Взаимодействие монооксида углерода, метанола и муравьиной кислоты с адсорбированным кислородом на платиновых электродах при разомкнутой цепи

В течение более 40 лет большое внимание уделяется проблеме создания топливных элементов. Наиболее интенсивно разрабатываемыми являются электрохимические генераторы, использующие в качестве топлива водород и простые органические вещества (метанол, муравьиная кислота и другие). В настоящее время представляется перспективным создание источников питания для портативных мобильных устройств. Для этого направления интересны метанол и муравьиная кислота как топлива, позволяющие достичь высокой мощности и емкости батареи элементов при достаточно малых размерах. Метанольные топливные элементы разрабатываются и для электромобилей.

Можно выделить две важные проблемы, возникающие при создании электрогенераторов с органическим топливом: о отравление катализатора продуктами прочной хемосорбции топлива (в основном, частицы СОадс), что приводит к существенному снижению активности катализаторао эффект «кроссовера» — проникновение топлива из анодного пространства в катодное, приводящее к поляризации кислородного электрода и снижению его потенциала, а также непроизводительному расходованию топлива за счет непосредственного взаимодействия с окислителем.

Для преодоления возникающих трудностей необходимым является поиск новых электродных материалов, катализаторов. Для анода важны высокая эффективность по отношению к электроокислению топлива и устойчивость к отравлению промежуточными продуктами окисления. В случае катода требуются производительные катализаторы для восстановления кислорода, толерантные к проникающему в катодное пространство топливу.

Несомненно, для решения подобного рода задач большое значение имеет знание механизмов электроокисления простых органических веществ на платиновых металлах. В этом направлении работали многие исследовательские группы, начиная со второй половины прошлого столетия. Например, было установлено, что окисление метанола и муравьиной кислоты на платине происходит по двухмаршрутному механизму. Так, превращение НСО-соединения в углекислый газ происходит как по прямому пути с образованием в качестве промежуточного соединения частиц монооксида углерода, отравляющих поверхность катализатора, так и через активные промежуточные частицы, которые также могут приводить к продуктам неполного окисления метанола — формальдегиду и муравьиной кислоте. Для электроокисления метанола наилучшим катализатором на сегодняшний день является платино-рутениевый, а муравьиной кислоты — платино-паладиевый.

Для решения проблемы «кроссовера», помимо поиска новых катализаторов реакции восстановления кислорода, требуется усовершенствование полимерных материалов, используемых в качестве мембраны топливного элемента, с целью минимизации проникновения топлива в катодное пространство. Важно также изучение кинетики и механизма взаимодействия простых органических веществ с предварительно адсорбированным кислородом на платине. В этом взаимодействии немаловажную роль, определенно, играет адсорбированный кислород.

В случае водородно-кислородного топливного элемента его производительность может существенно ухудшиться в результате адсорбции СО, присутствующего, как правило, в водороде в качестве примеси. Одним из способов уменьшить отравление катализаторов монооксидом углерода является добавление небольших количеств кислорода в окисляемый водород.

Целью данной работы являлось с использованием метода транзиентов бестокового потенциала и потенциодинамических импульсов изучить взаимодействие НСО-соединений (монооксида углерода, муравьиной кислоты и метанола) с предварительно адсорбированным кислородом на платиновых электродах в условиях разомкнутой цепи. Представляло также интерес рассмотреть возможность получения дополнительной информации по данной проблеме с помощью метода наведенного лазером температурного скачка потенциала.

Выводы.

1. На примере СО, НСООН и СН3ОН показано, что метод транзиентов бестокового потенциала позволяет получить важную информацию о кинетике и механизме взаимодействия НСО-соединений с адсорбированным кислородом.

2. Использование катодных потенциодинамических импульсов позволило определять заполнения поверхности адсорбированным кислородом (Оадс) и продуктами хемосорбции НСО-соединения в ходе изменения потенциала. Это существенно повысило возможности метода транзиентов бестокового потенциала в исследовании механизма реакций НСО-соединений с Оадс.

3. Автоматизированы комплексные измерения транзиентов бестокового потенциала и потенциодинамических импульсов. Компьютеризирована обработка экспериментальных результатов.

