Экспериментальное и теоретическое исследование процессов переноса электрона и сопутствующих химических реакций пиразолонов-5 и их тиоаналогов

Актуальность темы

Неисчезающий интерес ко многим производным класса пиразолов, к которым относятся, в частности, пиразолидины, пиразолины, пи-разолиноны, объясняется их использованием в промышленности и сельском хозяйстве, а также биологической и аналитической важностью. Данное исследование посвящено процессам переноса электронов в пиразолонах-5, т. е. способности соединений к окислению и восстановлению — процессам, которые наряду с кислотно-основными взаимодействиями и комплексообразующими свойствами, обусловливают разнообразие сфер применения производных класса пиразолов.

Ключевой стадией окислительно-восстановительных реакций является стадия электронного переноса. Глубокое осмысление влияния различных структурных факторов и среды на процессы электронного переноса и образующиеся продукты является фундаментальной базой, необходимой не только для понимания редокс-превращений практически полезных производных класса пиразола, но и для создания обобщенных теоретических представлений о процессах электронного переноса в гетероциклических системах, разработки новых более эффективных препаратов и реагентов. С практической точки зрения особенно важными представляются направленное изменение редокс-свойств гетероцикла введением в молекулу других гетероатомов, что позволит создать качественно новые гетероциклические редокс-системы. В связи с вышесказанным исследования электродных реакций электронного переноса пира-золонов-5 и их тиоаналогов представляет собой актуальную задачу электроорганической и теоретической химии.

Цель работы. Сравнительное изучение способности к реакциям электронного переноса и сопутствующим химическим реакциям пиразол-2-ин-5-онов и их тиоаналогов экспериментально (электрохимическими методами) и теоретически (методами квантовой химии) — выявление и объяснение влияния природы гетероатома (О, Б), природы и положения заместителей в гетероциклической системе, способности пиразолонов-5 к реакциям переноса протона, характера растворителя (полярный апротонный и протонодонорный) на окислительно-восстановительные свойства пиразолонов.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено систематическое экспериментальное и теоретическое исследование процессов переноса электрона в ряду пиразол-2-ин-5-онов и некоторых их тиоаналогов. Установлено различие в электрохимическом поведении тиопиразолонов и кислородных аналогов, выявлено влияние гетероатома и заместителей на потенциалы электрохимического окисления и восстановления. Предложены схемы редокс-процессов исследуемых соединений в неводных средах, учитывающие способность пиразолонов-5 к автопротонизации.

Показано, что электрохимическое окисление 1-фенил-3-метил-4-бензоил-пиразол-2-ин-5-она и его тиоаналога происходит аналогично химическому окислению с образованием димеров разного типа.

Для процессов электрохимического окисления 4-гидроксиминопиразол-2-ин-5-онов зафиксированы и охарактеризованы методом ЭПР и квантово-химическими расчетами разного уровня образующиеся интермедиаты — ими-ноксильные радикалы.

Установлено, что при электрохимическом восстановлении исследуемых соединений в отсутствие активных заместителей в качестве реакционного центра выступает пиразолоновый цикл, который восстанавливается без разрушения гетероциклической системы.

Полученные данные по электрохимическому поведению пиразолонов-5 и их тиоаналогов представляются полезными при использовании их в качестве аналитических реагентов, для планирования и проведения экспериментов по изучению их биологической активностивыявленная обратимость процессов восстановления-окисления дисульфидов, содержащих пиразольный цикл, представляется перспективной в плане их возможного практического применения в качестве концевых фрагментов макроциклических систем, в которых замыкание и размыкание макроцикла происходит в результате редокс-процессов.

На защиту выносятся следующие положения:

Комплексом электрохимических и квантово-химических методов изучены и охарактеризованы редокс-процессы пиразолонов-5 и их тиоаналогов в неводных средахпредложены схемы электрохимического окисления и восстановления исследуемых соединений, учитывающие способность последних выполнять функции и донора, и акцептора протона в условиях эксперимента.

Редокс-реакции тиоаналогов пиразолонов-5 протекают легче по сравнению с кислородными соединениямипри электрохимическом окислении процесс переноса электрона сопровождается реакциями депротонированиядимеризация образующихся радикалов изологичных пиразолонов приводит к различным продуктам.

Окисление 4-гидроксиминопиразол-2-ин-5-онов и их анионов протекает через образование промежуточных иминоксильных радикаловэкспериментальные константы сверхтонкого взаимодействия количественно воспроизводятся только в расчетах с учетом эффектов электронной корреляции.

Электрохимическое восстановление гетероциклической системы пиразоло-нов-5 и их тиоаналогов происходит в отсутствие в молекуле субстрата электроактивных групп, в противном случае реакционным центром становится заместитель. Молекула исходного соединения участвует в протонизации продуктов электронного переноса. Являясь кислотами средней силы, пиразолоны-5 могут восстанавливаться с выделением водорода.

