Разработка эпоксидных композиций, технологий получения термоусаживающихся муфт, муфто-клеевых соединений трубопроводов на их основе

Актуальность темы

Одним из важнейших факторов в обеспечении экономического и социального развития стран является наличие и эффективное использование энергоносителей. К основным задачам, обуславливающим реализацию этих требований, прежде всего относятся вопросы организации учета их расхода, транспортировки, эксплуатации инженерных и энергетических систем, а также использование ресурсосберегающих технологий.

В процессе эксплуатации трубопроводов (111) весьма актуальной является задача соединения и восстановления (ремонта) поврежденных участков. Для полиэтиленовых, полипропиленовых ТП широко применяются термоусаживающиеся муфты и фитинги из термопластов. Однако они не могут применяться в случае реактопластов и других материалов, что обуславливает необходимость применения других надежных и эффективных технологий соединения ТП.

Из ряда известных технологических решений наиболее актуально применение клеевых технологий для соединения чугунных, пластмассовых, керамических, стеклянных и разнородных ТП.

Широкое использование клеев в авиа-, ракето-, судои приборостроении, нефтегазовой отрасли, строительстве и других областях техники объясняется рядом существенных преимуществ использования клеевых технологий перед традиционными способами соединения. Главное из них — возможность создания надежных, длительно и эффективно работающих в сложных условиях эксплуатации силовых соединений современных конструкций. Однако весьма сложны в технологическом исполнении соединения труб из разнородных материалов, их разработка весьма актуальна. Одним из наиболее технологичных и конструкционных решений этой проблемы является использование термоусаживающихся муфт (ТУМ) из реактопластов. Это применение обусловлено уникальным комплексом ценных технологических и эксплуатационных свойств эпоксидных реагентов: высокая адгезия ко многим материалам, малая усадка в процессе отверждения, хорошие электроизоляционные свойства, химическая стойкость, высокая прочность и малая ползучесть под нагрузкой.

Цель работы: Разработка эффективных способов соединений ТП из разнородных материалов.

Научная новизна работы:

Разработаны и исследованы новые эпоксикаучуковые композиции для получения термоусаживающихся муфт с эффектом «памяти формы» и оптимизированы их составы.

Исследовано влияние дорнирования на свойства полимерных материалов, проведена оценка напряженно-деформированного состояния муфт, а также получены зависимости геометрических параметров (толщина и длина) муфты из условия равнопрочности муфто-клеевого соединения.

Разработан новый способ и технология получения неразъемных соединений труб: термоусаживающаяся муфта с центрирующей стеклопластиковой втулкой.

Практическая значимость работы:

Разработана клеевая технология соединения разнородных ТП с применением ТУМ из реактопластов.

Разработана методика испытания полимерных муфт.

Разработана Инструкция по применению созданных материалов и их апробирование в производственных условиях.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографии — 114 наименований. Изложена на 131 стр. текста, 15 таблиц, 31 рисунок.

9. Результаты работы апробированы на предприятиях: ЭПЗ «ВКНИИВОТ» и ООО «КОНЕСКО» и показано, что технология соединения (ремонта) перспективна и может применяться на предприятиях для локального ремонта трубопроводов.

1.6 Заключение.

Анализ литературных данных по способам соединений ТП позволяет сделать вывод о перспективности выбранного направления исследованийиспользовании подвижных гладких муфт, обладающих свойством термоусаживаться для получения надежных соединений ТП из различных материалов.

Кроме того, данные по композиционным материалам для получения ТУМ из термои реактопластов позволяют также сделать вывод о перспективности — модификации эпоксидных полимеров композициями на основе эластомеров, например, ЭК для получения требуемых технологических и деформационных свойств полимерных муфт.

Получение ТУМ на основе введения в композицию эпоксикаучуков представляет собой несомненный научный интерес, а применение различных отвердителей открывает новые возможности регулирования свойств ТУМ.

Для достижения целей, поставленных в настоящей работе, необходимо решить ряд задач:

• Осуществить подбор компонентов для создания композиций для получения ТУМ на основе модифицированных эпоксидных композиций с использованием сырьевой базы республики Татарстан.

• Исследовать и определить наиболее эффективные эпоксидные полимеры и клеи для соединения ТП.

• Усовершенствовать остнастку для изготовления полимерных муфт.

• Разработать устройства и остнастку для испытания полимерных муфт.

• Провести комплекс исследований по определению прочностных и деформационных показателей ТУМ.

