Термические способы получения кремния и его соединений из рисовой лузги и ее гидролизного лигнина

Проблема охраны окружающей среды выдвигает на первый план необходимость создания наиболее экологически чистых и малоотходных технологий, позволяющих более полно и эффективно использовать вторичные источники сырья. В этой связи наиболее перспективным направлением представляется разработка процессов по использованию отходов переработки сельскохозяйственной продукциивозобновляемого и практически неисчерпаемого источника сырья.

Одним из наиболее трудно реализуемых, но значительных по объему отходов сельскохозяйственного производства, является рисовая лузга, составляющая около 20% от веса производимого товарного риса (ежегодно в мире подлежит утилизации свыше 80 млн. т) [1]. Она характеризуется низкой кормовой ценностью, высокой образивностью, малой насыпной плотностью и аномально большим содержанием кремния (16−20% в пересчете на оксид). В России промышленное использование рисовой лузги, в основном, сводится к переработке ее в гидролизном производстве, однако при этом образуется лигнин, проблема утилизации которого, на сегодняшний день, не решена. Данная проблема весьма актуальна для Краснодарского края, который является основным производителем российского риса. В последние годы ситуация резко обострилась из-за спада производства и задача утилизации рисовой лузги стала практически неразрешимой. Значительная ее часть просто сжигается ввиду отсутствия эффективных технологий по ее утилизации. В то же время, как сама рисовая лузга, так и продукт ее гидролизной переработки — лигнин, при наличии соответствующих технологий, могут стать ценным сырьем для производства ряда веществ и материалов [2].

Наиболее перспективным представляется использование этих отходов для получения высокочистых кремнийсодержащих веществ и материалов. Разработке совершенных технологических процессов такого рода во многом препятствует малая изученность свойств рисовой лузги и лигнина, отсутствие данных по их термической деструкции, оптимальных и обоснованных схем переработки данного сырья с целью выделения перспективных материалов.

В настоящей работе рассматриваются следующие вопросы:

— изучение физико-химических характеристик рисовой лузги и продукта ее гидролизной переработки — лигнина;

— исследование особенностей термического разложения рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в различных средах, получение различных продуктов в этих условиях;

— изучение физико-химических параметров продуктов термолиза рисовой лузги и отхода ее гидролизной переработки — лигнина, а также возможности их использования в разных отраслях науки и техники;

— исследование различных схем обработки рисовой лузги и продуктов ее переработки с целью оценки возможности получения высокочистого кремния и его соединений.

Работа выполнялась в рамках программы ГКНТ Т. 14.01 «Разработать и создать производство энергетических комплексов с использованием возобновляемых источников энергии и осуществить в Краснодарском крае широкомасштабный эксперимент по их применению для объектов агропромышленного, жилищно-гражданского и курортно-оздоровительного назначения» и инновационной научно-технической программы Минобразования РФ «Переработка растительного сырья и утилизация отходов» .

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Отходы переработки рисовой лузги как возобновляемый и нетрадиционный источник получения кремнийсодержащих перспективных материалов.

Рисовая лузга находит применение в качестве кормов и подстилки для скота в сельском хозяйстве [1], фильтрующего средства [3], упаковочного материала [1,4], топлива и термоизоляции [1, 5, 6], абразива [7]. Более квалифицированные виды использования лузги обычно предполагают ее термическую обработку: получение сорбентов [8−11], производство стекла и кварца [12], панелей и плит [1, 3], пигментов [6], огнеупоров [13]. Некоторое применение рисовая лузга находит в качестве сырья при производстве химических веществ [1, 3, 14], а также используется в качестве источника углерода и кремния [9, 12, 15−22], как сырье в гидролизном производстве [23−25].

Из всех известных видов квалифицированного использования рисовой лузги в России находит применение только ее гидролиз, однако в результате этого процесса получается лигнин, который является еще более труднореализуемым отходом, чем сама лузга, и практически весь идет в отвал. В отличие от древесного лигнина, изученного достаточно подробно Боголициным К. Г. с сотрудниками [26], состав и физико-химические свойства рисового лигнина изучены недостаточно, и поэтому затруднен вопрос его дальнейшего использования. В последнее время, однако, проводятся исследования по утилизации лигнинов и использованию их в качестве сырья для химических производств и улучшению их поверхностных свойств с целью дальнейшего использования как сорбентов [1].

1.4. Выводы к аналитическому обзору и постановка задачи исследования.