Квантовохимические расчеты позволяют не только качественно описать процессы переноса электрона в изологичных пиразолонах (в ряде случаев наблюдается симбатность с экспериментальными значениями потенциалов окисления и восстановления), но и спрогнозировать дальнейшую судьбу образующихся интермедиатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научной сессии, посвященной памяти проф. Шермергорна И. М. (Казань, 1997) — на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999) — на школе молодых ученых «Органическая химия в XX веке» (Звенигород, 2000) — на молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 2000) — на Всероссийской конференции «Новые достижения в химии карбонильных и гетероциклических соединений» (Саратов, 2000) — на итоговой научной конференции Казанского государственного университета за 2000 годна итоговой научной конференции Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН за 2001 годна 201 съезде электрохимического общества (США, Филадельфия, 2002). Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 9 докладов, 2 статьи находятся в печати.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа оформлена на 139 страницах, содержит 17 таблиц, 23 рисунка и библиографию, включающую 168 наименований.

Материал диссертации состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе представлен обзор литературных данных по окислительно-восстановительным свойствам пиразола и его производных. Вторая глава включает описание проведенных электрохимических, синтетических и других экспериментов. Третья и четвертая главы посвящены обсуждению результатов собственного исследования. В указанных главах последовательно рассматриваются анодные и катодные реакции пиразолонов-5 и их тиоаналогов, обсуждаются теоретические аспекты процессов переноса электрона в молекулах исследуемых соединений.

1. Общая органическая химия/Под ред. Бартона Д. и Оллиса У. Д. — М.:Химия, 1985.-Т.8.-752 с.

2. Elguero J., Marzin С., Katritzky A.R., Linda P. The tautomerism of heterocycles. New York: Academic Press, 1976. — 266 p.

3. Курбангалиева A.P. Экспериментальное и теоретическое исследование таутомерии и кислотно-основных свойств халькогенопиразолонов: Дисс.. канд.хим.наук. Казань, 1999. — 149 с.

4. Николаевский А. Н., Гуменюк И. В., Филиппенко Т. А., Крюк Т. В. Антиокси-дантная способность некоторых производных пиразолонового ряда. До-нецк:Изд-во Донецк, ун-та, 1995. — 17 с.

5. Николаевский А. Н., Филиппенко Т. А., Мирошниченко Т. Н., Бовкунен-ко О. П. Антиоксидантная активность некоторых производных пиразолона в процессах окисления подсолнечного масла//Изв.вузов Пищ.технол. 1997. -N.2−3. — С.32−35.

6. Мирошниченко Т. Н., Филиппенко Т. А., Тихонова Г. А., Николаевский А. Н. О механизме антиоксидантного действия некоторых производных пиразолона в процессе окисления этилбензола//Ж.приклад.химии. 1998. — Т.71. -Вып.5. — С.824−828.

7. Lowe I., Balzer W., Gerstung S. (Wella AG) Oxidationshaarforbemittel mit einem Gehalt an 4-amino-5-hydroxypyrazolderivativen sowie neue 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivate: Заявка 19 619 112 Германия, МПК, А 61 К 7/13 //РЖ хим. 1999. — 5Р279П.

8. Производные пиразолона как аналитические реагенты. Методы физико-химического анализа/Межвуз. сборник науч. трудов. Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1976.-159 с.Ю.Пиразолоны в аналитической химии: тез.докл. Пермь, 1980. — 118 с.

9. Takashi Ito. Ion-channel-mimetic sensor for trivalent cations based on self-assembled monolayers of thiol-derivatized 4-acyl-5-pyrazolones on gold//J.Electroanal.Chem. 2001. — V.495. — P.87−97.

10. Cioica M. Tetrafenilboratul de sodiu in metode fizice de analiza. I. Determinarea amperometrica a aminofenazonei//Chim.anal.(RSR). 1972. — V.2. — N. 1. — P.50−51.

11. Мискиджьян С. П., Кравченюк Л. П. Полярография лекарственных препаратов. Киев: «Вища школа», 1976. — 232 с.

12. Ymuing Н., Chao Z., Xinrong Z., Zhujun Z. Cerium (IV)-based chemilumines-cence analysis of analgin//Anal.Lett. 1999. — V.32. — N.5. — P.933−943.

13. Джейкобе Т. Пиразол и его производные. В сб. «Гетероциклические соединения"/^ ред. Эльдерфильда Р. М.:ИЛ, 1961. — Т.5. — С.90−134.

14. Knorr L. Notiz uber die Pyrazolinreaction//Ber. 1896. — Jg.26. — S.100−103.

15. Koct A.H., Ершов B.B. Синтез и свойства пиразолинов//Усп.химии. 1958.Т.27. -Вып.4. С.431−458.

16. Marchetti G. Sill' idrogenazione dell' lfenil3−5dimetilpirazolo//Gazz.chim.ital. -1892. V.22. -P.351−359.

17. Thorns H., Schnupp J. Beitrag zur Kenntnis der Konstitution des Antipyrins//Ann. 1923. -Bd.434. — S.296−312.

18. Elguero J., Jacquier R., Hong Cung Tien DucN. Recherches dans la sesie des azoles. Determination du mecansme de l’oxydation des pyrazoles en pyrazolones (Note de laboratoire)//Bull.Soc.chim.France. 1967. -N.7. -P.2617−2618.

