного назначения на основе Си, получаемые МЛ. Для внедрения предложены следующие дисперсно-упрочненные КМ:

— КМ на основе системы Cu-SiC, например материала Cu-25% SiC, который после MJ1 и консолидации при температуре 600 °C имеет следующие свойства: HV290±8, HBi35°100±4, электропроводность 10+0,4 МСм/м, а (20″ 100) =10*10'6 К*1. Разработан технологический процесс получения из новых Cu-КМ деталей и деформируемых полуфабрикатов.

— дисперсно-упрочненный КМ на основе системы Cu-Cr, например, материал Си-50%Сг (СиСг50), который после MJI и консолидации при температуре 650 °C имеет следующие свойства: НВ320±-8, HBi3S080±4, электропроводность 17,6±0,4 МСм/мКМ CuCr50 прошел успешные испытания в условиях Московской железной дороги и внедрен в качестве дугогасительного контакта быстро действующих автоматических переключателей типа ВАБ-28.

ВКЛАД СОИСКАТЕЛЯ: Автор диссертации сформулировал концепцию работы, осуществлял научное руководство исследованиями, принимал непосредственное участие в разработке методик, проведении экспериментов (включая большинство собственноручных структурных исследований) и интерпретации полученных результатов.

Настоящая работа представляет собой обобщение результатов, полученных автором при выполнении научно-исследовательских работ в МИСиС с 1990 по 2006 гг.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ: Результаты работы доложены и обсуждены на следующих международных конференциях: «Химволокно — 2000», г. Тверь- «Прогрессивные литейные технологии», г. Москва, 24−26 октября 2000 г.- «Слоистые КМ — 2001», г. Волгоград, 24−28 сентября 2001 г- «EUROMAT 2001», Italy, Rimini, June 10−14, 2001; «Materials Week 2001» 1−4 Oct. 2001, Munich, Germany- «Materials Week 2002» 30 Sept — 2 Oct. 2002, Munich, Germany- «Second International Symposium on Ultra fine Grained Materials», 2002, Seattle, USA- «Новые перспективные материалы и технологии их получения — 2004», 20−23 сентября 2004, ВГТУ, Волгоград- «1ССА8», Cambridge, UK, July 1−5, 2002; «1ССА9», Brisbane, Australia, August 2−5, 2004; ICCA10, Vancouver, Canada, July 9−13, 2006; «Рециклинг алюминия» третья международная конференция и выставка, Москва, 29−31 марта 2006; «Развитие инновационного сотрудничества», Милан — ТуринУдина — Венеция, Италия, 28 мая — 3 июня 2006 г. На Российских конференциях: «Новые материалы и технологии машиностроения», 18−19 ноября 1993, МГАТУ- «Новые материалы и технологии», Москва, 1995; «Новые тенденции и проблемы экологии и рационального использования вторичных ресурсов. Основные направления развития и технического перевооружения предприятий вторичной металлургии». «МЕТАЛЛЭКСПО», Москва, МИСиС, 17 ноября 2005; ПРОСТ-2002, Москва, МИСиС, 1618 апреляПРОСТ-2004, Москва, МИСиС, 20−22 апреляПРОСТ-2006, Москва, МИСиС, 18−20 апреля.

Основное содержание диссертации опубликовано в 2 книгах, 39 статьях (в том числе 17 в журналах, рекомендованных ВАК), 19 тезисах докладов на конференцияхполучено 3 Российских патента и 1 Положительное решениезарегистрировано 5 Ноу-хау.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

: Диссертация состоит из введения, 3 глав,.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Изучены процессы формирования структуры КМ на основе А1-сплавов разных систем и УЭ (частицы и волокна на основе стали, AI2O3, S1O2 и SiC) в процессе жидкофазной пропитки под давлением и механического замешивания на стадиях смачивания, взаимодействия и кристаллизации. Построены кинетические и температурные зависимости размеров реакционных зон, а также массовой доли фаз, образующихся при взаимодействии на межфазной границе «матрица — УЭ». Предложены структурные модели, описывающие взаимодействие на границах раздела на разных стадиях получения КМ.

2. Применен диаграммный подход для анализа процессов взаимодействия в КМ на основе А1 и его сплавов с SiC (частицы и волокна). Построены фрагменты диаграмм состояния систем Al-Si-C, Al-Mg-Si-C, Al-Zn-Si-C и Al-Cu-Si-C в виде проекций А1 — угла, политермических и изотермических разрезов для условий метастабильного равновесия, а также для неравновесных условий кристаллизации КМ. Определены условия, при которых при взаимодействии А1 и его сплавов с SiC образуется фаза AI4C3.

3. Показана возможность получения дисперсно-упрочненных КМ на основе Си и А1-сплавов разных систем методом MJ1 из изначально крупных матричных (500−5000 мкм) и упрочняющих КЧ или металлических (10−40 мкм) частиц. Показано, что во время мощного ударно-истирающего воздействия в ПМ в течение 30−120 мин в таких КМ достигается гомогенная и дисперсная структура, состоящая из зерен (А1) и (Си) размером 20−200 нм и равномерно распределенных на их фоне УЧ с размером менее 1 мкм. Такая структура формируется тем быстрее, чем выше объемная доля УЧ, а также выше легированность (А1) и (Си) в сплавах и доля фаз, в них расположенных.

4. Показана возможность получения дисперсно-упрочненных КМ на основе А1-сплавов из разнородных по составу шихтовых материалов (в том числе вторичного сырья), путем их обработки в ПМ в воздушной атмосфере. В результате такой обработки в течение 30−120 мин происходит формирование КМ, структура которых состоит из зерен (А1) размером 50−200 нм и дисперсных аморфных частиц оксидов А1 и Mg размером 3−250 нм с объемной долей 10−15%.