Анализ вышеприведенной информации позволяет сделать следующие выводы:

— рисовая лузга и продукты ее переработки могут стать перспективным кремнийсодержащим сырьем при наличии необходимой, достоверной научной информации и технологий по их квалифицированному использованию;

— данные о составе и свойствах рисовой лузги весьма разнообразны и зависят от географических факторов и условий возделывания;

— физико-химические характеристики продукта гидролизной переработки рисовой лузги — лигнина (процесса, широко используемого в России) в литературе практически отсутствуют;

— слабо освещены возможности высокотехнологического использования рисовой лузги, противоречивы данные по их свойствам и способам получения перспективных материалов, хотя ссылки на возможность такого использования имеются;

— достаточно широко в литературе описаны способы получения из рисовой лузги высокочистого диоксида кремния, а также разные способы получения из него кремния, пригодного для производства солнечных элементов. Однако, надо отметить, что эти разработки выполнены на чисто поисковом уровне. Во многих случаях они противоречивы. Так например, мексиканские исследователи [101] в качестве раствора для выщелачивания рекомендуют 3% раствор соляной кислоты, который обеспечивает эффективность отмывки примесей элементов по истечении 6 часов, в то время как Амик и сотрудники [97, 102] достигают этого в течение 1 часа соляной кислотой (1:1).

Индийское направление переработки рисовой лузги [99] заключающиеся в получении «белой» сажи с дальнейшим металлотермическим восстановлением не совсем понятно, так как чистота получаемого продукта 99,5%, в то время как исследователи США [102] показывают, что чистота кремния, полученного из неочищенной, пиролизованной до углерода и диоксида кремния рисовой лузги, восстановленного при 1900 °C составляет 99,9%.

В связи с выше изложенным, задачи настоящей работы можно сформулировать следующим образом:

— исследование особенностей термического разложения рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в различных средах с целью получения неорганических веществ в этих условиях;

— изучение физико-химических характеристик рисовой лузги «кубанского» происхождения, а также продукта ее гидролизной переработки — лигнина;

— изучение физико-химических свойств продуктов термолиза рисовой лузги и отходов ее гидролизной переработки — лигнина, а также возможность их применения в различных отраслях науки и техники;

— изучение различных схем очистки рисовой лузги и продуктов ее переработки от примесных элементов с целью получения высокочистых кремния и его соединений.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исследование физико-химических свойств рисовой лузги и ее гидролизного лигнина.

Сведения о составе и свойствах рисовой лузги многообразны и противоречивы. Для нее характерны высокая образивность, объемность и жесткость каркаса, плохая измельчаемость и высокое содержание диоксида кремния (до 12−16% от объемной массы) [30]. Последний показатель вызывает у многих исследователей несомненный теоретический и практический интерес с целью изучения возможных схем глубокой переработки рисовой лузги и выделения из нее высокочистых соединений кремния.

Для получения данных по физико-химическому составу и свойствам рисовой лузги нами изучались следующие ее показатели: зольность, равновесная влажность, смачиваемость, насыпная и истинная плотность, динамический угол откоса.

Для получения данных о свойствах рисовой лузги (кубанской) и ее гидролизного лигнина отбирались методом квартования представительные пробы. Однородность пробы была достигнута тщательным измельчением лузги. Для исключения возможностей внесения примесей лузгу измельчали в агатовой ступке и на вибромельнице «Агёепе», рабочая камера которого изготовлена из химически износостойкой стали.

2.1.1. Исходные материалы, реактивы и используемое оборудование.

Для установления физико-химических параметров, состава и свойств исходных материалов и продуктов их разложения в работе использовались следующие приборы и оборудование:

— атомно-абсорбционный спектрофотометр 2−6000 («Хитачи», Япония);

— рентгенофлуоресцентный спектрометр УЯА-ЗО («Карл Цейс», Иена, Германия);

— спектрофотометр 8ресо1−211 («Карл Цейс», Йена, Германия);

— газовый хроматограф «Хром-5», («КОУО», Чехия);

— анализатор СНЫ-1, («КОУО», Чехия);

— печь муфельная типа СНОЛ (Россия);

— весы аналитические ^<7^-34 (Польша), погрешность взвешивания 0,5 г;

— ступка яшмовая (Россия);

— вибратор «Агёепе» (Германия);

— чашки платиновые;

— тигли кварцевые с крышкой;

— тигли стеклографитовые 100−500 мл ;

— аргон газообразный, квалификации «сорт высший» ;

— кислота соляная, о.с.ч.;

— кислота азотная, о.с.ч.;

— кислота серная, о.с.ч.;

— кислота фтористоводородная, о.с.ч.;

— хлорид натрия, х.ч.;

— хлорид калия, х.ч.;

— медь (металлическая), х.ч.;

— никель, х.ч.;

— бихромат калия, х.ч.;

— титан (металлический), х.ч.;

— оксид марганца, о.с.ч.;

— оксид магния, о.с.ч.;

— алюминий (металлический), х.ч.- -гсо№ 3668−87−3671−87- -гсо№ 3539−86+3540−86- -гсо№ 3087−84−3091−84;

— гсо № 3097−84−3101−84−3101−84- -гсо№ 3102−94−3106−84;

— гсо № 2293−82−2297−82;

— карбонат кальция, х.ч.;

— цинк (металлический), х.ч.;

— борная кислота, о.с.ч.;

— хлорная кислота, о.с.ч.;

— молибдат аммония, х.ч.;

— аскорбиновая кислота, х.ч.;

— антимонилтартрат калия, х.ч.;

— этиловый спирт;

— бидистиллированная вода.