19. Searles S., Hain W.R. Oxidative cleavage of pyrazole ring and the structure of azipyrazole//J.Am.Chem.Soc. 1957. -V.79. -N. 12. -P.3175−3179.

20. KocT A.H., Голубева Г. А. Реакции производных гидразина. XXVII. О восстановлении и алкилировании пиразолинов//ЖОХ. 1960. — Т.30. — Вып.2. -С.494−497.

21. Кост А. Н., Голубева Г. А., Терентьев А. П., Грандберг И. И. Расщепление пи-разолинового цикла с разрывом связи азот-азот//ДАН СССР. 1962. — Т. 144. -N.2.-С.359−362.

22. Кост А. Н., Голубева Г. А., Терентьев А. П. Гидрогенолиз пиразолинов//ДАН СССР. 1959. — Т. 129. -N.6. — С.1300−1302.

23. Гурвич С. М., Терентьев А. П. Синтезы при помощи нитрила акриловой кислоты. XVIII. Взаимодействие акрилонитрила с жирными диазосоединения-ми и фенилгидразидом. В сб.: «Сборник статей по общей химии». М.-Л.:Изд-во АН СССР, 1953. — Т. 1. — 766 с.

24. Кост А. Н., Голубева Г. А., Лапицкая М. А., Серникова С. М., Свиридова Л. А. Об изомеризации и восстановлении 1-ацилпиразолинов//Вестник МГУ. -1969. N.l. — С.52−57.

25. Лапицкая М. А., Кост А. Н., Голубева Г. А. О восстановлении 1-алкил-А-пиразолинов//Вестник МГУ. 1969. -N.2. — С. 105−107.

26. Кост А. Н., Лапицкая М. А., Голубева Г. А., Серникова С. М. О восстановлении циклических гидразонов алюмогидридом лития//ЖОрХ. 1969. — T.V. -Вып.4. — С.752−758.

27. Ершов В. В., Кост А. Н., Терентьев А. П. Реакции производных гидразина. XII. Взаимодействие (3-диалкиламинокетонов с гидразином//ЖОХ. 1957. — Т.27. — Вып.1. — С.258−261.

28. Pinto D.C.G.A., Silva A.M.S., Levai A., Cavaleiro J.A.S., Patonay Т., Elguero J. Synthesis of 3-Benzoyl-4-styryl-2-pyrazolines and Their Oxidation to the Corresponding Pyrazoles//Eur.J.Org.Chem. 2000. — P.2593−2599.

29. Bapat J.B., Black D.S.C., Clark R.W. Nitrones and oxaziranes. V. Peracid oxidation of l, 3,5-triphenyl-2-pyrazoline//Austral.J.Chem. 1972. — V.25. — N.6. -P.1321−1323.

30. Дьяконов И. А. К проблеме реакционной способности этиленовой связи. I. О взаимодействии винилбутилового эфира с диазометаном//ЖОХ. 1947. -Т. 17. Вып.1. -С.67−80.

31. Грандберг И. И., Кост А. Н. реакции производных гидразина. XX. Дегидрирование пиразолинов//ЖОХ. 1958. — Т.28. — Вып. 11. С.3071−3075.

32. Грандберг И. И., Кост А. Н. Исследование пиразолов. II. Синтез N-фенилпиразолов из соответствующих пиразолинов//ЖОХ. 1959. — Т.29. -Вып.2. — С.658−662.

33. Грандберг И. И., Дин Вей-пы, Кост А. Н. Исследование пиразолов. XVI. Дегидрирование гем-замещенных пиразолинов//ЖОХ. 1961. — Т.31. — Вып.З. -С.941−948.

34. Кост А. Н., Свиридова Л. А., Лебеденко Н. Ю. Аутоокисление 1-фенилпиразолинов//Вестник МГУ. Серия И. Химия. 1975. — Т. 16. — N.1. -С.82−86.

35. Кижнер Н. М. Исследования в области органической химии. М.-Л.:Изд-во АН СССР, 1937.-634 с.

36. Морковник А. С., Охлобыстин О. Ю. О механизме окислительного дегидрирования 1,3,5-трифенил-Д2-пиразолина//ХГС. 1979. -N.1. — С.128−131.

37. Морковник А. С., Добаева Н. М., Панов В. Б., Охлобыстин О. Ю. О механизме нитрования ароматических соединений азотной кислотой//ДАН СССР. -1980. -Т.251. -N.1. С.125−128.

