Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Электрооптические и динамические свойства макромолекул с объемными боковыми заместителями в растворах

Диссертация: Электрооптические и динамические свойства макромолекул с объемными боковыми заместителями в растворах
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Для цилиндрических дендримеров (ЦД) 1-ой и 2-ой генерации на основе а-аспарагиновой кислоты обнаружено изменение характера переориентации макромолекул в электрических полях. С ростом номера генерации боковых заместителей наблюдается переход от смешанного к преимущественно крупномасштабному типу движения. Макромолекулы ЦД 2-ой генерации проявляют в электрическом поле значительную кинетическую… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. Теоретический обзор
    • 1. 1. Теория равновесного и неравновесного эффекта Керра для жестких частиц
    • 1. 2. Теория двойного лучепреломления в потоке для жесткоцепных полимерных молекул
    • 1. 3. Теория эффекта Керра для червеобразных цепей
    • 1. 4. Методика эксперимента и экспериментальная установка
      • 1. 4. 1. Эффект Керра
      • 1. 4. 2. Эффект Максвелла
  • Глава 2. Электрооптические и динамические свойства макромолекул различных фенилзамещенных полифениленов в разбавленных растворах
    • 2. 1. Молекулярные характеристики фенилзамещенного полифенилена в полярном и неполярном растворителях
      • 2. 1. 1. Неравновесное электрическое двойное лучепреломление
      • 2. 1. 2. Равновесные электрооптические свойства фенилзамещенного полифенилена в диоксане и хлороформе
    • 2. 2. Конформация и электрооптические свойства фенилзамещенных полифениленов с различным числом кетоновых групп в макромолекуле

Электрооптические и динамические свойства макромолекул с объемными боковыми заместителями в растворах (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Большое внимание, которое уделяется исследованию молекулярных свойств полимеров, обусловлено широким промышленным использованием материалов, созданных на их основе, а также необходимостью развития общих представлений о структуре и физических свойствах высокомолекулярных соединений.

Для определения и исследования структуры и конформации макромолекул проводят исследования полимеров в сильно разбавленных растворах, в которых межмолекулярное взаимодействие их цепей пренебрежимо мало. Исследование двойного лучепреломления, возникающего в жидкой среде под действием внешних полей (электрического (ЭДЛ) или механического (ДЛП)), — один из хорошо известных методов изучения строения молекул исследуемого вещества. ЭДЛ и ДЛП позволяют получать информацию о структурных, динамических, оптических и дипольных свойствах макромолекул, необходимую для установления взаимосвязи между строением и физическими свойствами полимеров.

Значительный интерес, который проявляется в отношении изучения полимерных молекул с объемными боковыми заместителями, обусловлен с одной стороны необходимостью развития фундаментальных представлений о влиянии размеров и строения боковых заместителей на конформационно-структурные свойства макромолекул, а с другойвозможностью введения в боковые фрагменты большого числа различных функциональных групп. Эта возможность создает широкие перспективы для синтеза новых полимерных структур (в том числе объектов нанодиапазона) с набором совершенно различных (тонко регулируемых) свойств.

Из сказанного вытекает научная актуальность и практическая значимость такого рода исследований.

Целью настоящей работы является изучение электрооптических и динамооптических характеристик ряда полимеров с объемными боковыми заместителями.

В работе решаются следующие основные задачи: исследование полимера, не имеющего дипольного момента в неполярном (диоксан) и полярном (хлороформ) растворителях с целью изучения влияния полярных свойств среды на электрооптические и динамические характеристики макромолекулизучение методами двойного лучепреломления в потоке, вискозиметрии, равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления в растворах ряда полифениленов с различным числом кетоновых групп в основной цепиисследование ряда гребнеобразных полимеров с направленной вариацией дипольной структуры мезогенного ядраизучение оптических, электрооптических и динамических свойств цилиндрического дендримера 1-ой, 2-ой генерации на основе а-аспарагиновой кислоты.

