Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Катализаторы на основе слоистых структур для процессов превращения природного газа в синтетические жидкие топлива

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

По существу, все эти процессы довольно близки по своей эффективности превращения углеводородов в синтез-газ и затруднительно выделить наиболее эффективный путь без анализа конкретной технологической схемы синтеза жидких топлив (СЖТ) целиком. Эффективность промышленного некаталитического процесса парциального окисления компании Shell, рассчитанная на углеродный базис, составляет 95% и значительно… Читать ещё >

Содержание

  • Актуальность исследования систем слоистых оксо-гидроксо-соединений алюминия и/или кремния с переходными металлами, как предшественников гетерогенных катализаторов
  • Обоснование выбора в качестве объекта исследования кобальт- и никель-содержащих катализаторов для процессов получения синтетических жидких топлив и ценных химических соединений из природного газа
  • Формулирование целей работы
  • Краткое описание процессов паровой конверсии метана и синтеза Фишера-Тропша
  • Список использованных сокращений

Катализаторы на основе слоистых структур для процессов превращения природного газа в синтетические жидкие топлива (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность исследования систем слоистых оксо-гидроксо-соединений алюминия и/или кремния с переходными металлами, как предшественников гетерогенных катализаторов.

Традиционные способы приготовления гетерогенных катализаторов, активным компонентом в которых является металл, включают в себя такие хорошо зарекомендовавшие себя методы как пропитка пористого заранее приготовленного носителя солями или комплексами металла с последующий термолиз. В идеальной ситуации носитель, которому уже придана необходимая форма, обладающий высокоразвитой удельной поверхностью и высокой прочностью, служит матрицей-подложкой для частиц металла, диспергированных на его поверхности. Однако в реальности, если частицы металла не взаимодействуют с носителем и если содержание металла в катализаторе достаточно высоко, то металлические частицы склонны к спеканию, а удельная поверхность активного металла в таких системах может быстро уменьшаться в ходе работы катализатора или его термообработки при повышенных температурах. Если же адгезия металла к носителю высока, то носитель является часто не только подложкой, но вступает в химическое взаимодействие с частицами металла. Сильное, вплоть до образования совместных химических соединений, взаимодействие носителя с металлом может значительно менять каталитические свойства металла, а следовательно, может рассматриваться как существенный фактор в приготовлении катализатора.

При анализе возможных новых подходов в приготовлении металлических катализаторов представляется интересным рассмотреть работы по дегидрированию метанола в метилформиат на медьсодержащих катализаторах, выполненные недавно в Институте катализа. В этих исследованиях было установлено, что катализаторы, приготовленные на основе слоистых оксидных соединений меди со структурами гидроцинкита, гидроталькита, стивенсита, позволяют осуществлять процесс дегидрирования метанола с высокой селективностью образования метилформиата. В то же время катализаторы, представляющие собой частицы меди, нанесенные на поверхность фазы чистого оксида кремния, БЮг, обладая высокой активностью в отношении суммарного процесса дегидрирования метанола до водорода и оксида углерода, не обеспечивают существенного превращения метанола в метилформиат. Пока не вполне ясны отличия в физико-химических свойствах частиц металлической меди в этих двух типах катализаторов, которые обусловливают такое различие в селективности их действия. Анализируя результаты этих работ, можно предположить, что окажется перспективным развитие направления в приготовлении и других металлических катализаторов, основанное на использовании соединений со слоистой структурой, алюминатов, силикатов, алюмосиликатов, свойственной ряду минералов. Особенностью этого класса соединений является присутствие в их структуре конституционных (структурных) гидроксильных анионов, ОН". Можно полагать, что эти анионы имеют важное значение для механизма превращений этих соединений-предшественников и для свойств получаемых в результате этих превращений нанесенных металлических катализаторов.

Дополнительным преимуществом слоистых структур в качестве предшественников нанесенных металлических катализаторов являются реологические свойства этих материалов: способность значительно уменьшаться в объеме при термообработке, пластичность, устойчивость к растрескиванию. Так, именно особые реологические свойства гидроксокарбонатов Со-А1 сделали возможным приготовление проницаемых каталитически активных мембран для процесса синтеза Фишера-Тропша на их основе. Подробнее эти результаты обсуждены ниже, в Главе 4 диссертации.

Обоснование выбора в качестве объекта исследования кобальти никель-содержащих катализаторов для процессов получения синтетических жидких топлив и ценных химических соединений из природного газа.

Более 60% общего потребления энергии и энергоносителей в развитых странах приходится на моторные топлива, химическую промышленность и металлургию и, следовательно, не может быть восполнено за счет атомной и гидроэнергетики. Этот сектор потребления должен быть обеспечен химическим углеводородным сырьем. В настоящее время, более 60% потребностей в моторных топливах и химическом сырье обеспечивает добываемая нефть. Ограниченность известных запасов нефти обусловливает необходимость поиска новых источников для производства моторных топлив и сырья для химической промышленности. Очевидными альтернативами нефти могут быть природный газ, уголь и биомасса.

В настоящее время в промышленности хорошо известны способы активации природного газа и угля до смеси СО и водорода (синтез газа). Синтез газ потом может быть каталитически превращен в углеводороды, спирты, эфиры или служить сырьем для получения водорода. Из возможных синтезов на основе синтез-газа наиболее перспективным является синтез углеводородов (синтез Фишера-Тропша, СФТ), впервые примененный на промышленном уровне в Германии перед Второй мировой войной. В настоящее время, синтез Фишера-Тропша успешно используется для получения жидких моторных топлив, восков, олефинов, спиртов и др. из синтез-газа в ЮАР (компания SASOL) и в Малайзии (Shell), строятся еще два производства в Катаре и в Нигерии. Общая производительность этих заводов превышает 14 млн. тонн в год. Заявляемая компаниями себестоимость продукта СФТ в пересчете на 1 баррель эквивалента сырой нефти составляет менее 20 долларов США.

Таким образом, процессы превращения легких углеводородов через синтез-газ в жидкие моторные топлива и ценные химические продукты являются актуальной областью исследования для специалистов в области катализа и технологии процессов и аппаратов.

Одним из существенных вопросов, по которым отличаются технологии переработки природного газа в жидкие моторные топлива, состоит в выбранном способе получения синтез-газа. Из известных процессов синтеза жидких топлив, три технологии используют в качестве окислителя кислород и пар:

Mossgas — Sasol Synthol использует автотермический риформинг ATR Haldor Topsoe с кислородом в качестве окислителя в горелке.