38. Морковник A.C., Охлобыстин О. Ю. Одноэлектронное окисление 1,3,5-триарил-2-пиразолинов пятихлористой сурьмой//ХГС. 1985. -N.4. — С.551−554.

39. Bushby R.J., Ng K.M. EPR studies of pyrazoline radical ions that are potential precursors to non-Kekule polyene radical ions//J.Chem.Soc. Perkin Trans.II. -1996. -N.6. P.1053−1056.

40. Winans C.F., Adkins H. The Synthesis and Reactions of Certain Nitrogen Ring Compounds over Nickel//J.Am.Chem.Soc. 1933. — V.55. — P.4167−4176.

41. Bouchet P., Elguero J., Jacquier R. Recherches dans la serie des azoles. VI. Reduction de pyrazolones et de pyrazolidones par l’hydrure d’alumium et de lithium/tetrahedron. 1966. — V.22. — N.8. — P.2461−2474.

42. Dittli C., Elguero J., Jacquier R. Recherches dans la serie des azoles. LV. Etude de la reduction par l’hydrure d’alumium et de lithium de derives de l’antipyrine. lre partie: Thiopyrine//Bull.Soc.chim.France. 1969. -N.12. — P.4466−4469.

43. Dittli C., Elguero J., Jacquier R. Recherches dans la serie des azoles. LV. Etude de la reduction par l’hydrure d’alumium et de lithium de derives de l’antipyrine. 2re partie: Pyramidon//Bull.Soc.chim.France. 1969. -N. 12. — P.4469−4473.

44. Dittli C., Elguero J., Jacquier R. Recherches dans la serie des azoles. LV. Etude de la reduction par l’hydrure d’alumium et de lithium de derives de l’antipyrine. 3re partieThiopyramidone//Bull.Soc.chim.France. 1969. -N.12. -P.4474−4476.

45. Veibel S. Quelques traits de la chimie des pyrazolones//Bull.Soc.chim.France. -1955. N.3. — P.307−313.

46. Veibel S., Westoo G. Pyrazole studies. V. The Oxidation by Air of Some 3,4-Dialkylsubstituted l-Phenylpyrazolones-5//Acta Chem.Scand. 1953. — V.7. -N.l. -P.l 19−127.

47. Veibel S., Linholt S.C. Pyrazole studies. VII. The Kinetics of Oxidation by Air of 4-Alkylsubstituted 1-Phenylpyrazol-5-ones//Acta Chem.Scand. 1954. — V.8. -N.6. -P.1007−1016.

48. Veibel S., Linholt S.C. Pyrazole studies. IX. The Kinetics of Oxidation by Oxygen of 1,3,4-Substituted Pyrazol-5-ones in the Presence of Hydroxyl or Alkoxyl Ions//Acta Chem.Scand. 1955. — V.9. — N.6. — P.963−969.

49. Veibel S., Linholt S.C. Pyrazole studies. X. The Kinetics of Oxidation of 3,4-Substituted Pyrazol-5-ones//Acta Chem.Scand. 1955. — Y.9. -N.6. — P.970−974.

50. Veibel S., Linholt S.C. Pyrazole studies. VIII. Oxidation of 4-Alkylsubstituted Py-razol-5-ones//Acta Chem.Scand. 1954. — V.8. -N.8. -P.1383−1388.

51. Veibel S. Pyrazole studies. XIII. Oxidation by Air of 4-Substituted Pyrazol-5-ones//Acta Chem.Scand. 1972. — V.26. — N.9. — P.3685−3690.

52. Perroncito G. Azione del perosido di idrogeno suH’l-fenil-3-metil-5-pirazolone//Gazz.chim.ital. 1935. — V.65. — P.554−558.

53. Perroncito G. Sull’ossidazione dell’l-fenil-3-metil-5-pirazolone//Gazz.chim.ital. -1935.-V.65.-P.1254−1258.

54. Perroncito G. Sull’ossidazione deiri-fenil-3-metil-5-pirazolone. Nota II.//Gazz.chim.ital. 1936. — V.66. -P.563−565.

55. Moriarty R.M., Vaid R.K., Farid P. Hypervalent Iodine Oxidation of 5-Substituted and 5-Methyl-4-Substituted Pyrazol-3(2H)-ones. A Facile Synthesis of 2-Alkynoic and 2,3-Allenic Esters//J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1987. — N.10. -P.711−712.

56. Singth Shiv P., Kumar Dalip, Prakash Om, Kapoor R.P. Hypervalent iodine oxidation of 1,3,5-trisubstituted pyrazolines: A facile synthesis of 1,3,5-trisubstituted pyrazoles//Synth.Commun. 1997. — V.27. -N.15. — P.2683−2689.

57. Иоганнсен М. Г., Петров A.C., Качурин A.M., Кропачев E.B. Окисление 4-аминопиразолонов в условиях пероксидазного катализа//ЖОХ. 1995. -Т.65. — Вып.5. — С.820−828.

