Исследование димеризации и полимеризации перфтормономеров при высоких давлениях
![Диссертация: Исследование димеризации и полимеризации перфтормономеров при высоких давлениях](https://niscu.ru/work/3167407/cover.png)
Высокое давление оказывает значительное влияние на скорость и равновесие химических процессов, а также хемо — и стереоселективность этих реакций. Значимость практического применения повышенного давления трудно переоценить. Целый ряд реакций (в т.ч. полимеризации) протекает исключительно в условиях высокого давления. Синтез фторсодержащих полимеров в указанных условиях оказывается особенно… Читать ещё >
Содержание
- Глава 1. Литературный обзор
- 1. 1. Влияние высокого давления на процесс полимеризации
- 1. 2. Термическое инициирование
- 1. 3. Инициирование свободнорадикальными инициаторами
- 1. 4. Влияние давления на элементарные акты роста и обрыва полимерных цепей
- 1. 5. Зависимость предельной температуры полимеризации от высокого давления
- 1. 6. Реакции сополимеризации при высоких давлениях
- 1. 7. Реакции полимеризации перфтормономеров
- 1. 7. 1. Полимеризация гексафторбутадиена-1,
- 1. 7. 2. Анионная полимеризация гексафторбутадиена-1,
- 1. 7. 3. Радиационная полимеризация гексафторбутадиена-1,3 25 1.7.4. Полимеризация гексафторбутадиена-1,3 при высоком давлении
- 1. 7. 5. Полимеризация гексафторпропилена
- 1. 7. 6. Плазменная полимеризация гексафторпропилена
- 1. 7. 7. Теломеризация гексафторпропилена при аутогенных давлениях
- 1. 7. 8. «Живая» радикальная полимеризация гексафторпропилена с перфторалкилиодидами
- 3. 1. Реакции гексафторбутадиена при высоких давлениях
- 3. 2. Полимеризация ГФБ и димера ГФБ
Исследование димеризации и полимеризации перфтормономеров при высоких давлениях (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Химия фтора и производство фторсодержащих полимеров являются одной из наиболее быстро развивающихся отраслей химической науки, промышленности. Химия фторорганических соединений начала интенсивно развиваться в 40-х годах XX столетия. Потребность во фторорганических аналогах углеводородов, возникшая во время второй мировой войны для овладения атомной энергией, привела к разработке эффективных методов введения фтора в органические соединения и к созданию класса фторуглеродных и фторхлоруглеродных соединений. Так были получены фторсодержащие материалы, обладающие высокой устойчивостью к чрезвычайно агрессивным химическим средам.
Необходимость в получении больших количеств фтора и особенно стабильных фторорганических соединений привела к широкому изучению химии и технологии этих веществ. Материалы, полученные на основе фтора, начали применяться в современной технике с её высокоскоростными двигателями и необычайными условиями эксплуатации.
Вещества, в которых водород полностью или почти полностью замещен атомами фтора, а в отдельных случаях атомами фтора и хлора, повторяющие полностью строение углеводородов, неизвестны в природе и являются результатом деятельности человека. Они обладают рядом уникальных свойств, среди которых важнейшими являются термическая и химическая стабильность, низкая температура кипения при высоком молекулярном весе, низкое поверхностное натяжение, замечательные электрические и высокие механические характеристики. Сочетание таких свойств в одном веществе определило их использование в современной технике. Фторуглероды оказались материалами, применение которых способно произвести настоящую техническую революцию. С их помощью созданы негорючие, термостойкие и не окисляющиеся смазочные и уплотнительные материалы, тысячи часов работающие в чрезвычайно жестких условиях, подобного же рода гидравлические и разделительные жидкости, использующиеся в современном машиностроении и приборостроении. На основе полимеризации полностью фторированных олефинов созданы фторуглеродные пластики: политетрафторэтилен (фторопласт-4), термостойкий до 300 °C, и полихлортрифторэтилен (фторопласт-3), обладающие необыкновенной химической стабильностью. Сополимеризацией фторолефинов получают фторэластомеры, показывающие превосходную стойкость к химическим агентам и углеводородам при высоких температурах. Фторуглеродные материалы, благодаря своей химической и термической стабильности, значительно повышают класс механизмов и приборов, в которых применяются. Жидкие и газообразные фторуглероды и фторхлоруглероды являются хладоносителями в современной криогенной технике благодаря их безопасности и отличным термодинамическим свойствам. Их применяют также в качестве пропеллентов, пламегасителей и других необходимых материалов в современном электронном оборудовании.