Научная новизна работы и основные положения, выносимые на защиту:

1. Изучено равновесное электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) и динамика эффекта Керра фенилзамещенного полифенилена в полярных и неполярных растворителях. Обнаружено явление ориентационной корреляции между неполярной полимерной цепью и диполями молекул растворителя. Установлено, что увеличение числа кетоновых групп в молекулах полифениленов ведет к уменьшению равновесной жесткости полимерной цепи.

2. Исследовано ЭДЛ растворов гребнеобразных полимеров с различной структурой мезогенных ядер и их низкомолекулярных структурных аналогов. Установлено, что электрооптические характеристики полимеров определяются дипольной архитектурой и оптическими характеристиками всего мономерного звена, а не только их мезогенных ядер.

3. Для цилиндрических дендримеров (ЦД) 1-ой и 2-ой генерации на основе а-аспарагиновой кислоты обнаружено изменение характера переориентации макромолекул в электрических полях. С ростом номера генерации боковых заместителей наблюдается переход от смешанного к преимущественно крупномасштабному типу движения. Макромолекулы ЦД 2-ой генерации проявляют в электрическом поле значительную кинетическую жесткость. Равновесная жесткость молекул ЦД 2-ой генерации, определенная из данных равновесного ЭДЛ в пределах погрешности совпадает с данными молекулярной гидродинамики.

ВЫВОДЫ.

1. Методами равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) и динамического лучепреломления в потоке выполнены сравнительные исследования фенилзамещенного полифенилена (ПФФ) в неполярном растворителе диоксане и полярном хлороформе (ХФ). Обнаружено явление ориентационной корреляции между неполярными макромолекулами ПФФ и диполями молекул хлороформа. Показано, что ЭДЛ ПФФ в ХФ возникает по механизму крупномасштабной переориентации макромолекул в электрическом поле за счет наличия у них перманентного «электрооптического» диполя.

2. Молекулярно-массовая зависимость константы Керра К ПФФ в ХФ позволяет определить величину равновесной жесткости А=85×10″ 8 см, которая хорошо согласуется со значением, полученным ранее методами молекулярной гидродинамики.

3. Показано, что введение кетоновых групп в макромолекулы полифениленов приводит к уменьшению равновесной жесткости полимерной цепи. Выполнен дипольно-конформационный анализ макромолекул изученных полимеров. Установлено, что дипольные моменты кетоновых групп вносят положительный вклад в наблюдаемое ЭДЛ изученных полимеров.

4. Методами равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления в прямоугольно-импульсных и синусоидально-импульсных полях, исследован ряд мезогенных полимеров с различной дипольной архитектурой мезогенных ядер. Установлено, что равновесное ЭДЛ в растворах гребнеобразных термотропных полимеров близко к соответствующим характеристикам их мономеров.

Переоринтация макромолекул этих полимеров в электрическом поле осуществляется по мелкомасштабному механизму.

5. Для цилиндрических дендримеров (ЦД) на основе а-аспарагиновой кислоты 1-ой и 2-ой генерации обнаружено изменение характера переориентации макромолекул в электрическом поле от смешанного к крупномасштабному, при увеличении номера генерации. Установлено, что макромолекулы ЦД 2-ой генерации проявляют в электрическом поле значительную кинетическую жесткость. Для ЦД 1-ой генерации существует два механизма переориентации макромолекул в электрическом поле: первый соответствует крупномасштабным движениям полимерной цепи, а второй — ориентации малых (по сравнению с контурной длиной) фрагментов макромолекул.