4. Установлено, что при разомкнутой цепи механизмы взаимодействия монооксида углерода с предварительно адсорбированным кислородом в сернокислом растворе на платинированной платине (Р^) и гладкой поликристаллической платине (пк Р1-) различны, а в случае муравьиной кислоты и метанола — одинаковы.

5. Найдено, что скорость спада потенциала в результате взаимодействия монооксида углерода с предварительно адсорбированным кислородом (Оадс) на пк Р1 более чем на порядок выше таковой на Р^- есть различия и в форме кривых спада.

6. Взаимодействие СО с Оадс на Р1/Рг в области средних 0О с достаточно высоким фактором шероховатости (> 200) в согласии с литературными данными удовлетворительно описывается механизмом «сопряженных реакций» .

7. Для процесса на пк Р1 рассмотрены две модели, в одной из которых в качестве скоростьопределящей стадии принимается взаимодействие Оадс с.

СО из раствора, в другой — Оадс с СОадС. Сопоставление полученных теоретических ?, т-зависимостей с экспериментальными с использованием программ-мы МаЛСас! позволило предположить взаимодействие СО с 0-щс по обоим механизмам.

8. Показано, что разным интервалам значений фактора шероховатости.

20- 1200) отвечают разные механизмы взаимодействия СО с Оадсскорость процесса падает с ростом /. Высказано предположение, что при малых значениях / с его ростом происходит уменьшение «собственной» электрокаталитической активности поверхности Р1-.

9. На основе представлений о работе пористых электродов рассмотрена возможность влияния внутридиффузионных ограничений на реакцию СО с 0^ на Р1/Р1. Найдено, что при достаточно больших / возможно появление внутридиффузионных ограничений.

10. Анализ транзиентов бестокового потенциала, обусловленных взаимодействием НСООН и СН3ОН с Оадс на пк Р1 и Р1:/Р1 показал, что реакции муравьиной кислоты и метанола с монослоем адсорбированного кислорода в отличие от аналогичной реакции для СО наиболее медленно протекают в области больших заполнений поверхности кислородом. Это объяснено диссоциативным характером адсорбции метанола и муравьиной кислоты.

11. Предположено, что в области больших заполнений кислородом 1 — 0.8) скоростьопрделяющей стадией является непосредственное взаимодействие молекул муравьиной кислоты (метанола) из раствора с адсорбированным на платине кислородом. Определены кинетические параметры этих реакций на пк Р1 и Р1-/Р1:.

12. Показана применимость метода наведенного лазером температурного скачка потенциала для изучения состояния Оадс на пк Р1 и взаимодействия метанола с предварительно адсорбированным кислородом. Получено дополнительное подтверждение механизма прямого взаимодействия СН3ОН с Оадс в области больших 0О.

13. Получено аналитическое выражение ?, т-зависимости для механизма «сопряженных реакций», учитывающее диссоциативный характер адсорбции НСО-соединения.

14. Транзиенты бестокового потенциала для метанола и муравьиной кислоты в области средних заполнений кислородом (-0.8−0.2) хорошо описываются уравнением, отвечающим механизму «сопряженных реакций», учитывающим диссоциативный характер адсорбции. Скорости реакций лимитируются стадиями адсорбции муравьиной кислоты и метанола на местах, не занятых адсорбированным кислородом.

15. Установлено, что природа ионов фонового электролита (НБО/, Н2804, С104) существенно сказывается на временах удаления монослоя Оадс при его взаимодействии с метанолом. Высказано предположение, что это связано с включением ионов раствора в активированные комплексы.

16. Найдено, что удельная активность Р1УР1 в реакциях взаимодействия НСООН и СН3ОН с Оадс может быть больше (НСООН, 0О > 0.8), меньше (НСООН, 0о = 0.2 — 0.8) или близка к удельной активности пк Р1 (СН3ОН, во= 1.0 — 0.2) в зависимости от природы вещества и интервала 0оЭто объяснено различием в характере активных центров и/или сложным составом промежуточных активированных комплексов, участвующих в различных скоростьопределяющих стадиях.