2.1.2. Определение насыпной плотности рисовой лузги и ее гидролизного лигнина.

Насыпная плотность рисовой лузги и лигнина определялась по методу [106], для чего была собрана установка, схема которой приведена на рис. 2.1. Образец через воронку (1) насыпали в мерный цилиндр (2) с равными краями, воронку убирали и тонкой пластинкой (3) удаляли излишки пробы. Затем определяли вес пробы, помещенной в цилиндр.

•5.

Насыпная плотность рисовой лузги составила 100 кг/м, ее гидролизного лигнина — 120 кг/м3.

Установка для определения насыпной плотности 3.

— 2 где: 1 — воронка- 2 — мерный цилиндр- 3 — пластина.

Рис. 2.1.

2.1.3. Определение смачиваемости рисовой лузги и ее гидролизного лигнина.

Смачиваемость рисовой лузги и ее гидролизного лигнина определяли методом капиллярного впитывания [106]. На рис. 2.2 изображена схема установки для определения смачиваемости. Через воронку (1) систему заполняли дистиллированной водой до полного смачивания пористой перегородки (3). Затем 1 г пробы быстро помещали в воронку и включали отсчет времени. Каждые 10−15 секунд снимали показания уровня воды в капиллярной трубке (4). На рис. 2.3 а, б приведены зависимости поглощаемой влаги частиц рисовой лузги и ее гидролизного лигнина. Смачиваемость рисовой лузги при относительной влажности воздуха 36% и Л температуре 25 «С составила 1,7%/сек. Полное смачивание происходит за 100−110 сек. Смачиваемость гидролизного лигнина составила 11 ± 1%/сек. Основное впитывание влаги происходило за 8−10 секунд, а через 30 секунд процесс практически прекращалось.

Установка для определения смачиваемости V.

О 1 где: 1 — воронка- 2 — штатив- 3 — пористая перегородка- 4 — капиллярная трубка.

Зависимость смачиваемости рисовой лузги от времени и размера частиц (при относительной влажности воздуха 36%) а).

1 — ЗОмеш — 2 — 100 меш. ;

Зависимость смачиваемости гидролизного лигнина рисовой лузги от времени б).

Рис. 2.3.

2.2 Методы определения химического состава рисовой лузги и ее гидролизного лигнина.

Установление химического состава рисовой лузги по ряду причин требует определенной специфики:

— сопоставление данных возможно при пересчете на лузгу одинаковой влажности;

— для проведения анализа необходима оригинальная схема вскрытия лузги, так как при использовании различных методик возможны отклонения из-за неполного удаления углерода.

Для получения корректных и достоверных данных по составу рисовой лузги нами использовались как аттестованные, так и разработанные специально для этих целей методики.

С учетом литературных данных [78] о составе рисовой лузги нами определялись содержания следующих элементов: титана, натрия, калия, железа, марганца, ванадия, алюминия, никеля, хрома, меди, цинка, магния, кальция, свинца, фосфора и бора.

Анализ органической фазы не проводился, так как предметом исследований являются твердые остатки термолиза рисовой лузги и ее гидролизного лигнина.

Содержание фосфора проводили по методике [107], бора — [108].

2.2.1. Методика вскрытия рисовой лузги и ее гидролизного лигнина.

Для получения сопоставимых результатов была разработана единая схема вскрытия образцов.

Образец (~1 г) в платиновых чашках обрабатывали 7 мл азотной и 3 мл хлорной кислотами для мокрого озоления. Полученный раствор выпаривали досуха. Для достижения полного озоления приливали еще по 5 мл каждой кислоты и снова выпаривали досуха. Затем добавляли 10 мл фтористоводородной и 3 мл азотной кислот, кипятили до полного удаления диоксида кремния и выпаривали досуха. Оставшийся осадок обрабатывали 5 мл соляной кислоты, добавляли 1 г борной кислоты, переносили в мерную колбу на 100 мл, доводили до метки, после чего анализировали. При установлении химического состава твердого остатка методом рентгенофлуоресцентного анализа в растворенную пробу вносили в качестве внутреннего стандарта 1 мл раствора галлия с концентрацией 0,1 мг/мл.

2.2.2. Определение железа, марганца, ванадия, алюминия, никеля, хрома, меди, цинка, магния, кальция, свинца методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Для определения железа, марганца, ванадия, алюминия, никеля, хрома, меди, цинка, магния, кальция, свинца методом атомно-абсорбционной спектроскопии использовали атомно-абсорбционный спектрофотометр 2−6000 («Хитачи», Япония) с Зеемановской коррекцией неселективного поглощения. Режимы работы прибора приведены в табл. 2.1.