6. Равновесные константы Керра макромолекул ЦД значительно превосходят соответствующие характеристики их мономеров. Константа Керра К ЦД 2-ой генерации проявляет молекулярно-массовую зависимость, позволяющую определить равновесную жесткость А. Величина А=90×10~8см, полученная из электрооптических исследований хорошо коррелирует с величиной, полученной ранее методами молекулярной гидродинамики.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Kerr J. A new relation between electricity and light: Dielectric fluid media birefringent // Phil. Mag. — 1875. — Ser. 4. — Vol. 50, No 332. — P. 347 — 348.
  2. Stuart Н.А. Elektrische Doppelbrechung, Optische Anisotropic und Molekulstruktur // Die Struktur des freien Molekuls. / Herausgeb. H.A.Stuart. Berlin: Springer. — 1952. — S. 416 — 464.
  3. Langevin M.P. Physique Sur les birefringences electrique et magnetique // Сотр. Rend. — 1910. — T. 151, No 7. — P. 457 — 478.
  4. Born M. Electronentheorie das naturlichen optischen Drehungsvermogens isotroper und anisotroper Flussigkeiten // Ann. Phys. 1918. — Bd. 55, No 3. -S. 177−240.
  5. Kuhn W., Duhrkop H., Martin H. Anisotropie der Lichtabsorption geloster Molekule in electrischen Feld // Ztschr. Phys. Chem., B. 1939. — Bd. 45, No l.-S. 121−130.
  6. O’Konski Ch., Yoshioka K., Orttung W. Electric properties of macromolecules // J. Phys. Chem. 1959. — Vol. 63, No 8. — P. 1558−1562
  7. B.H., Цветков H.B. Электрическое двойное лучепреломление в растворах жесткоцепных полимеров // Успехи химии. 1993. — Т. 62, № 9.-С. 900−926.
  8. О.А., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971. — 416 с
  9. Ю.Лорентц Г. А. Теория электронов. Л., М.: ОНТИ., 1934. — 432 с.
  10. П. Полярные молекулы. М., Л.: ГНТИ., 1931. — 247 с. 12.0nsager L. Electric moments of molecules in liquids // J. Am. Chem. Soc. -1936. V. 58, No. 8. — P. 1486−1495.
  11. Kuhn W. Dielectrishe Relaxation von Hochpolymeren II11 Helv. chim. acta.- 1950. Bd. 33, No. 7. — S. 2057−2092.
  12. H.A., Феофилов П. П. О некоторых электрооптических явлениях в коллоидах. // Доклады АН СССР. 1949. — Т. 66, № 6. — С. 617−620.
  13. Benoit Н. Sur un dispositif de mesure de l’effect Kerr per impulsions electriques isolees // Сотр. Rend. 1949. — T. 228, No 22. — P. 1716−1720.
  14. Benoit H. Theorie de l’effect Kerr d’une solution soumies a une impulsions electriques isolees // Сотр. Rend. 1949. — T. 229, No. 1. — P. 30−32.
  15. B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Д.: Наука. — 1986.- 380 с.
  16. В.А., Полякова JI.B., Королькова З. С. Электрическое двойное лучепреломление растворов полистирола // Вестник ЛГУ. Сер. физ. и хим. 1958. — № 16, Вып. 3. — С. 73−77
  17. В.Н., Эскин В. Е., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. — 720 с
  18. Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990. -432 с.
  19. П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир. — 1971.- 440 с.
  20. А.Е. Механооптика полимеров. СПб.: Изд-во С.-Петербургского университета, 1996. — 196 с.
  21. PeterIin A., Stuart Н. Doppelbrechung insbesondere Kunstliche Doppelbrechung // Hand und Jahrbuch der chemischen Physik / Hersusgeb. A. Euckon, K. Wolf. — Leipsig. — 1949. — Bd. 8, Abschnitt IB. — S. 1 — 115.
  22. Peterlin A. Uber die viskositat von verdunnten losungen und suspensionen in abhangigkeit vonder teilchenform // Z. Phys. 1938 — Bd. 111. — S. 232 263.