Фторсодержащие полимеры, обладающие отличными электрическими и механическими свойствами, показывающие также высокую стойкость к озону и действию ультрафиолетовых лучей, являются средством против коррозии и применяются для консервации машин и механизмов. Их применение в машиностроении и, особенно в криогенной технике непрерывно расширяется.
Актуальность проблемы.
Высокое давление оказывает значительное влияние на скорость и равновесие химических процессов, а также хемо — и стереоселективность этих реакций. Значимость практического применения повышенного давления трудно переоценить. Целый ряд реакций (в т.ч. полимеризации) протекает исключительно в условиях высокого давления. Синтез фторсодержащих полимеров в указанных условиях оказывается особенно эффективным в тех случаях, когда из-за наличия у кратных связей объемных групп их полимеризация в обычных условиях невозможна или сильно затруднена. Давление позволяет не только существенно ускорить процесс, но и получить полимеры с большим молекулярным весом. В теоретическом плане определение значений активационного объема реакций позволяет более обоснованно и детально описать механизмы реакций.
Целью работы является исследование влияния высокого давления на процессы димеризации, полимеризации, теломеризации и сополимеризации перфторированных мономеров, пассивных в реакциях полимеризации при аутогенном давлении. Были изучены следующие реакции: [2+2] циклодимеризация гексафторбутадиена-1,3(ГФБ), теломеризация гексафторпропилена (ГФП) в присутствии перфторалкилиодидов и реакции сополимеризации ГФП и трифторхлорэтилена.
Научная новизна. Разработан метод исследования при высоких давлениях химических превращений веществ, являющихся при обычных условиях газами, на установке типа цилиндр — поршень. Впервые установлены кинетические параметры реакции димеризации ГФБ. Реакция протекает по закону второго порядка. Активационный объем димеризации ДУ0*= -16 см3/моль (при 70°С). Энергия активации Еа=91,2±-2 кДж/моль (при 530 МПа). Получены доказательства, что реакция [2+2]-циклоприсоединения ГФБ протекает по бирадикальному механизму. Предложено применять димер ГФБ в качестве нового перфтормономера, способного полимеризоваться термически. С использованием высоких давлений разработан препаративный метод синтеза димера ГФБ.
Реакция теломеризации ГФП в присутствии перфторалкилиодидов при высоких давлениях в отличие экспериментов при аутогенных давлениях позволяет синтезировать теломеры с ММ изменяемой в широких пределах. Скорость теломеризации при этом в 15−20 раз превосходит скорость реакции при обычных условиях.
Впервые определены кинетические параметры реакции теломеризации ГФП: реакция протекает по закону первого порядкаактивационный объем теломеризации AV0*= -16 см3/моль (при 203°С), энергия активации Еа=131±-2 кДж/моль (при 630 МПа). Доказано, что теломеризация ГФП в присутствии перфторэтилиодида при давлениях 400−900 МПа и 180−260°С протекает по механизму живой радикальной полимеризации.
Обнаружено, что кривые состав исходной реакционной смеси — состав сополимера для реакции сополимеризации гексафторпропилена с трифторхлорэтиленом изменяются в зависимости от температуры и давления сополимеризации. При этом доля пропиленовых звеньев в молекуле сополимера растет с повышением температуры и давления.