58. Цвениашвили В. Ш. Электрохимия азолов. Тбилиси: «Мецниереба», 1990. -136 с.

59. Вольке Д. Электрохимические свойства в растворах. В сб.: «Физические методы в химии гетероциклов"/под ред. Катрицкого А. Р. — М.-Л.:Химия, 1966. С.228−317.

60. Страдынь Я. П., Кадыш В. П., Гиллер С. А. Полярография гетероциклических соединений//ХГС. 1973. -N.12. — С. 1587−1603- 1974. -N.2. — С. 147−162.

61. Аракелян Н. М., Папян С. А., Исабекян С. Е., Дарбинян Э. Г. Электрохимический синтез 3(5)-метилпиразольных полихелатов двухвалентных метал-лов//Электрохимия. 1983. — T.XIX. — Вып.7. — С.940−942.

62. Бухтиаров А. В., Голышин В. Н., Кузьмин О. В., Кабанов Б. К., Томилов А. П., Чернышев Е. А. Катодное расщепление N-H-связи на переходных металлах. Электрохимическое восстановление алкилпиразолов/УЭлектрохимия. 1986. T.XXII. Вып. 10. — С. 1299−1302.

63. Grimshaw J., Trocha-Grimshaw J. Electrochemical reactions. Part XIII. Reduction of some styrylpyrazole derivatives//J.Chem.Soc. Perkin Trans. I. 1973. — N.12. -P.1275−1276.

64. Лопырев В.A., Ларина Л. И., Рахматулина Т. Н., Шибанова Е. Ф., Вакуль-скаяТ.И., Воронков М. Г. Дианион-радикалы нитропроизводных пиразола, имидазола и 1,2,4-триазола//ДАНСССР. 1978. -Т.242. -N.l. — С.142−145.

65. Вакульская Т. И., Ларина Л. И., Нефедова О. Б., Лопырев В. А. ЭПР и полярография нитроазолов. 3. Нитропиразолы//ХГС. 1982. -N.4. — С.523−527.

66. Laviron Et., Fournari P. Etude polarographique de N-nitramines. I. Nitramines derivees d’amines secondaires//Bull.Soc.chim.France. 1966. — N.2. — P.518−522.

67. Malik W.U., Mahesh V.K., Goyal R.N. Polarographic reduction of some potential antineoplastic compounds//J.Electroanal.Chem. 1974. -V.54. -N.2. -P.411−416.

68. Malik W.U., Gupta P.N. Polarographic reduction of solochrome mordant dyes//J.Electroanal.Chem. 1974. — V.54. — N.2. — P.417−426.

69. Malik W.U., Mahesh V.K., Goyal R.N. Polarographic Reduction of 3,5-Dimethyl-1 -thiocarbamoyl-4-phenylazo Pyrazole & Its Derivatives //Indian J.Chem. 1975. — V.13. -N.9. — P.959−960.

70. Malik W.U., Goyal R.N. Polarographic reduction of some potential antidiabetic compounds with more than one reduction site//Talanta. 1976. — V.23. — N.10. -P.705−708.

71. Malik W.U., Goyal R.N., Rajeev Jain Polarographic reduction of some arylazopy-razoles in N, N'-dimethylformamide//J.Electroanal.Chem. 1978. — V.87. -N.l. -P.129−135.

72. Malik W.U., Rajeev Jain. On the polarographic reduction mechanism of some heterocyclic compounds//J.Indian.Chem.Soc. 1982. — V.59. -N.2. — P.191−194.

73. Rajeev Jain, Pandey P. Spectropfotometric and electrochemical studies on some heterocyclic azo derivatives//Bull.Electrochem. 1988. -Y.4. — N.10. — P.921−925.

74. Rajeev Jain, Urmila J. Electrochemical investigations on some 1-dinitrophenyl arylazopyrazoles//Bull.Electrochem. 1994. — V.10. -N.6−7. — P.297−303.

75. Rajeev Jain, Shrivastava Seema. Quantitative treatment of substituent effects in the electrochemical reduction of arylazopyrazoles//J.Indian.Chem.Soc. 1996. -V.73. — N.12. — P.689−692.

76. Bannerjee N.R., Amina Siddiqui, Sharma H.R. Polarographic Studies on 3,5-Dimethyl-4-(4'-sulphonamido-benzenazo)-pyrazole//Indian J.Chem. 1979. -V.17A. -N.5. — P.513−516.

77. Белоус Г. Г., Безуглый В. Д. Полярографическое определение 1,3,5-трифенилпиразолина-А в пластмассовых сцинтилляторах//ЖАХ. 1963. -Т. 18. — Вып. 10. — С.1250−1254.

78. Шиманская Н. П., Буряковская Е. Г., Безуглый В. Д., Цукерман С. В. Полярографическое изучение производных Апиразолина//ЖОХ. 1968. — Т.38. -С. 1676−1679.