  23. Tsvetkov V.N., Rjumtsev E.I., Andreeva L.N. et al. Electric birefringence in solutions of cellulose carbanilate as a function of molecular weight // Europ. Polim. J. 1974. — Vol. 10, No 6. — P. 563−570.
  24. B.H., Рюмцев Е. И., Штенникова И. Н. и др. Электрическое двойное лучепреломление в растворах эфиров целлюлозы // Доклады АН СССР, 1972.-Т. 207, № 5.-С. 1173−1176.
  25. Н.В., Поживилко И. С., Евлампиева Н. П. и др. Гидродинамические и электрооптические свойства и молекулярные характеристики нитрата целлюлозы в растворах // Высокомолек. сое д., А. 1981. — Т. 23, № 6. — С. 1252−1260.
  26. И.П., Лезов А. В., Степченков А. С. и др. Электрооптические свойства растворов цианэтилцеллюлозы в циклогексаноне // Высокомолек. соед., А. 1986. — Т. 28, № 5. — С. 1040−1016.
  27. В.Н., Коломиец И. П., Лезов А. В., Марченко Г. Н. Электрическое двойное лучепреломление растворов высокозамещенного нитрата целлюлозы в ацетоне и циклогексаноне // Доклады АН СССР. 1982. — Т. 265, № 5. — С. 1202−1205.
  28. Tsvetkov V.N., Rjumtsev E.I., Pogodina N.V., Shtennikova I.N. Electric birefringence and conformation of polychlorohexylisocyanate in solutions // Europ. Polim. J. 1975. — Vol. 11, No 1. — P. 37−42.
  29. B.H., Штенникова И. Н., Рюмцев Е. И., Сказка B.C. Двойное лучепреломление в электрическом поле, вращательная диффузия и дипольный момент молекул поли-у-бензил-Ь-глутамата в растворах // Высокомолек. соед., А. 1965. — Т. 7, № 6. — С. 1111−1116.
  30. Hagerman P.J. Investigation of the flexibility of DNA using transient electric birefringence // Biopolymers. 1981. — Vol. 20, No 7. — P. 1503−1535
  31. North A.M. Dielectric relaxation in polymer solutions // Chem. Sos. Rev. -1972.-Vol. 1, No l.-P. 49−72.
  32. B.H. Молекулярно-массовая зависимость двойного лучепреломления в потоке в растворах жесткоцепных полимеров // Доклады АН СССР. 1982. — Т. 266, № 3. — С. 670−674
  33. Kuhn W., Kuhn Н. Die Frage nach der Aufrollung von Fadenmolekeln in stromenden Losungen // Helv. Chim. Acta. 1943. — Bd. 26, No. 5. — S.1394 -1465.
  34. Kuhn W., Kuhn H. Rigidity of chain molecules and its determination from viscosity and flow birefringence in dilute solutions // J. of Colloid Science. -1948. V.3,No. l.-P. 11−32
  35. Zimm B. Dynamics of polymer molecules in dilute solution: viscoelasticity, flow birefringence and dielectric loss // J. Chem. Phys. 1956. — V. 24, No. 2. — P. 269−278.
  36. Noda I., Hearst J.E. Polymer dynamics. V. The shear dependent properties of linear polymers including intrinsic viscosity, flow dichroism and birefringence, and normal stresses // J. Chem. Phys. 1971. — V. 54, No. 6. -P. 2342−2354
  37. Kuhn W., Grun F. Beziehung swischen elastischen Konstanten und Dehnungsdoppel brechung bochelestischer Stoffe // Kolloid Ztscher. 1942. -Bd. 101, No. 3.-S. 248−271.
  38. Porod G. Zusammenhang zwischen mittlerem Endpunktsabstand und Kettenlange bei Fadenmolekulen // Monatsh. Chem. 1949. — Bd. 80, No 2. -S. 251−255.
  39. T.M., Птицын О. Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964.-392 с.
  40. Ю.Я., Даринский А. А., Светлов Ю. Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986. — 272 с.
  41. В.П. Физическая химия растворов полимеров. Спб.: Химия, 1992.-384 с.
  42. В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. JL: Наука, 1986. — 288 с.
  43. П.П., Лавренко П. Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. Л.: Химия, 1979. — 232 с.