Shell — SMDS использует некаталитическое (термическое) парциальное окисление кислородом (РОх).

Exxon — AGC-21 использует каталитическое парциальное окисление кислородом с добавлением пара. Это позволяет не использовать отдельной стадии паровой конверсии, а направлять на газ рецикл непосредственно на стадию получения синтез-газа.

По существу, все эти процессы довольно близки по своей эффективности превращения углеводородов в синтез-газ и затруднительно выделить наиболее эффективный путь без анализа конкретной технологической схемы синтеза жидких топлив (СЖТ) целиком. Эффективность промышленного некаталитического процесса парциального окисления компании Shell, рассчитанная на углеродный базис, составляет 95% и значительно выше соответствующих значений эффективности по углеродному базису для каталитических процессов (например, автотермического риформинга — 78−80% при выходе СО 88%). Однако в аппаратах некаталитического парциального окисления нельзя использовать паро-кислородную смесь, так как добавление пара вызывает усиление образования сажи. Для повышения соотношения Н2. СО до стехиометрического для последующего превращения в углеводороды, дополнительно, водород получают паровой конверсией легких углеводородов в отдельном аппарате. Это полностью нивелирует преимущества некаталитического парциального окисления, этот процесс даже оказывается несколько менее эффективным по сравнению с процессом автотермического риформинга. Существенного повышения эффективности первой стадии можно достичь, используя более поздние разработки, например, каталитический процесс газогрейного риформинга (Gas Heated Refroming, GHR) компании ICI, используемый в процессах ICI LCA (Leading Concept Ammonia) с 1988 и Johnson Matthey LCM (Leading Concept Methanol) с 1994 года. В процессе GHR окислителями также служат пар и кислород. Анализ эффективности применения GHR для процесса СЖТ-СФТ, проведенный специалистами Johnson Matthey, показывает, что получение синтез-газа при помощи GHR возможно с выходом СО до 98% и эффективностью по углеродному базису до 89%. Эти установки имеют также и меньший размер и, соответственно — меньшую стоимость. Очевидна, таким образом, перспективность использования каталитических процессов для получения синтез-газа.

Одной из опасностей при эксплуатации каталитических процессов переработки природного газа в синтез-газ является возможность локального перегрева аппарата из-за появления гидродинамической неоднородности в слое катализатора. Такой перегрев может даже приводить к разрушению обечайки реактора и серьезным техногенным катастрофам. Причиной неоднородности в слое может быть зауглероживание катализатора с образованием каталитического волокнистого углерода (КВУ). В связи с этим актуальной является проблема поиска катализаторов получения синтез-газа конверсией углеводородов, которые были бы устойчивы к образованию графитоподобного филаментарного углерода. Также для придания зерну катализатора сложной формы, обеспечивающей интенсивную радиальную конвекцию в трубке, были бы чрезвычайно полезны хорошие реологические показатели. Было бы очень полезно, если бы катализатор был устойчив к колебаниям соотношения пар: газ в реакционной смеси, не растрескивался и не разрушался при резком изменении влажности смеси. Все это указывает на актуальность выбора в качестве объекта исследования никель-содержащих слоистых структур.

На второй стадии процесса получения жидких моторных топлив, в синтезе Фишера-Тропша используются железо-содержащие и кобальт-содержащие катализаторы. Кроме них активность проявляют также катализаторы на основе № и Яи, но их использование представляется неэффективным из-за низкой селективности к высшим углеводородам (N1) и высокой стоимости (Яи). Основным отличием в каталитических свойствах кобальти железо-содержащих катализаторов является активность во вторичной реакции паровой конверсии СО.

С0 + Н20-+С02 + Н2 катализаторов на основе железа и малая активность в этой реакции кобальт-содержащих катализаторов. В результате, кобальт-содержащие катализаторы используются для синтеза углеводородов из синтез-газа с соотношением Нг: СО > 1.8−2, в то время как железо-содержащие катализаторы могут быть эффективно использованы для синтеза при Нг: СО < 1.5−1.8. Реально это означает, что Бе используется для переработки угля в жидкие топлива (парокислородная газификация угля позволяет получать синтез газ с соотношением Нг: СО от 0,7 до 1,2). В случае переработки природного газа, попутных нефтяных газов и т. п., соотношение Нг: СО в составе синтез газа варьируется в зависимости от способа его получения от 1,8−2,1 (парциальное окисление, автотермический риформинг) до 2,5−3 (паровая конверсия). Поэтому на стадии СФТ в процессах переработки природного газа в СЖТ используют кобальтовые катализаторы.

Таким образом, также актуально выбрать в качестве объектов исследования катализаторы на основе кобальт-содержащих систем. Отметим, что кобальт и никель часто рассматриваются как элементы-гомологи, что объясняется близкой заселенностью внешней Зс1-оболочки. Это позволяет объединить результаты исследований слоистых структур этих двух элементов в одной диссертации.

Формулирование целей работы.

Основной целью работы ставится систематическое исследование генезиса и физико-химических свойств кобальтовых и никелевых катализаторов, полученных термообработкой слоистых кремнийи/или алюминий-содержащих соединений, особенностей химического состава и структуры частиц активного компонента этих катализаторов, а также изучение потенциала и возможных преимуществ, которые может дать использование таких катализаторов в процессах переработки природного газа в жидкие топлива и ценные химические продукты.

На защиту выносятся:

1. Результаты систематического исследования эволюции структуры и физико-химических свойств нестехиометрических слоистых алюминатов кобальта, цинка, магния, слоистых силикатов кобальта, никеля, а также кобальта-магния, никеля-магния, слоистых алюмосиликатов никеля-магния при их термической обработке в токе инертного газа и водорода.

2. Обнаружение широкого класса каталитических систем, активным компонентом в которых являются дисперсные частицы металлического кобальта или никеля, декорированные оксидными кластерами, стабилизированными присутствием однозарядных анионов (ОН"). Результаты исследования структуры, адсорбционных и каталитических свойств этих систем.

3. Разработка новой схемы организации каталитического слоя для многофазных процессов, использующей проточные контакторные мембраны на основе проницаемых каталитически-активных композитных монолитов, приготовленных с использованием катализаторов на основе слоистых гидроксокарбонатов кобальта. Выявление основных особенностей процесса в таком слое, взаимосвязи производительности и селективности процесса с структурными параметрами мембраны и возможности управления этими параметрами. Демонстрация в лабораторном масштабе эффективности предложенной схемы мембранных реакторов для процесса синтеза Фишера-Тропша.

