Структура и электронные свойства чистой и покрытой ультратонкими металлическими слоями поверхности полупроводников в интервале температур 10К — 1200К

2. PTCDA: некоторые свойства пленок 179.

3. Методика приготовления пленок PTCDA и границ раздела с металлами в условиях сверх высокого вакуума 180.

4. Чистая поверхность PTCDA 182.

5. Взаимодействие с хим. актив, металлами: In, AI, Ti и Sn 185.

6. Границы раздела с благородными металлами: Ag, Au 192.

7. Химическое взаимодействие металлов с PTCDA 194.

8. Диффузия и потенциал ионизации 195.

9. Электрические свойства контактов металл — PTCDA 199.

10. Выводы по главе IV 203.

Глава Y. Ультратонкие пленки благородных металлов (Ag, Cu, Au) и Sn на поверхностях AinBv (110) (GaAs, InAs, InP и InSb) при температуре 10K — 300K 204.

1. Обзор литературы 204.

2. Морфология роста тонких пленок 212.

3. Атомная структура ультратонких слоев Ag, Cu, Au на поверхности АШВУ (110) 213.

3.1. Ag/InSb: ОЦК-серебро 213.

3.2. Ag/InAs, InP, GaAs 217.

3.3. Cu (Au)/AmBv: ОЦК — медь 219.

4. Формирование электронной структуры 224.

4.1. Ag/GaAs (l 10): дерелаксация поверхности 224.

4.2. Система p-InP — Ag 228.

4.3. Ag (Cu, Au)/InAs (InSb) 229.

5. Электронные свойства a-Sn (100)2xl: сверхструктура с асимметричными димерами 232.

6. Выводы по главе V 242.

Глава VI. Щелочные металлы Cs и Na на поверхностях (110) узкозонных полупроводников InAs и InSb 244.

1. Поведение ЕР вблизи поверхности при адсорбции Cs на InAs (l 10) 245.

2. Форма потенц. ямы и распределение заряда вблизи пов-сти InAs 250.

3. Фотоэлектронная эмиссия из двумерного канала, образованного вблизи чистой поверхности InAs (110) или InSb (110) 251.

4. Выводы по главе VI 257.

Глава VII. Поверхности (111) элементарных полупроводников Si и Ge и взаимодействие с ними ультратонких металлических пленок Ag и Pb 258.

1. Начальные стадии формирования границ раздела Ag /Si (l 1 l)-2xl и Ag /Ge (l 1 l)-2xl 258.

1.1. Начальные стадии формирования границ раздела.

Ag /SiC 11 l)-2xl в интервале 10К — 300К 258.

1.1.1. Методика 260.

1.1.2 Стат. модель роста пленок при низких Т 262.

1.1.3. Электронная Ожеспектроскопия 263.

1.1.4. Дифракция медленных электронов 266.

1.1.5. Исследование методом СХПЭЭ 269.

1.2. Начальные стадии формирования границ раздела.

Ag /Ge (l 1 l)-2xl в интервале 10К-300К 272.

3. Граница раздела Pb/Si (l 1 l)-lxl-H: идеальный барьер Шоттки 274.

2.1 Введение 274.

2.2. Чистая поверхность Si (l 11) — Н 276.

2.3. Граница раздела Pb/Si (l 11) — Н 278.

Содержание 6.

4. Тонкая структура глубокого уровня 81 2р, полученного от поверхности 81(111)7×7 при низких температурах методом высокоразрешающей фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением 280.

5. Выводы по главе VII 286.

Выводы по циклу исследований 288.

Список публикаций 293.

Цитированная литература 299.

Общая характеристика работы 7.

Общая характеристика работы.

Любое конкретное (не воображаемое) твердое тело ограничено внешними поверхностями или границами раздела. Хотя в первом приближении (при традиционном назначении материала, например, конструкционном) влиянием этих поверхностей на объемные свойства твердого тела можно пренебречь, имеется широкий спектр технологических применений твердых тел, когда свойства поверхности определяют свойства материала. Особенно ярко это проявляется в случае полупроводников. К таким свойствам относятся: электрические — в электронике, оптические — в приборостроении (например, медные зеркала для инфракрасного излучения), химические — в катализе, и т. п. Часто объемные свойства нельзя использовать без специальной модификации поверхности, например, методом ионной бомбардировки, лазерного облучения, ионной имплантации, покрытия тонкими слоями других материалов и т. д.