  44. B.C. Седиментационно-диффузионный анализ полимеров в растворе: проблемы конформационного анализа макромолекул. Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1985. — 252 с.
  45. . А.В., Цветков Н. В. Применение синусоидальных импульсов в эффекте Керра для исследования динамики полимерных молекул в проводящих растворах // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1 № 1. С. 162- 165
  46. Fredericq Е., Houssier С. Electric dichroism and electric birefringence. -Oxford: Clarendon Press, 1973. 219 p.
  47. Le Fevre C.G., Le Fevre RJ.W. The Kerr effect its measurement and application in chemistry // Reviews of Pure and Applied chemistry. — 1955. -V. 5, No. 4.-P. 261−318.
  48. B.H., Петрова А. И., Поддубный И. Я., Исследование фракционированных полибутадиенов динамо-оптическим методом // Журнал физ. химии. 1950. — Т. 24, № 8. — С. 994−1003.
  49. Н.В., Ксенофонтов И. В., Беляева Е. В., Цветков В. Н. Электрооптика ароматического полиэфира в смешанных растворителях и эффективный «электрооптический» диполь макромолекул // Докл. РАН. 1998. Т. 361. № 4. С. 503 506.
  50. Н.В., Ксенофонтов И. В., Диденко С. А., Беляева Е. В., Цветков В. Н. Электрооптические свойства двузамещенного ароматического полиэфира в смешанных растворителях // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 10. С. 1577- 1582
  51. Shifrina Z.B., Averina M.S., Rusanov A.L., Wagner M., Mullen K. Branched polyphenylenes by repetitive diels alder cycloaddition // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 10. P. 3525 — 3529
  52. Yamakawa Н. A hypothesis on polymer chain configuration. Helical wormlike chains // Macromolecules. 1977. V. 10. No. 3. P. 692−696.
  53. A.B., Цветков H.B., Трусов A.A., Цветков В. Н. Нестационарный эффект Керра в растворах полибутилизоцианата // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 3. С. 659−664
  54. Н.В., Лезов А. В., Марченко Г. Н., Диденко С. А., Цветков В. Н. Эффект Керра в растворах ацетобензоата целлюлозы в диоксане // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 6. С. 141 -148.
  55. Н.В., Марченко Г. Н., Диденко С. А., Хрипунов А. К., Лезов А. В., Цветков В. Н. Электрическое двойное лучепреломление в растворах ацетоциннамата целлюлозы в диоксане // Докл. РАН. 1992. Т. 323. № 6. С. 1140−1145
  56. H.A., Peterlin A. 11 Das Makromolekul in Losungen / Herausgeb. H.A. Stuart. Berlin: Springer. 1953. 569 s.
  57. H.B., Зуев B.B., Ксенофонтов И. В., Диденко С. А., Цветков В. Н. Оптические и электрооптические свойства гребнеобразного полимера с внутримолекулярными водородными связями // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 12. С. 1950 1957.
  58. Русанов A. JL, Кештов М. Л., Кештова С. В., П. В. Петровский, Ю. Ф. Кундина Фенилзамещенные полифенилены на основе 4,4'-диэтинилбензофенона. Высокомол.соед.2000, т 42, А, № 11,с. 1931−1935
  59. Tsvetkov V.N. Rigid Chain Polymers. New York: Plenum Press, 1989, 490 P
  60. H.B., Трусов A.A., Цветков В. Н. Молярная постоянная Керра полярной жидкости // Доклады АН СССР, Т. 315, N 3, С.664−667, 1990.
  61. А.Н. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул. -М.: Наука, 1982.-314 с.
  62. Н.В., Цветков В. Н., Скороходов С. С. Электрооптические свойства мезогенного полимера, комбинированной структуры в разбавленных растворах и нематической фазе // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 1032 1037.