Краткое описание процессов паровой конверсии метана и синтеза Фишера-Тропша.

Возможность и предполагаемые преимущества применения катализаторов на основе слоистых структур в процессах паровой конверсии метана и синтеза Фишера-Тропша обсуждены в Главах 3 и 4. Представляется важным дать краткое описание этих процессов в самом начале диссертации, чтобы облегчить прочтение описания экспериментальных данных о каталитических испытаниях, приводимых в Главе 2.

Краткое описание процессов получения синтез-газа из природного газа.

По-видимому, наиболее распространенным в настоящее время способом получения синтез газа является взаимодействие метана с источником кислорода — Н20, СОг или 02 по реакциям:

СН4 + Н20 СО + 3 Н2 — 206 кДж/моль (паровая конверсия метана, ПКМ) СН4 + С02 -" 2 СО + 2 Н2 — 247 кДж/моль (углекислота ая конверсия метана, У КМ) СН4 + '/г 02 = СО + 2Н2 + 36 кДж/моль (парциальное окисление метана, ПОМ и их комбинациям (паро-углекислотная конверсия, автотермический риформинг метана и др.) в присутствии катализатора [1, 2]. Окисляющий реагент может представлять собой смесь воды, углекислого газа и кислорода для получения синтез-газа необходимого состава, а также может быть разбавлен азотом (в случае использования воздуха, как источника кислорода). В некоторых работах [3, 4] предлагается использование неравновесных плазмахимических процессов (в том числе с использованием катализатора) для получения синтез-газа, однако, эффективность этих процессов представляется очень низкой (более подробное рассмотрение таких процессов дано в Приложении 2).

Высокая, энергия активации каталитических процессов (110−130 кДж/моль для процесса ПКМ [5,6]), а также (и главным образом) термодинамические характеристики основных процессов и вторичной реакции паровой конверсии СО:

С0 + Н20->С02 + Н2 паровая конверсия СО, ПКОУ), определяют следующие требования к условиям проведения процесса: (а) высокая температура (> 1 ООО К) — (б) высокие парциальные давления реагентов: СН4 и Н20.

При столь высоких температурах параллельно с основными реакциями протекают реакции образования твердых углерод-содержащих фаз (см., например, [1,2]). Образование углерода в слое катализатора крайне нежелательно для процесса, так как приводит к образованию зон с повышенным гидродинамическим сопротивлением, что приводит к снижению эффективности использования катализатора, снижению скорости протекания реакции в этих зонах и их перегреву. Локальный перегрев в условиях, когда температура проведения процесса и так очень высока, уменьшает срок службы катализатора и реактора и даже может приводить к физическому разрушению реактора. Таким образом, помимо активности в отношении целевых процессов, катализаторы превращения метана в синтез-газ должны также проявлять низкую активность в процессах зауглероживания. Это требование важно для уменьшения термической нагрузки на стенку реактора и увеличения сроков работы катализатора и службы аппарата.

Краткое описание процесса синтеза Фишера-Тропша.

Превращение смеси СО и водорода в углеводороды было впервые обнаружено более 70 лет назад Фишером и Тропшем [7]. В настоящее время процессом синтеза Фишера-Тропша называют совокупность реакции: n СО + (2n+l) Н2 = CnH2n+2 + п Н20- (5) n СО + (2n) Н2 = CnH2n + п Н20- (6) n СО + (2n) Н2 = CnH2n+iOH + (п-1) Н20 (7) и ряда вторичных превращений:

СО +Н20 = С02 + Н2- (4).

СпН2п + Н2 = СпН2п+2 (8) и других. Реакции протекают в присутствии катализатора. Железо, кобальт, никель и рутений проявляют значительную активность в процессах образования высших углеводородов из синтез-газа (см., например, обзор [8]).Однако, рутениевые катализаторы, проявляющие свойства близкие к кобальт-содержащим, представляются неоправданно дорогими. Никелевые катализаторы проявляют высокую активность, но недостаточную селективность в процессе [9]. Поэтому, в настоящее время, только два металла признаны эффективными для промышленных катализаторов синтеза Фишера-Тропша: железо и кобальт. Структура активного компонента этих двух типов катализаторов [10] и их каталитические свойства [11] в условиях синтеза Фишера-Тропша очень различны. Наиболее ярко эти различия проявляются в активности катализаторов в реакции СО с парами воды, являющейся одним из продуктов синтеза (паровой конверсии СО или «Water Gas Shift Reaction»), yp-e (4). Железо-содержащие катализаторы проявляют в этой реакции значительную активность, в то время как кобальт-содержащиенеактивны [12]. Вследствие этого, применение железо-содержащих катализаторов является выгодным для исходного отношения Нг: СО в синтез-газе ниже стехиометрического для синтеза Фишера-Тропша (< 2), то есть для синтез-газа, полученного газификацией угля или биомассы. В случае если исходное соотношение Нг: СО в синтез газе более 2 (природный газ или широкой фракции легких углеводородов, ШФЛУ, в качестве исходного сырья) применение железо-содержащих катализаторов менее предпочтительно по сравнению с кобальт-содержащими. Таким образом, при выборе каталитически активного компонента решающее значение имеет конкретная сырьевая база процесса.

Обзор современного состояния исследований в области составов и способов приготовления катализаторов можно найти в работах [13] (по Бе-содержащим катализаторам) и [14,15] (по Со-содержащим катализаторам).

Общепринято представление о реакции СФТ как о цепном процессе. При этом распределение продуктов реакции по числу атомов углерода, входящих в состав молекулы углеводорода, принято описывать степенной зависимостью, называемой распределением Андерсона-Шульца-Флори (АШФ) [16−18]:

Мп = (1-а)а (пЛ);

W^O-cOW", (9) где Мп — мольная доля, a Wn — массовая доля углеводородов, содержащих п атомов углерода. Селективность катализаторов СФТ принято описывать величиной параметра а. Наибольшую ценность представляют продукты с числом атомов углерода более 5 и а-олефины. При этом основную часть получаемых продуктов составляют неразветвленные углеводороды. В связи с этим бензиновая фракция углеводородов характеризуется низким октановым числом (при применении традиционных катализаторов — менее 60) и требует дальнейшей переработки для коммерческой реализации. С другой стороны, дизельная фракция углеводородов представляет собой готовый коммерческий продукт с очень высоким цетановым числом (> 70), использование которого обеспечивает высокий КПД двигателя, ничтожное содержание СО, оксидов азота, серы в выхлопных газах [19−21]. Доля высокомолекулярных («тяжелых») углеводородов возрастает с ростом давления [22,23], уменьшением соотношения Нг'.СО [23−26] и уменьшением температуры реакции [22,26−28].