5. Предложена структурная модель формирования гранул КМ из крупных шихтовых составляющих, которая выявляет следующие этапы MJ1: Первый: раздельное диспергирование компонентов шихты, когда отдельные составляющие измельчаются независимо одна от другой. Второй: множественное внедрение УЧ в поверхность матричных и их последующее вовлечение в объем КМ в результате сварки гранул между собой. При этом вовлечение УЧ в объем КМ проходит двумя способами: по механизму наслоения и путем первоначального смятия пластичных матричных частиц, их изгиба и захвата в образовавшуюся полость свободных УЧ и мелких гранул, последующего их складывания и сварки. Для этого этапа характерен четко выраженный слоистый характер структуры. Третий: полное исчезновение автономных составляющих, формирование более компактных и монолитных гранул с равномерно распределенными в них дисперсными УЧ. Кроме диспергирования УЧ для этого этапа MJI характерно уменьшение размера зерна (А1) и (Си) до уровня, величина которого определяется наличием в КМ эффективных препятствий для перемещения границ зерен.

6. Показана принципиальная возможность получения консолидированных образцов КМ на различной основе по схеме двухстороннего прессования при температурах 200−600 °С, что гарантирует достижение высокой плотности (>95%) при полной потере индивидуальности бывшими гранулами. Во время консолидации гранул из-за восстановительных процессов и распада (А1) и (Си) установлено снижение твердости КМ на величину (1070%), зависящую от наполненности УЧ, химического и фазового состава матрицы. Повышенная доля УЧ, а также увеличение продолжительности MJI приводят к росту сопротивления консолидации гранул на разной основе, и, как следствие, к увеличению пористости компактных образцов КМ.

7. На основе полученных закономерностей и предложенных моделей проведена оптимизация исходных шихтовых составляющих, состава матричных сплавов, УЭ и КМ в целом, которая позволила:

7.1. Предложить для внедрения КМ на основе силуминов и волокнистой пористой керамики, получаемые жидкофазной пропиткой расплавом под давлением, например, материал АК12ММгН — (11−18) об. % волокон муллитокремнезема или SiC>2, имеющий следующие свойства: НВ (120−135), ав2°=(200−220) МПа, ав3°°=(120−190) МПа, НВ, 300 (20−28), а=(20−21)*10б, Г1, аюо350=(50−60) МПа.

7.2. Разработать комбинированный поршень и его варианты для тяжело нагруженных двигателей внутреннего сгорания. Кроме того, разработана технология получения точных отливок комбинированных поршней из новых материалов пропиткой и кристаллизацией под давлением.

7.3. Предложить для промышленного опробования КМ на основе эвтектических силуминов и частиц SiC, получаемые методом механического замешивания упрочняющих элементов в расплав, например, материал AK94−15o6.%SiC, имеющий следующие свойства: ав20=ЗЮ МПа, 520=1,2%, НВ105- ав250=130 МПа, 6250=Ю%, HBi3001 6 или материал AK12MMrH-15o6.%SiC, имеющий следующие свойства: ств20=3 65 МПа, 520=1,4%, НВ130, ав350=75 МПа, 6350=2,4%, HBi30027. Для получения отливок из предложенных материалов разработана двухстадийная технологическая схема, предусматривающая получение слитков-полуфабрикатов с применением метода механического замешивания упрочняющих элементов в расплав и их вторичный переплав для последующего получения фасонных отливок.

7.4. Предложить для внедрения дисперсно-упрочненный SiC или AI2O3 КМ на основе сплава АК12М2МгН, например, материал АК12М2МгН-20%А120з, который после 120 мин обработки в ПМ и консолидации при температуре 400 °C имел следующие свойства: HV280±5, HBi35024±2, средний КТР в интервале температур от 20 до 400 °C равен 18-Ю" 6 К" 1. Предложена экономичная технология получения деталей и деформируемых полуфабрикатов из новых КМ.

7.5. Предложить для внедрения дисперсно-упрочненные КМ электротехничекого назначения на основе систем Cu-SiC и Cu-Crнапример, KM Cu-50%Cr, который после MJT и консолидации при температуре 600 °C имел следующие свойства: НВ320±-8, HBi35080+4, электропроводность 17,6+0,4 МСм/м или KM Cu-25% SiC, который после MJT и консолидации при температуре 600 °C имел следующие свойства: HV290±4,.HBi35°100±5, электропроводность 10 МСм/м, средний КТР в интервале температур от 20 до 100 °C равен 10*10″ 6 К" 1. KM Cu-50%Cr, получивший название «СиСг50», прошел успешное испытание в условиях Московской железной дороги и внедрен в качестве дугогасительного контакта быстро действующих автоматических переключателей типа ВАБ-28.

8. Показана принципиальная возможность утилизации А1- и Cu-ломов авиационной и военной техники, а также отходов гражданского машиностроительного производства с использованием технологии MJI для получения дисперсно-упрочненных КМ. В результате интенсивного ударно-истирающего воздействия при MJI удается измельчить все грубые частицы фаз в многокомпонентной матрице, в том числе интерметаллиды примесного происхождения и оксидные включения, до нанокристаллических размеров или частично растворить их в (А1) и (Си). Одновременно с этим достигается равномерное распределение в матрице дисперсных, предварительно привнесенных и (или) синтезированных в процессе MJI УЭ. Последующая регламентированная консолидация и (или) пластическая деформация полученных порошковых гранул позволяет получить полуфабрикаты с высокими свойствами, в частности высокой жаропрочностью при 400−600 °С. Предложены схемы формирования КМ, позволяющие экономично вернуть в производство низкосортное, часто плохо поддающееся переработке сырье и обратить его недостатки — загрязненность примесями и оксидными образованиями в преимущества.