  63. Н.В., Цветков В. Н., Зуев В. В., Скороходов С. С., Zentel R. Оптические и электрооптические свойства комбинированных мезогенных полимеров в разбавленных растворах и в мезофазе // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № И. С. 1831 1839.
  64. В.Н., Цветков Н. В., Зуев В. В., Диденко С. А. Влияние длины гибких фрагментов цепи на электрооптические свойства мезофазы, образованной цепными молекулами // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1255.-1264.
  65. Tsvetkov V.N., Tsvetkov N.V. Electrooptical properties of mesogenic chain molecules in solutions and in nematic state // Macromol. Symp. 1997. V. 113. P. 27−38.
  66. Я.С., Бойко Н. И., Шибаев В. П., Платэ Н. А. Мезофазы полимеров с фенилбензоатными боковыми группами // Высокомолек. соед. А. Т. 34, № 7. С.1464−1469.
  67. Tsvetkov N.V., Tsvetkov V.N., Zuev V.V., Didenko S.A. Electric birefringence in solutions of bis-4-cyanobiphenyloxyalkanes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V. 265. P. 487 499
  68. Tsvetkov V.N., Tsvetkov N.V. Electrical birefringence in solutions of rigid-chain polymers // Russian Chem. Reviews. 1994. V. 62. P. 851−876.
  69. А.П., Lindau J. Параметр порядка и константы ориентационной упругости возвратной и высокотемпературной нематических фаз гребнеобразных полиэфиров // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42, № 7. С. 1138- 1144.
  70. A.M., Ребров Е. А. Современные тенденции развития химии дендримеров // Высокомолекулярные соединения А, 2000, т. 42, N 11, с. 2015−2040
  71. H.Frey, C. Lach, K. Lorenz Heteroatom based dendrimers // Advanced Materials, 1998, v. 10, N 4, p. 279 — 273
  72. E.I.Ryumtsev, N.P.Evlampieva, A.V.Lezov, S.A.Ponomarenko, N.I.Boiko, V.P.Shibaev Kerr effect in solutions of carbosilane dendrimers with terminal mesogenic groups // Liquid Crystals, 1998, v. 25, N 4, p. 475 479.
  73. G.Karakaya, W. Glaussen, K. Gessler, W. Saengar, A. Schluter Toward dendrimers with cylindrical shape in solutions // J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, N14, p. 3296−3301
  74. H.Frey From random coil to extended nanocylinder: dendrimer fragments shape polymer chains // Angew. Chem. Int. Ed., 1998, v. 37, N 16, p. 21 932 197
  75. S.Foster, I. Neubert, A. Schluter, P. Lindner How dendrons stiffen polymer chains. A SANS study // Macromolecules, 1999, v. 32, N 12, p. 4043−4049
  76. N.Ouali, S. Meiy, A. Skoulios, L. Noirez Backbone stretching of wormlike carbosilane dendrimers // Macromolecules, 2000, v. 33, N 16, p. 6185−6193.
  77. A.Schluter, J. Rabe Dendronized polymers: synthesis, characterization, assembly at interfaces, and manipulation // Angew. Chem. Int. Ed., 2000, v. 39, p. 864−883
  78. А.Б., Полушина Г. Е., Антонов E.A., Рюмцев Е. И., Лезов А. В. Гидродинамические и электрооптические свойства молекулмодифицированного дендронами полистирола в толуоле // Высокомолекулярные соединения А, 2000, т. 42, N 7, с. 1158−1164
  79. Н.В., Мигунова И. И., Арефьева Г. В., Распопова И. Р., Изотова Е. И., Билибин А. Ю. «Полимеризация акриловых мономеров с дендронами, построенными на основе звеньев а-аминокислот» // Высокомолекулярные соединения А, 2003, Т. 45, № 4, с. 550 561.
  80. Н.В., Зуев В. В., Ксенофонтов И. В., Диденко С. В., Цветков В. Н., Электрооптика гребнеобразного полимера с мезогенными боковыми цепями // Доклады АН, 1997, Т. 354, № 6, с. 783 786
Заполнить форму текущей работой

На отлично!