Детальный обзор данных по кинетике и селективности синтеза Фишера-Тропша можно найти в работе [11]. В недавнем обзоре [29] представлено ретроспективное исследование развития аппаратов синтеза Фишера-Тропша и современное представления на возможные схемы организации каталитического слоя и конструкции реакторов для этого процесса.

1] J R Rodstrup-Nielsen, Catalytic Steam Reforming, Springer-Verlag, Berlin, 1984, p. 32.

2] J R Rostrup-Nielsen, J. Sehested and J.K. Norskov, Advances in Catal., 47, (200) 65−139.

3] M. Kraus, B. Eliasson, U. Kogelschatz, A. Wokaun, Phys.Chem.Chem.Phys., 3 (2001) 294 300.

4] M. Heintze, B. Pietruszka, Catal. Today, 89 (2003) 21−27.

5] И. М. Бодров, Л. О. Апельбаум, М. И. Тёмкин, Кинет, катал., 5 (1964) 614.

6] J.R. Rostrup-Nielsen, J. Catal., 31 (1973) 173−199.

7] F. Fischer, H. Tropsch, Brennstoff-Chem. 7 (1926) 97.

8] R.W. Joyner, in: The Chemical Physics of Solid Surfaces (D.A. King and D.P.Woodruff eds.) Elsevier, Amsterdam, 1993, Vol. 6, Chap.8, P.269.

9] J.T. Richardson, in: Natural Gas Utilization: Topical Conf. Proc., 2001 AIChE National Spring Meeting (Houston, TX, 22−24 April 2001). P.290 (Paper 55c).

10] O.B. Крылов, O.C. Морозова, Т. И. Хоменко, Кинет, катал., 35(6) (1994) 805.

11] G.P. van der Laan, А.А.С.М. Beenackers, Catal. Rev.-Sci. Eng., 41 (1999) 255.

12] D.S. Newsome, Catal. Rev.-Sci. Eng., 60 (1982) 159.

13] E.B. Сливинский, Ю. П. Войцеховский, Успехи химии, 58(1) (1989) 94.

14] А Л. Лапидус, А. Ю. Крылова, Успехи химии, 67(11) (1998) 1032−1043.

15] R. Oukaci, A. Singleton, J.G. Goodwin Jr., Appl. Catal. A: Gen., 186 (1999) 129.

16] P.J. Flory, J. Amer. Chem. Soc., 62 (1940) 1561.

17] P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry. New York: Cornell University Press, 1967.

18] R A. Friedel, R.B. Anderson, J. Amer. Chem. Soc., 72 (1950) 2307.

19] P.V. Snyderm, B.J. Russel, P.F. Schubert, Syntroleum Publication at Clean Fuel 2000 Meeting, (San Diego, CA, 7−9 February 2000).

20] T.W. Ryan Ш, D. Montalvo, in: Natural Gas Utilization: Topical Conf. Proc., 2001 AIChE National Spring Meeting, (Houston TX, 10−13 March 1997). Paper 28c.

21] M.M.G. Senden, A D. Punt, A. Hoek, Stud. Surf. Sci. and Catal., 119 (1998) 961.

22] M E. Dry, in: Catalysis — Science and Technlogy (J.R. Anderson and M. Boudart eds) New York: Springer Verlag, Vol. 1 (1981) 139.

23] E. Peluso, C. Galarraga, H. de Lasa, Chem. Eng. Sci., 56 (2001) 1239.

24] DOE Report on the contract DE-AC22−84PC70030, Air Products, 1986.

25] T.J. Donnelly, C.N. Satterfield, Appl. Catal. A. Gen., 52 (1989) 93.

26] R.A. Dictor, A.T. Bell, J. Catal., 97 (1986) 121.

27] А А. Хасин, T.M. Юрьева, B.H. Пармон, Доклады РАН, 367(3) (1999) 367.

28] А А. Хасин, B.H. Пармон, Доклады РАН, 368(4) (1999) 503.

29] B.H. Davis, Topics in Catal., 32 (2005) 143−168.

Список использованных сокращений.

Сокращение.

Расшифровка.

АШФ Распределение Андерсона-Шульца-Флори гпу Гексагональная плотная упаковка гцк Гранецентрированная кубическая (решётка).

ДТА Дифференциальный термический анализ.

ДТГ Дифференциальная термогравиметрия.

ИК Инфракрасный.

КВУ Каталитический волокнистый углерод.

ПКМ Паровая конверсия метана.

ПКМ Проницаемый композитный монолит.

ПКОУ Паровая конверсия оксида углерода.

ПЭМ Просвечивающая (туннельная) электронная микроскопия.

РФА Рентгенофазовый анализ.

СЖТ Синтез жидких топлив.

СФТ Синтез Фишера-Тропша.

ТО Последовательность тетраэдр-октаэдр в слое силиката.

ТОТ Последовательность тетраэдр-октаэдр-тетраэдр

ТП Транспортные поры.

ТПВ Термопрограммированное восстановление.

УВЭ Удельный вклад энергии.

ЭСДО Электронная спектроскопия диффузного отражения.

Сводное описание использованных методов приготовления образцов, и применявшихся методик исследования, в том числе каталитических испытаний, дано в Приложении 1. Некоторые методы также описаны в соответствующих разделах диссертации.

В Приложении 2 представлено исследование возможности и эффективности процесса получения синтеза-газа в неравновесном плазма-химическом процессе.

Выводы раздела 1.5.

Проведен синтез и исследованы структуры слоистых алюмосиликатов Ni-Mg-А1 со структурой амезита. Показана возможность приготовления амезитов №-М§без примесей других кремнийсодержащих фаз в гидротермальных условиях.

Изучена эволюция структуры №-М§-А1−81 амезитной системы в ходе обработок в средах инертного газа и водорода. Показано, что амезитоподобная структура полиморфно превращается в среде инертного газа в структуру хлорита при 600−650°С. В ходе этого превращения катионы никеля образуют обширные кластеры, вероятно расположенные в бруситоподобных слоях хлорита. После восстановления при 650 °C образец содержит фазу N1° в количестве, соответствующем степени восстановления около 95% катионов никеля.