• Выполнить расчеты соединений с использованием ТУМ, определить оптимальные геометрические размеры муфт, в том числе, исходя из условия равнопрочности соединения труба-муфта.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

Исходя из поставленных задач, для получения ТУМ в качестве объектов исследования нами выбраны эпоксикаучуковые полимеры, полученные в результате модификации эпоксиднодиановых олигомеров эпоксикаучуками и отвердителями «холодного» и «горячего» отверждения. Выбор обусловлен тем, что эпоксикаучуки имеют молекулярную массу от 1500 до ~10 000 и могут выполнять роль эластичных фрагментов в жесткой эпоксидиановой матрице.

Кроме того, при получении изучаемых композиций использовали компоненты, изготовленные в промышленных условиях.

2.1. Характеристики исходных веществ.

Итак, в качестве исходных реагентов выбраны: Олигомерные системы.

• Эпоксиднодиановые олигомеры (ЭО):

СН2-СН-СН-0 -[ -R-O — СН2- СН — СН2- О — ]пR — О — СН2 — СН — СН2 / I / о он о.

ЭД22, эпоксидное число (ЭЧ)-23%, ЭД-20 (21.50%), ЭД16 (17.5%) -ГОСТ 10 587−84, где: R.

СН3 С — — (фрагмент бисфенола А).

СН3.

• Эпоксикаучуки (ЭК):

— Олигоэпоксиуретан ПЭФ-ЗАГТУ 38.50 302−89 (содержит концевые эпоксидные группы).

О О II.

CH2-CH-CH2OCNH.

Н3СNHCO-[(CH2)4lnCNH-<^]^> -СН3.

HNCOCH2-CH-CH2 II.

О о где п=12−17, содержание ЭЧ 9−12%.

Низкомолекулярный каучук: олигодиенэпоксид ПДИ-ЗАТУЗ8.103 410−85 (содержит концевые эпоксидные группы).

Н Н Н Н О О — ^.

СН3- < ^ «v-NHCO-R-OCNH- < / >-СН3 /.

CH2-CH-CH2OCNH Н Н HNCOCH2-CH-CH2 / II II / о о о о где: R.

— (С4Нб)р- (CsHg)m — (С4Н5)Р (бутадиенизопреновый блок-сополимер) (m= 11−17, р = 24−26).

— Низкомолекулярный каучук ПДИ-1К — ТУ38.103 342−88 (содержит концевые гидроксильные группы, его получают сополимеризацией дивинила и изопрена, содержание ЭЧ 0.7−1.1%).

Отверждающие системы.

Для отверждения реакционноспособных олигомеров (РСО) применяли отвердители и инициаторы отверждения. Наибольшее применение в практике переработки эпоксидных композиций нашли отвердители: аминные холодного" отверждения) и ангидридные («горячего» отверждения) [24].

• Отвердители «холодного» отверждения: диэтилентриаминометилфенол (УП583Д) — продукт конденсации диэтилентриамина с фенолом и формальдегидом — ТУ 6−05−241−331−82.

• Отвердители «горячего» отверждения: триэтаноламинотитанат (ТЭАТ) — продукт переэтэрификации тетрабутоксититана триэтаноламином МРТУ 6−09−74−62 и изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА) — ТУ 6−09−3321−73.

• Ускорители отверждения: трис (диметиламинометил)фенол (УП-606/2) -ТУ6−0020. 9365.18−95.

Субстраты.

• Трубы металлические ВСтЗ ГОСТ 380–71.

• Трубы чугунные СЧ-15−32 ГОСТ 1412–85.

• Трубы алюминиевые Амг2М ГОСТ 4784–74.

• Трубы бронзовые ОЦС-6−6-3 ГОСТ 613–79.

• Трубы полиэтиленовые ГОСТ Р50 838, Р51 613.

• Трубы полипропиленовые DIN 8077.1997;12.

• Трубы стеклопластиковые ТУ 2296−250−24 046 478−95.

• Растворители: ацетон ГОСТ 18 188–72 Растворители: 646 ГОСТ 13 488–72.

2.1.1. Эпоксидные композиции.

Исследования проводили на композициях следующего соотношения (в массовых долях): А (1) — И (1) — ЭД-20-ЭК, 90:10 А (И) — И (И) — ЭД-20-ЭК, 80:20 А (Ш) — И (Ш) — ЭД-20 — ЭК, 50:50 A (IV) — И (1У) — ЭД-20 — ЭК, 60:40.