79. Шиманская Н. П., Безуглый В. Д., Бондаренко В. Е. Полярографическое поведение некоторых монои дипиразолинов с мостиковыми группировка-ми//ЖОХ. 1968. — Т.39. — С.2171−2174.

80. Шиманская Н. П., Лодыгин H.A., Безуглый В. Д. Полярография некоторых производных пиразолина//ЖОХ. 1967. — Т.38. — С.929−933.

81. Хейфец Л. Я., Александрова Д. М., Колотова Л. И., Шиманская Н. П., Дмитриевская Л. И. Применение фенола как донора протонов в полярографическом методе//ЖАХ. 1970. -Т.25. — Вып.5. — С. 1004−1006.

82. Шиманская Н. П., Коток Л. А., Скрипкина В. Т., Переяслова Д. Г., Алехина Т. Ф. Полярографическое поведение 1,3,5-триарил-2-пиразолинов с фтор-содержащими заместителями//ЖОХ. 1977. — Т.47. — Вып.9. — С.2054;2057.

83. Pragst F. Anodische Oxydation und Electrochemische Lumineszenz von 1,3,5-Triphenyl-A2-pyrazolin//J.prakt.Chem. 1973. -Bd.315. — Heft 3. — S.549−564.

84. PragstF., Schwertfeger I. Electrochemisches Verhalten von N-Aryl-Apyrazolinen.2 • 2 III. Anodische Oxydation von 1-phenyl-Apyrazolin und Bis-l-phenyl-A pyrazolinyl-(3).//J.prakt.Chem. 1974. — Bd.316. — Heft 5. S.795−803л.

85. Pragst F. Anodische Oxydation von N-Aryl-Apyrazolinen zu pyra-zolen//Z.Chem. 1974. — Jg.14. — Heft 1. — S.236−237.

86. Pragst F., Bock C. Electrochemisches Verhalten von N-Aryl-A2-pyrazolinen. VII. Anodische Umlagerung und Pyridinierung 5,5-Disubstituierter N-Aryl-A2-pyrazoline//J.Electroanal.Chem. 1975. — V.61. -N.l. -P.47−60S.

87. Corbon P., Barbey G., Dupre A., Caulet C. Oxydation electrochimique de la tetra-phenyl-1,3,4,5 A2-pyrazoline//Bull.Soc.chim.France. 1974. -N.5−6. — P.768−772.

88. Lecoutre F., Barbey G. Oxydation electrochimique d’amino-3-pyrazolines//Electrochim.acta. 1983. — V.28. -N.8. -P.1017−1021.

89. Cauquis G., Gemies M., Vieil E. Spectroelectrochemie par transmission des radicaux cations. Deprotonation et antidismutation du radical cation de la p-anisyl-1 diphenyl 3,5-A-pyrazoline//Nouv.j.chim. 1977. — V.l. -N.4. — P.307−314.

90. Diaz A. Electrochemistry of Some Surface-Bonded Pyrazoline Deriva-tives//J.Am.Chem.Soc. 1977. — V.99. — N. l7. -P.5838−5840.

91. Diaz A.F., K. Keiji Kanazawa Second harmonic A.C. Voltammetry of surface-bonded pyrazolines//J.Electroanal.Chem. 1978. — V.86. -N.2. — P.441−444.

92. Diaz A.F., Genies M. Conformational constraints in the reactions of surface bonded intermediates//Electrochim.acta. 1981.-N.6. -P.687−689.

93. Fichter F., de Montmollin H. Electrochemische Studien in der Pyrazol-gruppe//Helv.Chim.Acta. 1922. -Bd.5. — S.256−262.

94. El-Sabee M.Z., El-Nagdy M.H., Habashy G.M. The Polarographic Behaviour of Some Arylhydrazono Azoles//J.prakt.Chem. 1976. -Bd.318. — Heft 4. — S.658−662.

95. Abdel-Hamid R. Electrochemical reduction mechanism of 4-phenylazopyrazolone in N, N-dimethylformamide//Bull.Soc.chim.France. 1986. -N.3. — P.390−392.

96. Goyal R.N., Jain A.K., Rajeev Jain, Agarwal D.D. Polarographic Behaviour of Some Potential Antidiabetics: 4-Arylhydrazono-3-methyl-1 -phenyl-2-pyrazoline-5-ones//Indian J.Chem. 1979. — V.18A. — N.2. — S.136−139.

97. Ravindranath L.K., Ramadas S.R., Rao B. Polarographic behaviour of arylazo pyrazoles//Electrochim.acta. 1983. — V.28. — N.5. — S.601−603.

98. Ramana P.V., Naryana S.S., Ravindranath L.K., Seshagiri V., Rao B. Polarographie behaviour of l-phenyl-3-amino-4-(2'-nitrobenzene-azo)-pyrazolin-5-one//Bull.EIectrochem. 1989. — V.5. — N.12. — S.905−906.