Катализаторы, полученные восстановлением амезито-подобных материалов, не содержат оксида кремния и стабильны в инертной и восстановительной средах до 800 °C при 0.1 МПа, а также в реакционной смеси (СН4, СО, Н2 и вода), содержащей 0 8 МПа НгО, по крайней мере, до 650 °C.

Заключение

Главы 1.

Проведенные исследования позволили определить методы приготовления и условия, в которых можно получить фазово-однородные системы слоистых оксидных структур кобальта и никеля с кремнием и/или алюминием. В том числе показана возможность синтеза нестехиометрических гидроксоалюминатов кобальта со структурой типа гидроталькита, слоистых гидроксосиликатов кобальта со структурой стивенсита, слоистых гидроксосиликатов никеля со структурой типа лизардита, слоистых гидроксоалюмосиликатов со структурами амезита и хлорита. Структура полученных соединений подтверждена физико-химическими методами анализа, получены спектральные и структурные характеристики этих материалов.

Проведены исследования эволюции структуры полученных фазово-чистых слоистых структур кобальта, никеля, а также цинка и магния и катализаторов на их основе. Найдено, что, варьируя состав и условия приготовления образцов кобальт и никель-содержащих катализаторов на основе слоистых структур, можно управлять фазовым составом и состоянием катионов никеля и кобальта, получая разнообразные композиции фаз, имеющих своеобразные особенности эволюции структуры при термообработке в инертной и восстановительной среде. Исследованы маршруты фазовых превращений различных кобальти никель-содержащих катализаторов на основе слоистых структур, а также спектральные и структурные параметры получаемых продуктов. Обнаружено, что существенной особенностью механизма превращений этих классов соединений-предшественников является промежуточное образование анионно-модифицированных оксидов металлов. Подчиняясь общим закономерностям превращения, свойственным процессам термического разложения и восстановления оксидных соединений, исследованные соединения-предшественники следуют механизмам их превращений, отличающимся рядом особенностей, которые необходимо учитывать при приготовлении катализаторов с требуемыми свойствами.

Так, термическая обработка нестехиометрических гидроталькитов двухвалентных металлов, в том числе — кобальта, приводит к образованию в области 450−500°С анионно-модифицированного оксида со структурой протошпинели. Этот оксид отличается хорошим упорядочением кубической анионной подрешетки, в то время как катионы стохастически распределены по узлам катионной подрешетки.

Катионы кобальта в этой структуре расположены как в тетраэдрических, так и в октаэдрических позициях. В случае образца, не содержащего катионов металлов Mg2+ и Zn2+, низкие величины эффективного магнитного момента свидетельствует о том, что около 40% катионов кобальта в ходе термической обработки в кислороде окисляется до диамагнитного (низкоспинового) состояния Со3+. В ходе восстановительной обработки в токе водорода кобальт-алюминий-содержащих анионно-модифицированных оксидов со структурой типа протошпинели восстановление катионов кобальта протекает в трех температурных диапазонах. Восстановление Со3+ до Со2+ протекает при 200−350°С. Восстановление катионов Со2+ до металлического кобальта при температурах ниже 500 °C протекает только частично, а для немодифицированных Со-А1 образцов восстановление очень мало. При этом анионное модифицирование носителя сохраняется. И только при более высоких температурах (около 600°С) восстанавливаются октаэдрически координированные катионы Со2+. Это восстановление сопровождается практически полным удалением примесных анионов и образованием оксидной структуры, близкой к нормальной шпинели Ме2+. Отметим, что катионы кобальта, локализованные в тетраэдрических позициях шпинели, не способны восстанавливаться при температурах ниже 850 °C. Модифицирование образцов катионами магния или цинка позволяет существенно увеличить степень восстановления катионов кобальта в области температур ниже 650 °C (по оценкам из данных температурно-программированного окисления кислородом воздуха, степень восстановления достигает около 100%). Можно, предположить, что роль катионов магния и цинка состоит в том, что они занимают разрешенные тетраэдрические позиции в структуре шпинели, а катионы Со2+ располагаются в октаэдрических позициях. Существенно отметить, что введение кобальта в алюминий-содержащие образцы методом пропитки (образец С/СА-прнитр) не приводит к взаимодействию вводимого кобальта со структурой алюминий-содержащего гидроксокарбоната. Вводимый таким образом кобальт после прокалки образует отдельную фазу шпинели C03O4.

Термическая обработка стивенсита Со обусловливает протекание последовательных процессов обезвоживания данного соединения и его разложения при 710 °C на совокупность фаз: оксида двухвалентного кобальта, СоО*, необычно устойчивого к окислению на воздухе (по этой причине он помечен звездочкой), и силиката двухвалентного кобальта, C0SIO3, который при дальнейшем повышении температуры превращается в ортосиликат кобальта, СогБЮд. Особенностью СоО* наряду с его устойчивостью к окислению на воздухе является также его устойчивость к восстановлению, которое протекает при температурах 600−650 °С, значительно превышающих температуру восстановления индивидуального стехиометрического СоО. Такое совмещение «противоположных» свойств свидетельствует о высокой устойчивости данной фазы оксида кобальта, СоО* и представляется очень интересным.

Особенностью взаимодействия соединений кобальта с синтетическими стивенситами Ъп и при нанесении кобальта наосаждением или пропиткой является значительное по количеству взаимодействие Со2+ со структурой стивенсита, путем замещения катионов и М§- (до 50% в зависимости от способа приготовления) на стадии прокалки катализатора. Наиболее сильно эти взаимодействия проявляются в катализаторах, приготовленных пропиткой стивенсита ацетатом Со2+. Степень замещения катионов в октаэдрических позициях стивенсита катионами Со2+ увеличивается при восстановлении-реокислении образца. Катионы М§замещаются катионами кобальта более эффективно, чем катионы 1п2+. Восстановительная обработка при температурах ниже 500 °C катализаторов, полученных нанесением кобальта на слоистые силикаты магния или цинка, приводит к восстановлению в основном тех катионов кобальта, которые не вошли в состав структуры слоистого силиката. При этом образующиеся частицы металла содержат высокую концентрацию протяженных дефектов чередования когерентных доменов с гцк и гпу структурами.