Композиции: (A (I-IV), B (I-IV), B (I-IV), Г (ЫУ), Д (ЫУ), E (I-IV), Ж (1−1У), 3(I-IV), H (I-IV), включающие различные отвердители: для A (I).A (IV), Г (1).Г (1У), Ж (1).Ж (1У) — отвердитель УП-583Ддля Б (1).Б (1У), Д (1),. Д (1У), 3(I).3(IV) — отвердитель ТЭАТдля B (I).B (IV), E (I).E (IV), И (1).И (1У) — отвердитель Изо-МТГФА с ускорителем УП-606/2.

Эти композиции содержат различные эпокси-каучуки: в композициях A (I)-A (IV), Б (1)-Б (1У), B (I)-B (IV) — каучук низкомолекулярный (ПЭФ-3АГ) — Г (1) — Г (1У), Д (1)-Д (1У), E (I)-E (IV) — каучук низкомолекулярный (ПДИ-ЗА) — Ж (1)-Ж (1У), 3(I)-3(IV), И (1)-И (1У) — каучук низкомолекулярный (ПДИ-1К). Количество отвердителя — стехиометрия. Для композиций:

A (I).A (IV), Г (1).Г (1У), Ж (1).Ж (1У) — режим отверждения 18±-5°С — 24 часаБ (1).Б (ГУ), Д (1),. Д (1У), 3(1).ЗаУ) — режим отверждения 120±-5°С — 3 часаB (I).B (IV), E (I).E (IV), И (1).И (1У) — режим отверждения ступенчатый: 80 °C -1час, 120 °C -3 часа.

2.2. Методы исследований и испытаний.

— Термомеханический анализ (ТМА) [89] полимеров осуществляли на автоматической установке в условиях одноостного сжатия при напряжении 6 МПа и скорости подьема температуры 1 К/мин. Образцы имели цилиндрическую форму с диаметром 10 и высотой 10 мм. Из данных ТМА находили температуру стеклования Тс и характеристики технологичности полимера при изготовлении муфт: температура перехода в высокоэластичное состояние — Тв.э., температуру деформирования — Тд, относительное увеличение внутреннего диаметра заготовки при деформировании — ев, эффективную плотность узлов полимерной сетки Оvc определяли из соотношения [28]:

2 pNa v = ¦ с ЗМ. где: р — плотность, Na — число Авогадро, Мссреднестатическая молекулярная масса цепи между узлами.

Важнейший топологический параметр пространственной сетки — молекулярную массу межузлового фрагмента цепи (Мс) — определяли по формуле Уолла [90]:

МсЪрКГеюа где: р — плотность полимера, т/м — Т— температура, КR — газовая постоянная, кДж/(моль-К) — £вэ — относительная деформация высокоэластическаяcr = N/S — приложенное к образцу напряжение. Процесс отверждения контролировали по изменению степени превращения функциональных эпоксидных групп (ГОСТ 12 497−78) — по времени гелеобразования — обрыву нити [91]. золь-гель анализ проводили экстрагированием растворимых в ацетоне и хлороформе соединений, в аппарате Сокслета [92,93].

— Деформационно-прочностные характеристики при сжатии определяли на испытательных машинах 2161 Р-50, J.J.Instruments TSK, при скоростях ползуна машины 1. .5мм/мин.

— динамическую вязкость определяли на реовискозиметре Гепплера при 20 °C, согласно инструкции прибора.

— Испытания клеевых соединений на сдвиг (г,) выполняли по ГОСТ 1 475 969, а на равномерный отрыв (о^) по ГОСТ 14 760–69.

— ЯМР релаксация изучалась на релаксометре кафедры молекулярной физики КГУ с частотой резонанса на протонах 19 МГц. Измеряли ССИ (спад свободной индукции).

Данные физико-механических испытаний обрабатывали с использованием программного комплекса Statgraflca.

2.2.1.Нестандартные методы исследований.

Для определения жесткостных и прочностных характеристик исследуемых термоусаживающихся муфт из эпоксидных полимеров была разработана и изготовлена специальная остнастка и методика испытания их при осевом сжатии и радиальном внутреннем давлении [97−99].

Исследование проводили на гладких муфтах из термореактивного материала, (длина — 63 мм, средний диаметр — 50,5 мм, толщина — 5мм).

Испытания муфт проводили на установке [100] с использованием оригинального устройства, позволяющего реализовывать приложение осевой сжимающей силы и радиального внутреннего давления, установку индикаторов часового типа как в продольном, так и в радиальном направлении.