Рассчитаны разности активационных объемов и разности энергий активации констант сополимеризации. Синтезированы сополимеры, обогащенные звеньями гексафторпропилена, образование которых в обычных условиях затруднено или невозможно.
Практическая ценность работы. Применение метода высоких давлений для стимулирования реакций «пассивных» перфтормономеров весьма эффективно: скорости полимеризации при высоком давлении в десятки раз превышают скорости, наблюдаемые при атмосферном давлении, при высоких давлениях удается синтезировать теломеры и сополимеры, ММ и состав которых практически недостижимы при обычных условиях. В результате проведенных изысканий предложен удобный синтез нового перфтормономерадимера ГФБ. Этот мономер может быть рекомендован в качестве сомономера для получения новых сополимеров с другими перфтормономерами. Димер ГФБ перспективен также как сомономер для получения эластомеров, поскольку двойные связи, остающиеся в сополимере, могут служить для проведения реакций со сшивающими агентами и получении при этом вулканизатов.
Телогены с иодом в молекуле, полученные на основе ГФП, весьма перспективны, как реакционноспособные блоки для живой радикальной сополимеризации. Такого рода синтезы, и, прежде всего с фторсодержащими мономерами, перспективны для получения блок-сополимеров уникальной архитектуры с регулярно расположенными в молекулярной цепи блоками различных мономеров. Естественно ожидать, что такие фторопласты могут обладать неожиданными весьма интересными полезными свойствами.
Публикации и апробация работы. Основное содержание диссертации изложено в 6 публикациях, еще 2 статьи находятся в печати. Результаты диссертационной работы были представлены на 2-ой Международной конференции «Химия, технология и применение фторсоединений» (Санкт-Петербург, 1997 г.), VIII Научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), на 1-ой и И-ой Молодёжных конференциях ИОХ РАН (Москва, 2005 г. и 2006 г.), конкурсе молодых ученых ИОХ РАН (Москва, 2004 г.), на 7-ой всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 2006 г.).
Диссертационная работа выполнена в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН в лаборатории химии высоких и сверхвысоких давлений под руководством зав. лабораторией, д.х.н., профессора Жарова А.А.
Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность научному руководителю Жарову А. А., а также глубокую благодарность сотрудникам института за помощь и благожелательную, плодотворную атмосферу в процессе выполнения этой работы.
ВЫВОДЫ.
1. Разработан метод проведения экспериментов при давлениях до 1500МПа и температурах до 300 °C для изучения химических превращений веществ, являющихся при обычных условиях газами (гексафторпропилен, трифторхлорэтилен, тетрафторэтилен и др.).
2. Основными продуктами термических превращений гексафторбута-диена-1,3 (ГФБ) при давлениях до 400- ПООМПа являются образующиеся в равных количествах цис — и транс — димеры ГФБ.
3. Установлены кинетические параметры реакции димеризации ГФБ. Реакция протекает по закону второго порядка. Активационный объем димеризации AV</= -16 см3/моль (при 70°С). Энергия активации Еа=91,2±-2 кДж/моль (при 530 МПа).
4. Получены доказательства, что реакция [2+2]-циклоприсоединения ГФБ протекает по бирадикальному механизму.
5. Предложено применять димер ГФБ в качестве нового пер-фтормономера, способного полимеризоваться термически. Разработан препаративный метод синтеза димера ГФБ с использованием высоких давлений.
6. Реакция теломеризации ГФП в присутствии перфторалкилиодидов при высоких давлениях в отличие от экспериментов при аутогенных давлениях позволяет синтезировать теломеры с ММ изменяемой в широких пределах. Скорость теломеризации при этом в 15−20 раз превосходит скорость реакции при обычных условиях.
7. Найдены кинетические параметры реакции теломеризации ГФП. Реакция протекает по закону первого порядка. Активационный объем теломеризации AV</= -8,2см3/моль (при 203°С). Энергия активации Еа= 131 ±2 кДж/моль (при.