В системе никель-кремниевых слоистых структур, могут быть приготовлены слоистые силикаты как-ТО (1:1) непуит, так и ТОТ (2:1) пимелит. Образование непуита при комнатной температуре более предпочтительно, чем пимелита даже при отношении N1:81 < 1. Непуит стабилен в атмосфере инертного газа до 370 °C, а затем разлагается на стивенсит-№ (пимелит) и оксид никеля. При более высоких температурах протекает медленный процесс разложения стивенсита на N?0 и БЮг. Восстановление стивенсита-№ в токе водорода протекает при 550 — 650 °C с образованием высокодисперсного металлического никеля и БЮг.

Никельсодержащий слоистый алюмосиликат (амезитоподобная структура) полиморфно превращается в среде инертного газа при 600−700 °С в структуру хлорита, в ходе превращения катионы никеля образуют обширные кластеры. Восстановление такого образца водородом при 700 °C приводит к почти полному превращению катионов никеля в фазу дисперсного металлического никеля. Интересно, что полученные таким способом никелевые катализаторы не содержат оксида кремния и устойчивы в инертной и восстановительной средах до 800 °C при атмосферном давлении, а в реакционной смеси СН4, СО, Н2 и воды по меньшей мере до 650 °C.

Полученные в первой главе данные позволяют заключить, что превращение исследованных систем в процессах термической и восстановительной обработок приводит к образованию ряда устойчивых и необычных по своим физико-химическим свойствам сложных соединений, которые могут оказаться эффективными катализаторами процессов переработки природного газа в жидкие моторные топлива и ценные химические продукты.