99. Архипова Т. А., Авруцкая И. А., Фиошин М. Я. Электрохимическое восстановление 4-нитрозоантипирина//Новости электрохимии органических соединений. XI Всесоюз. совещание по электрохимии органических соединений: тез.докл. Москва-Львов, 1986. — С. 128−129.

100. Леснов А. Е., Павлов П. Т., Посягин Г. С., Пименова Е. В., Пустовик Л. В. Строение и полярографическое поведение 1-гексили 1-фенил-3-метил-4-оксиимино-2-пиразолин-5-онов//ЖОХ. 1999. — Т.69. -Вып.6. — С.1017−1021.

101. Беликов В. Г. Фармацевтическая химия. -М.:Высшая школа, 1985. 768 с.

102. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Л.:Химия, 1980. — 341 с.

103. Koopmans T.//Physica. 1933. — V.l. — P.104.

104. Органическая электрохимия/Под ред. Байзера М. М. и Лунда X. -М.:Химия, 1988.-Т.1.-470 с.

105. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. -М.:Химия, 1974. 479 с.

106. Кульберг Л. М. Синтезы органических реактивов для неорганического анализа. М.:Госхимиздат, 1947. — 163 с.

107. Stoermer R., Johannsen D. Uber Thiopyrazolone//Ber.der Deut.Chem.Gesell. -1907. Jg.40. — Heft 3. — S.3701−3703.

108. Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Экстракция металлов ацилпиразолонами. -М. :Наука, 1977.-140 с.

109. Lehmann Е. Ueber das l-phenyl-3-methyl~4-benzoyl-5-thiopyrazolon und dessen Derivate//Ann. 1908. — Bd.361. — Heft 3. — S.283−291.

110. Квитко И. Я., Порай-Кошиц Б.А. О строении продукта гидролиза 1-фенил-3-метил-4-диметиламинометилен-5-пиразолона//ЖОХ. 1964. — Т.34. -Вып.9. — С.3005−3013.

111. Квитко И. Я., Порай-Кошиц Б. А. Исследование в области аминометилено-вых производных азолов. VIII. Синтез и свойства формильного производного 1-фенил-3-метил-5-тиопиразолона//ЖОрХ. 1969. — Т.5. — Вып.9. -С. 1685−1692.

112. Weissberger A., Porter H.D. Investigation of pyrazole compounds. I. The reaction of Phenylhydrazine and ethyl cyanoacetate//J.Am.Chem.Soc. 1942. — V.64. -N.9. -P.2133−2136.

113. Порай-Кошиц Б.А., Квитко И. Я. Взаимодействие соединений, содержащих подвижные атомы водорода, с замещенными амидами кислот//ЖОХ. -1962. Т.32. — Вып. 12. — С.4050−4056.

114. Wolff L. Ueber Azine von ?-Ketonsaureestern//Ber. 1904. — Bd.37. — N.3. -S.2827−2836.

115. Michaelis A., Schwabe J. Ueber das l-p-Brom-phenyl-3-methyl-5-chlo-pyrazol//Ber. 1900. — Bd.33. — S.2607−2614.

116. Янилкин B.B., Торопчина A.B., Морозов В. И., Мовчан А. И., Сысоева Л. П., Бу-зьпшн Б.И., Чмутова Г. А. Электрохимическое окисление 4-гидроксиминопиразол2.ин-5-онов//ЖОХ. 2001. — Т.71. — Вьш. 10. — С.1709−1714.

117. Хайкин М. С., Левкоев И. И., Кухтин В. А. О синтезе некоторых 3-метили3.фенил-4-аминопиразолонов-5//ЖОрХ. 1965. — Т.1. — С.133−136.

118. Knorr L., Muller Е. Ueber das Verhalten des Nitrosoantipyrines geger Hydra-zine//Ann. 1903. — Bd.328. — S.62−78.

119. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.:Мир, 1976. — 541 с.

120. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.:Изд-во иностр. лит., 1958. — 518 с.

121. Виноградова Е. Н., Галай З. А., Финогенова З. М. Методы полярографического и амперометрического анализа. М.:Изд-во МГУ, 1963. — 229 с.

122. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. — М. Мир, 1974.-552 с.

123. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Mindus T.L., Dupnis M., Montgomeri J.A.//J.Comput.Chem. 1993. — V. 14. -N 7. — P. 1347−13 63.

124. Stewart J.J.P. MOP AC. Ver.6.12.QCPE 455. Indiana University. Bloomington USA.

125. Bechtel F., Gaultier J., Hauw C. l-phenyl-3-methyl-5-pyrazol-one//Cryst.Struct.Comm. 1973. — V.3. — P.469−472.

126. Ueda T., Akama Y. Spectroscopic proof for intramolecular hydrogen bonds in keto-enol tautomers of l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone//Chem.Phys. Lett. 1994. — V.222. — P. 559−562.