630 МПа). Сделаны оценки ?,=178±3 кДж/моль и AV* = 3.6 см/моль для реакции инициирования.
8. Доказано, что теломеризация ГФП в присутствии перфторэтилиодида при давлениях 400−900 МПа и 180−260°С протекает по механизму живой радикальной полимеризации.
9. Обнаружено, что кривые состав исходной реакционной смеси — состав сополимера для реакции сополимеризации гексафторпропилена и трифторхлорэтилена изменяются с ростом температуры и давления опыта в сторону увеличения содержания пропиленовых звеньев в молекуле сополимера Рассчитаны разности активационных объемов и энергий активации констант сополимеризации ГФП и ТФХЭ.
10. Термостойкость сополимера ГФП и ТФХЭ растет с увеличением доли звеньев ТФХЭ в сополимере.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
Применение метода высоких давлений для стимулирования реакций «пассивных» перфтормономеров, как следует из изложенной выше серии исследовательских работ, весьма эффективно. Помимо изучения кинетических характеристик и механизма аддиционных реакций, к которым принадлежат и димеризация и теломеризация и, наконец, сополимеризация, в результате проведенных изысканий предложен удобный синтез нового перфтормономерадимера ГФБ. В диссертационной работе продемонстрирована его возможность к полимеризации, в том числе термическим путем. Следует заметить, что этот мономер перспективен также как сомономер для получения эластомеров, поскольку двойные связи, остающиеся в сополимере, могут служить для проведения реакций со сшивающими агентами и получении при этом вулканизатов.
Изучение реакции теломеризации показало, что применение высоких давлений делает целесообразным, по крайней мере в препаративных целях, синтез теломеров, практически любой ММ, из мало реакционноспособного при обычных условиях гексафторпропилена.
Необходимо отметить, что телогены с иодом в молекуле, полученные на основе ГФП, весьма перспективны, как реакционноспособные блоки в реакционных смесях для живой радикальной полимеризации, вероятно, прежде всего со фторсодержащими мономерами. Такого рода синтезы позволяют синтезировать блоксополимеры уникальной архитектуры с регулярно расположенными в молекулярной цепи блоками различных мономеров. Естественно ожидать, что такие фторопласты могут обладать неожиданными весьма интересными полезными свойствами.
Список литературы
- Seidl Н. Peroxides as 1. itiators for high- pressure polymerization// J. Macromol. sci.-chem. — 1981. — A 15(1),-P. 1−33
- Lamb R. C., Pacifici J.G., and Ayers P.W. Organic reactions under high pressure//J. of the American Chem. Society.- 1965. V.87, P. 3928
- Walling C., Moulden H.N., Waters J. H., and Neuman R. C. Organic reactions under high pressure. IX. Some observations on the decomposition of diacyl peroxides// J. of the American Chem. Society. -1965. V. 87, P. 518−521
- Zhulin V.M. Free radical reactions at high pressures// The Review of Physical chemistry of Japan. 1980. V. 50, P. 217−225.
- Walling C., Metzger G. Organic reactions under high pressure. V. The decomposition of di-t-butyl peroxide// J. of the American Chem. Society. -1959. V. 81, P. 5365−5366
- Sivergin Yu. M. High pressure chemistry and physics of polymers. -1994.-P. 195
- Kovarskii A.L., Sivergin Yu. M. High pressure radical polymerization//The polymeric materials encyclopedia. 1996.
- Walling C., Pellon J.- J.Am.Chem.Soc.//1957, v.79, 4786
- Ogo Y., Imoto Т.- Rev.Phys. Chem. Jap., 1968, v. 38, 4
- Evans M. 0., Polanyi M. FurtheT considerations on the thennodynamics of chemical equilibria and reaction rates // Trans. Faraday Soc. 1936. У. 32, N9.-P. 1333 1360
- Жаров А.А.- «Влияние высоких давлений на процесс образования макромолекул», Химия и технология высокомолекулярных соединений, Т.5.М., 1974, стр.89−129
- Issacs N.S. Liquid phase high pressure chemistry. Chichester, New-York, Brisbane, ToTonto: Wiley-Intersience, 1981.414 p.