Показать весь текст

Список литературы

  1. R. Oukaci, А Н. Singleton, J.A. Goodwin Jr., Appl. Catal. A: Gen. 186 (1999) 129.
  2. A. Lapidus, A. Krylova, V. Kazanskii, V. Borovikov, A. Zaitsev, J. Rathousky, A. Zukai, M. Jancalkowa, Appl. Catal. 73 (1991) 65.
  3. A. Lapidus, A. Krylova, J. Rathousky, A. Zukal, M. Jancalkova, Appl. Catal. A: Gen., 80(1992) 1−11.
  4. S. Vada, A. Hoff., E. Adnanes, D. Schanke, A. Holmen, Top. Catal. 2 (1995) 155.
  5. A.M. Hilmen, D. Schanke, A. Holmen, Catal. Lett. 38 (1996) 143.
  6. J. van de Loosdrecht, Preparation и properties of Supported Fischer-Tropsch Catalysts (Ph D. Thesis), Universiteit Utrecht, Utrecht, The Netherlands, 1995, Ch.3.
  7. J. van de Loosdrecht, M. van der Haar, A.M. van der Kraan, A.J. van Dillen, J.W. Geus, Appl. Catal. A: Gen. 150 (1997) 365.
  8. Y.L. Zhang, D.G. Wei, S. Hammache, J.G. Goodwin, J. Catal. 188 (1999) 281.
  9. P. Arnoldy, J.A. Moulijn, J. Catal. 93 (1985) 38.
  10. J.T. Kloprogge, R.L. Frost, Appl. Catal. A: Gen. 184 (1999) 61.
  11. M.J. Hernandez-Moreno, M.A. Ulibarri, J.L. Rendon, C.J. Serna, Phys. Chem. Minerals 12(1985) 34.
  12. S. Kannan, C.S. Swamy, J. Mater. Sei. Lett. 11 (1992) 1585.
  13. К Nakamoto, Infrared и Raman Spectra of Inorganic и Coordination Compounds, Wiley, New York, 1986
  14. E А. Тарабан, B.B. Малахов, О. П. Криворучко, JI.M. Плясова, H.H. Болдырева, Ж Неорг. Хим., 36 (4) (1991) 875−878.
  15. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997, 36−1451.
  16. О В. Макарова, Харламов, JI.M. Плясова, Изв. СО АН СССР, Сер. Хим., № 3 (1990) 67.
  17. Б.Г. Эренбург, В. П. Фадеева, А. И. Миньков, JI.M. Шадрина, E.A. Стоянов, Изв. СО АН СССР, Сер. Хим., № 4 (1981) Вып. 2,54.
  18. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,4−829.
  19. T.M. Юрьева, Л. И. Кузнецова, Г. К. Боресков, Кинет, катал., Т. 23, № 2 (1982) 264.
  20. T.M. Yurieva, React. Kinet. Catal. Lett. 23 (1983) 267.
  21. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,9−402.
  22. J. Preudhomme, P. Tarte, Spectrochem. Acta, 27A, No.9 (1971) 1834.
  23. S. Hafner, F. Laves, Zeitschrift for Kristallographie 115 (1961) 321.
  24. JIM. Плясова, T.M. Юрьева, И. Ю. Молина, Т. А. Кригер, A.M. Балагуров, Л. П. Давыдова, В. И. Зайковский, Т. Н. Кустова, В. В. Малахов, Л. С. Довлитова, Кинет, катал, 41(3) (2000) 472−480.
  25. R J. Hill, J.R. Graig, G.V. Gibbs, Phys. Chem. Miner. 4 (1979) 317.
  26. O.B. Макарова, T.M. Юрьева, Л. М. Плясова, A.B. Зиборов, Т. Н. Кустова, Г. В. Одегова, Кинет, катал., Т. 36, №. 5 (1995) 774−780.
  27. A. Navrotsky, O.J. Kleppa, J. Inorg. Nucl. Chem. 29 (1967) 2701.
  28. Л.И. Кузнецова, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИК СО АН СССР, Новосибирск, 1975.
  29. R. Pappalardo, D.J. Wood, R.C. Linares Jr., J. Chem. Phys., 1961,35,2041.
  30. A B.P. Lever, Inorganic electronic spectroscopy, Stud, in phys. и theor. chemistry, 33, Vol. 2, Elsevier, Amsterdam, 1984.
  31. M. Kurmoo, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 1999,357,3041.
  32. C.K. Jorgensen, Adv. Chem. Phys., 1963, 5,33.
  33. M.I. Khalil, N. Logan, A.D. Harris, J. Chem. Soc. Dalton., 1980,314.
  34. С J. Ballhausen, R.W. Asmussen, ActaChem. Scand., 1957,11,479.
  35. J S. Griffith, L E. Orgel, Trans. Farad. Soc., 1957, 53,601.
  36. С В. Вонсовский, Магнетизм, М.:Наука, 1971
  37. V. Pralong, A. Delahaye-Vidal, В. Beaudoin, В. Gerand, J.M. Tarascon, J. Mater. Chem., 1999,9, 955.
  38. J.S. Griffith, The theory of transition-metal ions, University Press, Cambridge, 1961.
  39. J.H. van Vleck, Discuss. Farad. Soc, 1958,26,96.
  40. M. Richard-Plouet, S. Vilminot, Sol. State Sci., 1999,1,381.
  41. O.H. Hansteen, H. Fjellvag, and B. Hauback, Acta Chemica Scandinavica, 1998,52, 1285.
  42. M.V. Eremin, Yu.V. Rakitin, Phys. Stat. Sol. (B), 1977, 80,579.
  43. S.V. Tsybulya, S.V. Cherepanova and G.N. Kryukova, in E.J. Mittemeijer and
  44. P Scardi (Eds), Diffraction Analysis of Microstructure of Materials, Springer Ser. in Mater. Sci. V.68, Springer, Berlin, 2004,93−123.
  45. С В. Цыбуля, С. В. Черепанова, А. А. Хасин, В. И. Зайковский, В. Н. Пармон. Доклады РАН, 366 (2), 216−220 (1999)
  46. D. Potoczna-Petru, L. Kepinski, Catal. Lett., 9 (1991) 355.
  47. D. Potoczna-Petru, J.M. Jablonski, J. Okal, L. Kepinski, Appl. Cat. 175 (1998) 113.
  48. M.P. Rosynek, C.P. Polansky, Appl. Catal., 73 (1991) 97
  49. Y. Okamoto, K. Nagata, T. Adachi, T. Imanaka, K. Inamura, T. Takyu, J.Phys.Chem., 95(1991)310.
  50. H. Ming, B.G. Baker, Appl. Catal. A: Gen, 123 (1995) 23.
  51. G J. Haddad, B. Chen, J.G. Goodwin Jr., J.Catal., 161 (1996) 274.
  52. B. Ernst, S. Libs, P. Chaumette, A. Kiennemann, Appl. Catal. A: Gen., 186 (1999) 145.
  53. B. Ernst, A. Bensaddik, L. Hilaire, P. Chaumette, A. Kiennemann, Catal. Today, 39 (1998)329.
  54. E. Iglesia, Appl. Catal. A: Gen., 161 (1997) 59.
  55. I. Puskas, Т.Н. Fleisch, J.B. Hall, B.L. Meyers, R.T. Roginsky, J. Catal., 134 (1992) 615.
  56. E.W. Kuipers, C. Scheper, J H. Wilson, LH. Vinkenburg, H. Oosterbeek, J. Catal, 158 (1996)288
  57. L.B. Backman, A. Rautiainen, A.O.I. Krause, M. Lindblad, Catal. Tod. 43 (1998) 11.
  58. M. Adachi, K. Yoshii, Y.Z. Han, K. Fujimoto, Bull. Chem. Soc. Jpn. 69 (1996) 1509.
  59. S.W. Ho, Y.S. Su, J. Catal., 168 (1997) 51.
  60. A. Feller, M. Claeys, E. van Steen, J.Catal. 185 (1999) 120.
  61. B. Ernst, L. Hilaire, A. Kiennemann, Catal. Today, 50 (1999) 413.
  62. A.Yu. Khodakov, J. Lynch, B. Bazin, R. Rebours, N. Zainer, B. Moisson, P. Chaumette, J.Catal., 168 (1997) 16.
  63. HFI. van’t Blik, D.C. Koningsberger, R. Prins, J. Catal., 97 (1986) 390.
  64. T. Paryjczak, J. Runkovskii, S. Karski, J. Chromatogr., 139 (1977) 349.
  65. A. Kogelbauer, J.C. Weber, J.G. Goodwin Jr, Catal. Lett., 34 (1995) 259.
  66. A. Barbier, A. Hanif, J.A. Dalmon, G.A. Martin, Appl. Catal. A: Gen., 168 (1998) 333.
  67. E. van Steen, G.S. Sewell, R.A. Makhothe, C. Micklethwaite, H. Manstein, M. de Lange, C.T. O’Connor, J. Catal., 162 (1996) 220.
  68. D.G. Castner, P.R. Watson, I.Y.Chan, J. Phys. Chem. 93 (1989) 3188.
  69. E Iglesia, S.L. Soled, J.E. Baumgartner, S.C.Reyes, J. Catal. 153 (1995) 108.
  70. J.A. Dalmon, G.A. Martin, C R Acad Sei. 267© (1968) 1.
  71. C. Louis, Z X. Cheng, M. Che, J. Phys. Chem. 97 (1993) 5703.
  72. O. Clause, M. Kermarec, L. Bonneviot, F. Villain, and M. Che, J. Am. Chem. Soc. 114(1992) 4709.