Устройство (рис. 2.1) выполнено в виде верхнего 1 и нижнего 2 фланцев, которые устанавливаются на торцах испытуемого образца (муфты) 3. На верхнем фланце 1 закреплены четыре кронштейна 4. На верхнем.

Рис. 2.1. Устройство для испытания трубчатых образцов внутренним давлением. фланце 1 установлены четыре индикатора часового типа 5 для измерения продольных деформаций, а на кронштейнах 4 — индикаторы часового типа 6 для измерения окружных деформаций. На нижнем фланце 2 установлены четыре упора 7, на которые опираются подвижные штоки индикаторов часового типа 5. Внутренняя полость муфты заполняется несжимаемой средой (резиновыми кольцами) 8, которые опираются на цилиндрические поршни 9. Приложение осевой силы осуществляется через шарики 10.

Данное устройство обеспечивает соостность приложения осевой силы, исключает изгибные напряжения и краевой эффект.

Для исключения влияния технологических факторов на разброс жесткостных характеристик одни и те же муфты в упругой области в определенной последовательности испытывались под воздействием однопараметрической нагрузки (осевой сжимающей силы, внутреннего радиального давления) с помощью одних и тех же измерителей деформации 5 и 6 (см. рис.2.1).

При нагружении внутренним давлением муфта 3 не воспринимает осевые нагрузки, в элементе ее стенки создается двухосное напряженное состояние (окружные и радиальные напряжения). Если труба тонкостенная (h/R <0,1), то радиальными напряжениями можно пренебречь [101].

Таким образом, выбранный комплекс исследований позволил нам выполнить исследования ТУМ различных составов и определить модули Юнга, коэффициенты Пуассона, разрушающие напряжения ТУМ при действии внутреннего давления, осевого сжатия, что необходимо для расчета соединений с использованием ТУМ.

Измерительные приборы.

• Индикатор часового типа ИЧ 1 ООО ГОСТ 679–68.

• Индикатор часового типа ИЧ 10 ГОСТ 577–68.

• Динамометр ДОС-01 ГОСТ 5750–58.

Динамометр ДОС-1 ГОСТ 9500–60.

Штангенциркуль типа Щ по ГОСТ 166–89, предел измерений 0−150, 0−400 значение отсчета по нониусу 0,05.

Рулетка ГОСТ 7502–89 с длинной шкалы 5м — 3-го класса точности Угломер ГОСТ 5378–88 Микрометр ГОСТ 6507–80.

Глава 3. Разработка рецептур, изготовление и исследование термоусаживающихся муфт из эпоксидных полимеров.

3.1. Разработка рецептур для получения ТУМ.

Для выбора исходных материалов использована конструктивная идея сочетания алифатических и ароматических фрагментов [45] при формировании эпоксидных полимеров, обеспечивающих свойства термоусаживаться [76]. В качестве составляющей, включающей алифатические (эластичные) фрагменты, нами предложен ряд реакционноспособных эпоксикаучуков (разд.2.1.1), так как известно, что введение каучуков в ЭП оказывает существенное влияние на их упруго-деформационные и релаксационные свойства [101−103]. Аналогично были применены отвердители, содержащие ароматические и алифатические фрагменты (разд.2.1.1) [104−107].

Для выбора базовой рецептуры ЭП нами рассмотрены варианты композиций: (A (I-IV), B (I-IV), B (I-IV), Г (1−1У), Д (ЫУ), E (I-IV), Ж (ИУ), 3(1-IV), H (I-IV), отличающихся отвердителями: для А (1).A (IV), Г (1). .Г (1 V), Ж (1).Ж (1У) — отвердитель УП-583Ддля Б (1).Б (1У), Д (1),. Д (1У), 3(I).3(IV) — отвердитель ТЭАТдля B (I).B (IV), E (I).E (IV), И (1). .И (1У) — отвердитель Изо-МТГФА с ускорителем УП-606/2.

Композиции содержали различные низкомолекулярные эпокси-каучуки: в композициях A (I)-A (IV), Б (1)-Б (1У), B (I)-B (IV) — каучук (ПЭФ-3 АГ) — Г (1) — Г (1У), Д (1)-Д (1У), E (I)-E (IV) — каучук (ПДИ-ЗА) — Ж (1)-Ж (1У), 3(1)-3(IV), И (1)-И (1У) — каучук (ПДИ-1К).

Для определения строения и свойств полимеров, на основании данных ТМА, определяли уровень физико-механических свойств (табл.3.1): температуру стеклования Тс и характеристики технологичности полимера.

Состав и свойства композиций.