- Asai H., Imoto Т.- J.Am.Chem.Soc.//1964, v.85, № 3, 152
- Asai H., Imoto Т.- J.Am.Chem.Soc.//1964, v.85, № 4, 252
- Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. М.: Химия, 1969. — 426 с.
- Prober М., Miller W.T.Jr., J.Am.Chem Soc.1949, 71,598
- Toy M. S, Stringham R.S.- NMR studies on microstructure of polyperfluorobutadiene// J.Polym. sci., Polym. Lett.Ed., 1976, v. 14, p. 717
- Toy M.S. Polym. Prepr., Am.Chem.Soc., Div. Polym.Chem., 1971, 12(1), 385.
- Chang C.H., Andreassen A.L., Bauer S.H., J.Org.Chem. 1971,36, 920
- Biederman H., Osada Y. Plazma polymerization Process// Elsevier Science. N.Y., 1992.
- Wurrey C.J., Bucy W.E., During J.R., J.Chem.Phys., 1977, 67, 2763
- Manatt S.L., Bowers M.T.- Analysis of the NMR spectrum of hexafluoro-1,3-butadiene.// J. Am. Chem. Soc., 1969, v.91, p. 4381
- S.Nishimura, A. Nagai, A. Takashi, T. Narita On structure of polyhexafluorobutadiene, yelded by anionic polymerization// Macromolecules, 1992, v.25, p. 1648−1651
- Mahler, W.-Smart, B.E.- Chase, D.B.- Foris, C.M.- Wheland, R.C. Macromol. Chem., Rapid Commun. 1992,13,159
- Chem.Abstrs.- 1952, 46, 11 774
- Nagai A., Nishimura S., Takanashi A., Journal Polym. Scien. part C, Polym. Letters, 1990, 28,373
- Miller, D.C.Jr.- Frass, W.- Resnick, P.R.- J.Am.Chem.Soc. 1961,83,1767
- Miller W.T., «Preparation, Properties and Technologie of Fluorine and organic Fluorine Compounds», 1951
- W.T. Miller, US Pat., 2 567 956
- Коршак B.B., Полякова A.M., Сучкова М.Д.- Полимеризация гексафтор-1,3-бутадиена// Изв. АН СССР, сер. хим., 1959, т.6, стр.11 111 115
- Паншин Ю.А., Малкевич С. Г., Дунаевская Ц. С. Фторопласты. JL, 1. Химия, 1978
- Носов Э.Ф., Маркевич A.M., Клейменов Н. А. «Фторсодержащие полимеры» в Энциклопедии полимеров, т. 3. М., Советская энциклопедия, 1977, с. 805−808.