  73. P Burattin, M. Che, and C. Louis, J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 7060.
  74. M. Kermarec, J.Y. Carriat, P. Burattin, M. Che, A. Decarreau, J. Phys. Chem. 98 (1994) 12 008.
  75. J.W. Geus, Dutch Patent Application 6 705 259 (1967)
  76. J.W. Geus, Dutch Patent Application 6 813 236 (1968)
  77. C.J.G. van der Grift, P.A. Elberse, A. Mulder, J.W. Geus, Appl. Catal. 59 (1990) 275.
  78. R.J.M.J. Vogels, Non-hydrothermally Synthesised Trioctahedral Smectites (Ph.D. Thesis), Utrecht University, Utrecht, The Netherlands, 1996.
  79. Т.М. Yurieva, G.N. Kustova, T.P. Minyukova, E K. Poels, A. Bliek, M.P. Demeshkina, L M. Plyasova, T.A. Krieger, V.l. Zaikovskii. Mat. Res. Innovat. 5, (2001) 1,3−11.
  80. Минералы. Том IV, Вып. 2, Слоистые силикаты (под ред. Ф. В. Чухрова и H.H. Смоляниновой), М.: Наука, 1992. ,
  81. A.C. Поваренных, Кристаллохимическая классификация минералов. Киев: Наукова Думка, 1966.
  82. C.J.M. Mott, Catal. Today 2 (1988) 199.
  83. V. Stubican, R. Roy, Zeitschrift fur Kristallographie 115 (1961) 200.
  84. A.H. Лазарев, Колебательные спектры и структура силикатов, JI. Наука, 1968.
  85. C.J.G. van der Grift, J.W. Geus, M.J. Kappers, J.H. van der Maas, Catal. Lett. 3 (1989) 159.
  86. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,29−1493
  87. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,21−871,872
  88. И.И. Плюснина, ИК спектры силикатов, M., изд-во МГУ, 1967
  89. S. Karaboni, В. Smit, W. Heidug, J. Urai, E. van Oort, Science 271 (1996) 1102.
  90. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,5−555
  91. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,27−1495
  92. The Sadtler Infrared Spectra Handbook of Minerals and Clays (J.R. Ferraro Ed), Sadtler Research Laboratories, Phyladelphia, 1982, p 251
  93. H. Moenke, Mineralspectren, Academie Verlag, Berlin, 1962, Spectrum 665
  94. The Sadtler Infrared Spectra Handbook of Minerals and Clays (J.R. Ferraro Ed), Sadtler Research Laboratories, Phyladelphia, 1982, p 301
  95. H. Moenke, Mineralspectren, Academie Verlag, Berlin, 1962, Spectrum 667.
  96. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,15−865
  97. P. Tarte, Spectrochem Acta 19 (1963) 25.
  98. The Sadtler Infrared Spectra Handbook of Minerals and Clays (J.R. Ferraro Ed), Sadtler Research Laboratories, Phyladelphia, 1982, p 237.98. (1984) Peny’s Chemical Engineers' Handbook, 6th ed, McGraw-Hill, NY
  99. A.A. Хасин, T.M. Юрьева, В. И. Зайковский, JIМ. Плясова, В. Н. Пармон, Кинетика и катализ, Т. 39, № 3 (1998) 431.
  100. R J.M.J. Vogels, M.J.H.V. Kerkhoffs, J.W. Geus, Stud. Surf. Sei. Catal., 91 (1995) 1153.
  101. The Sadtler Infrared Spectra Handbook of Minerals and Clays (J.R. Ferraro Ed), Sadtler Research Laboratories, Phyladelphia, 1982, p 314 102. 0. Clause, L. Bonneviot, M. Che, H. Dexpert, J. Catal., 130 (1991) 21.
  102. T.M. Yurieva, G.N. Kustova, T.P. Minyukova, E.K. Poels, A. Bliek, M.P. Demeshkina, L.M. Plyasova, T.A. Krieger, Mat. Res. Innovat., 5 (2001) 74−80.
  103. Г. Г. Волкова, T.M. Юрьева, Г. Н. Кустова, JI.M. Плясова, Г. В. Харламов, Г. С. Литвак, В. Ф. Ануфриенко. Журн. прикл. химии, Т.67, № 4 (1994) 779.
  104. A.A. Хасин, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИК СО РАН, Новосибирск, 1998.
  105. Н Г. Максимов, Л. И. Кузнецова, В. Ф. Ануфриенко, Т. М. Юрьева, Изв. СО РАН, Сер. неорг. матер., Т. 12, № 7, (1976) 1219.
  106. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDSICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997, 15−806.
  107. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997,5−727.
  108. A.J.C. Wilson, X-ray optics, Methuen, London, 1949
  109. A. Guinier, Theorie et technique de la Radiocristallographie, DUNOD, Paris, 1956
  110. M. Kermarec, J.Y. Carriat, P. Burratin, M. Che, and A. Decarreau, J. Phys. Chem., 98(1994) 12 008.
  111. R.V. Gaines, H.C. Skinner, E.E. Foord, B. Mason, and A. Rosenzweig «Danas New Mineralogy», John Wiley & Sons, 1997.
  112. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS, Swarthmore, PA, USA (1997), File 20−0791.
  113. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS, Swarthmore, PA, USA (1997), File 39−1425.
  114. PCPDF Win, Ver 1.30, JCPDS, Swarthmore, PA, USA (1997), File 04−085.
  115. P. Burratin, M. Che, and C. Louis, J. Phys. Chem. B, 104 (2000) 10 482.
  116. В W. Nelson, R. Roy, in Proc. 2nd Natl. Conf. Clays and Clay Minerals, Natl. Acad. Sei. U.S. Natl. Research Council, Publ. 327 (1954)
  117. C. Kibby, T. Kobylinski, US Patent 4 492 774, 1985, to Gulf Research and Development Company.
  118. C.J.Sema, B.D. Velde, J. L White, Amer. Mineral., 1977,62,296.
  119. С J. Serna, J L. White, B.D. Welde, Mineral. Mag., 1979,43,141.
  120. H. Syirozu, K. Iishida, Mineral. Journ. 1982,11(4), 161.
  121. V.Stubican, R. Roy, Amer. Mineral., 1961,46,32.
  122. V.C. Farmer, The Layer Silicates in The Infrared Spectra of Minerals, London, 1974, p. 331.
  123. A B. Kiss, G. Keresztury, L. Farkas, Spectrochem. Acta A, 1980,36A, 653.
  124. H. Moenke, Mineralspectren, Academie Verlag, Berlin, 1962, Spectra 2.28,2.31
  125. T L. Barr, Appl. Surf. Sci., 1983,15,1.
  126. P R. Anderson, W. E. Swartz Jr., Inorg. Chem., 1974,13,2293.
  127. J.-Fr. Tempere, D. Delafosse, J.P. Contour, Chem. Phys. Lett., 1975,33, 95.
  128. R B. Shalvoy, P.J. Reucroft, B.H. Davis, J. Catal., 1979,56,336.
  129. P. Lorentz, J. Finster, G. Wendt, J.V. Salyn, E.K. Zumadilov, V.I. Nefedov, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom, 1979,16,267.
  130. А. Годовиков, Минералогия, M.: Недра, 1973.
  131. Е. Dubinska, Archiwum Mineralogiczne, 1982,37,27.
  132. A. Wiewiora, Bull, du B.R.G.M. (2-eme serie) II, 1978,3,247.
  133. Гпава 2. Исследование физико-химических, адсорбционных и каталитических свойств частиц активного компонента катализаторов, полученных восстановлением никель- и кобальт-содержащих слоистых структур.
  134. Особенности состояния и каталитические свойства частиц металлического кобальта, полученных восстановлением катализаторов на основе нестехиометрических гидроталькитов
  135. Состав и способ приготовления этих образцов приведены в Таблице 1.1 в Главе 1.21.1. Исследование восстановления Со-Al анионно-модифицированных оксидов с шпинелеподобной структурой методами электронной спектроскопии и магнитной восприимчивости
Заполнить форму текущей работой