127. Akama Y., Shiro M., Ueda T., Kajitani M. Keto and Enol Tautomers of 4-benzoyl-3- methyl-l-phenyl-5(2H)-pyrazolone//Acta Cryst. 1995. — C.55. -P.1310−1314.

128. Akama Y., Tong A. Spectroscopic Studies of the Keto and Enol tautomers of l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone//Microchem.Journal. 1996. — Y.53. P.34−41.

129. Kurbangalieva A.R., Movchan A.I., Kataeva O.N., Litvinov I.A., Chmuto-va G.A. The structure of l-phenyl-3-methyl-4-benzoylpyrazol-2-in-5-selenone and its derivatives//J.Mol.Struct. 2001. — V.595. -N. 1−3. — P. 15−20.

130. Квитко И. Я., Порай-Кошиц Б. А. Исследования в области аминометилено-вых производных азолов. VIII. Синтез и свойства формильного производного 1-фенил-3-мегил-5-тиопиразолона//ЖОрХ. 1969. — Т.5. — Вып.9. -С.1685−1692.

131. Kleinpeter Е., Koch A. Tautomerism in 4-substituted l-phenyl-3-methyl1 4pyrazolin-5-ones a theoretical ab initio and С NMR study//J.Phys.Org.Chem. -2001. — V. 14. — P.566−576.

132. Krebs С., Forster W., Kohler H.-J., Weiss C., Hofmann H.-J. Semiempirical and ab initio calculations on the tautomerism of pyrazolin-5-ones//J.prakt.Chem. -1982. Bd.324. — Heft 5. — S.827−831.

133. Янилкин В. В. Гетерогенные и медиаторные электрохимические реакции органических соединений с расщеплением одинарных (C-Hal, С-О, N-N) связей: Дисс.. докт.хим.наук. Казань, 1998. — 412 с.

134. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. Л.:Химия, 1991. — 560 с.

135. Гурвич Л. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев B.H. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону. -М.:Наука, 1974.-351 с.

136. Hamilton W.C. Significance tests on the crystallographic R factor//Acta Cryst.- 1965. -V.18.-P.502−510.

137. Katritzky A.R., Maine F.W. The tautomerism of heteroaromatic compounds with five-membered rings. IV. 1-substituted pyrazolin-5-ones//Tetrahedron. -1964. V.20. — P.299−314.

138. Caldararu H., Caragheorghopol A., Sahini V.E. Electron Spin Resonance Study of the Iminoxy Radicals of Some Pyrimidine Derivatives//Magn.Res. -1973. V. 11. — N.3. — P.335−343.

139. Chuvylkin N.D., Tokmachev A.M. Systematic estimation of isotropic hyper-fine coupling constants for protons in free radicals//Mendeleev Commun. 1999. V.9. -N.5.-P.183−185.

140. Чувылкин Н. Д., Токмачев A.M. О квантово-химических оценках констант изотропного сверхтонкого взаимодействия с протонами в свободных ради-калах//Известия АН. Сер.хим. 1999. — N.2. — С.245−249.

141. Чувылкин Н. Д., Токмачев A.M. Апробация нового способа квантово-химической оценки констант изотропного сверхтонкого взаимодействия с протонами в свободных радикалахУ/Известия АН. Сер.хим. 1999. — N.8. -С.1459.

142. Lucarini М., Pedulli G.F., Alberti A. Geometrical Isomerization and Restricted Rotation in Iminoxyl Radicals from Benzaldoximes//J.Org.Chem. 1994. — V.59. N.8. — P. 1980;1983.

143. Bordwell F.G., Ji G.-Z. Equilibrium Acidities and Homolytic Bond Dissociation Energies of the H-0 Bonds in Oximes and Amidoximes//J.Org.Chem. -1992. V.57. -N.ll. -P.3019−3025.

144. Bordwell F.G., Zhang Sh. Structural Effects on Stabilities of Iminoxyl Radicals//!. Am. Chem. Soc.-1995.-Y.117.-N.17.-P.4858.

145. Томилов А. П., Каргин Ю. М., Черных И. Н. Электрохимия элементоорга-нических соединений. (Элементы IV, V, VI групп периодической системы). -М.гНаука, 1986.-295 с.

146. Джериппа Л. Г., Ефимов И. П., Каменев А. И., Пешкова В. М., Тимерба-евА.Р. Полярографическое исследование 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолона-5//Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1977. — Т. 18. — N.1. -С.89−92.

147. Jaganandham V., Steenken S. One-Electron reduction of Nitrobenzenes bya-Hydroxyalkyl Radicals via Addition/Elimination. An Example of an Organic Inner-Sphere Electron-Transfer Reaction//J.Am.Chem.Soc. 1984. — V.106. — N.22. P.6542−6551.

148. Koshy V.J., Venkatachalam C.S., Kalidas C. EPR Studies on Electrolytically Generated Nitrodiphenylamine Anion Radicals//Indian J.Chem. Part A. 1982. -V.21. — N.6. — P.555−558.