- Н. Исикава «Соединения фтора, применение» М. «Мир» 1990
- Kazmina N.B., Antipin M.Yu., Sereda S.V., Struchkov Yu.T., Mysov E.I., Leites L.A., Thermal reactions of hexafluoro-l, 3-butadiene. Part I Primary products and their thermal transformations// J. Fluorine Chem., 1993, v.61, p. 57−83
- Фторполимеры. Под ред. JI.А. Уолла. Пер. с англ. под ред. И. Л. Кнунянца, В. А. Пономаренко. М., Мир, 1975, с. 448
- Кнунянц И.Л., Полищук В.Р.- Новые данные о реакциях фторорганических соединений// Успехи химии, t. XLV, 197 637. US Pat. 2 918 501, 1959
- Н.Исикава- Новое в технологии соединений фтора, М., Мир, 1984
- Рахимов А.И. Химия и технология фторорганических соединений, М. Химия, 1986
- M.Hauptschein, A. Fainberg, М. Braid- The Thermal Dimerization of Perfluoropropene// J. Am. Chem. Soc., 1958, v.80, 842−845
- R.E.Lowry, D.W.Brown, L.A.Wall, Radiation-induced Polymerization of Hexafluoropropylene at High Pressure //J. Polym.Sci. P. A, V4, 2229(1966)
- D.Sianesi, G. Caporiccio//J.Macromol. Chem. 1963, Bd. 60, S.213
- H.S.Elevterio, J. Macromol. Sci.-Chem., A6 (6), 1027(1972)
- Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях// М. Химия, 1965
- Yasuda Н. Plazma polymerization// Academic press, New York. 1985-
- R. Chen, V. Gorelik, Plasma Polymerization of Hexafluoropropylene: Film Deposition and Structure// J. of applied polymer science, 1995, v. 56, 615−623
- Boeing H.V. Fundamentals of Plasma Chemistry and Technology, Lancaster, PA, 1988-
- P.X. Фрейдлина, Ф. К. Величко, C.C. Злотский и др., Радикальная полимеризация// М.: Химия, 1988, стр.55
- М. Hauptschein, М. Braid, F.E. Lawlor, Thermal syntheses of telomers of fluorinated olefins. I Perfluoropropene.//J. Am. Chem. Soc., 1957, v.79, 2549
- R.N Haszeldin, //J. Chem. Soc., 1955, p. 4291
- Г. В.Королев, А. П. Марченко, Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей.// Успехи химии, 2000, т.69, стр. 447−475
- В. Ameduri, В. Boutevin, Copolymerization of fluorinated monomers: recent developments and future trends. // J. Fluorine Chem., 2000, v. 104, p. 5362
- B. Ameduri, B. Boutevin, F. Guida-Pietrasanta, A. Rousseau, Fluorinated oligomers, telomers and (co)polymers: synthesis and applications.// J. Fluorine Chem., 2001, v. 107, p. 397−409
- D. Boulahia, A. Manseri, B. Ameduri, B. Boutevin, G. Caporiccio, // Synthesis of fluorinated telomers. Part 6. Telomerization of hexafluoropropene with a,(o-diiodoperfluoroalkanes. //J. Fluorine Chem., 1999, v.94, p. 175−182
- Zhaobin Zhang, Shenkang Ying, Zhiqing Shi, Synthesis of fluorine-containing block copolymers via ATPR 1. Synthesis and characterization of PSt-PVDF-PSt triblock copolymers// Polymer, 1999, v.40, p. 1341−1345
- P. Lacroix-Dezmazes, B. Ameduri, B. Boutevin, Living Radical Polymerization//Collect. Czech. Commun., 2002, v.67, p. 1383−1415
- G.C. Apsey, R.D. Chambers, M.J. Salisbury, G. Moggi, J. Fluorine Chem., 1988, v.40, p.261
- A.Manseri, В. Ameduri, В. Boutevin, R.D. Chambers, G. Caporiccio, A.P. Wright, Unexpected telomerization of hexafluoropropene with dissymmetrical halogenated telechelic telogens. // J. Fluorine Chem., 1996, v.78, p.145−150
- J. Balague, B. Ameduri, B. Boutevin, G. Caporiccio, Controlled stepwise telomerization of vinylidene fluoride, hexafluoropropene and trifluorpethylene with iodofluorinated transfer agents// J. Fluorine Chem., 2000, v.102, p. 253−268
- B. Ameduri, B. Boutevin,//J. Fluorine Chem., 1999, v.100, p. 97
- A.Manseri, B. Ameduri, B. Boutevin, G. Caporiccio, // J. Fluorine Chem., 1997, v.81,p. 103
- Москвин Д.И., Жаров A.A., Яковлева И. И. «Димеризация гексафторбутадиена-1,3 при высоких давлениях»// Журнал физической химии, 2004, том 78, № 5, с.850−853