Обычно внешняя поверхность находится в реальных условиях воздействия атмосферы, покрыта окислами, углеродом, другими химическими элементами и фактически представляет собой некоторую неконтролируемую переходную область между окружающей средой и собственно объемом твердого тела. Идеальная или атомарно чистая и гладкая поверхность может быть представлена как переход от объема твердого тела к идеальному вакууму. В том случае, когда имеет место идеальный переход между объемами двух твердых тел, говорят о границе раздела. Изучение реальных поверхностей на микроскопическом уровне практически невозможно, так как невозможно воспроизводимым образом воссоздавать их сложный состав и структуру.

Экспериментальные исследования поверхности твердых тел получили толчок к развитию в конце шестидесятых годов, когда научились создавать сверхвысоковакуумные (СВВ) камеры [1, 2]. Это привело к быстрому развитию методик для контроля химсостава и структуры поверхности — таких, как электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА), электронная Оже — спектроскопия (ЭОС), дифракция медленных электронов (ДМЭ) и.

Общая характеристика работы 8 фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) [3]. Как следствие этого, появилась возможность контролируемым образом создавать атомарно-гладкие и атомарно-чистые поверхности, проводить их исследования [4, 5], а также исследования различных явлений, возникающих при взаимодействии этих чистых поверхностей с адсорбатами [6]. Фактически с этого и началась физика поверхности [7] в полной аналогии с физикой полупроводников, которая получила значительный импульс к развитию на два десятилетия ранее в результате того, что были разработаны технологии изготовления сверхчистых полупроводников и их последующего контролируемого легирования.

Создание СВВ камер, снабженных методиками для контроля химсостава и структуры, как и последующий бум в исследовании поверхностей твердых тел были вызваны необходимостью решения проблем, возникающих перед бурно развивающейся микроэлектроникой. Ее развитие шло по пути микроминиатюризации интегральных схем на основе планарной технологии, в успехе которой понимание поверхностных явлений играет определяющую роль. Оно приобретает еще большее значение с наступлением «эры» наноэлектроники, когда размер переходной к объему приповерхностной области в направлении нормали к поверхности становится соизмерим с поперечными размерами самих элементов схем. Вследствие существенного уменьшения поперечных размеров, а также отличия структуры и состава этих областей от структуры и состава объема, физические явления, на которых основывается наноэлектроника, могут отличаться от известных явлений в объеме. При более детальном рассмотрении проблемы можно сделать вывод, что микроэлектроника (а сейчас уже и наноэлектроника) — это науки о границах раздела, в частности о границах раздела полупроводникполупроводник и полупроводник — металл [8,9].

Формирование границ раздела металл-полупроводник представляет собой очень сложный процесс, поскольку на него влияют многие факторы. Среди них можно отметить: (1) взаимную диффузию подложки и адсорбата, следовательно, возможное существенное легирование приповерхностной области и нарушение или изменение симметрии, (ii) поверхностную миграцию адсорбированных атомов с возможностью образования островков и формирования существенно неоднородной пленки, (iii) химическое взаимодействие металл-полупроводник. Ясно, что каждый из вышеперечисленных факторов влияет и на формирование электронной структуры, которая в свою очередь определяет работу приборов [10, 11].

Особое внимание следует обратить на «нетрадиционные» полупроводники, получившие распространение в последние несколько лет. Прежде всего, этокарбид кремния SiC, единственное из соединений AIVBIV, находящееся в твердом состоянии. Благодаря уникальности физических свойств [12, 13], карбид кремния уже сейчас используется для производства мощных высокочастотных приборов, способных работать при высоких температурах и в химически агрессивных средах. На его основе изготавливают электролюминесцентные приборы, детекторы видимого и ультрафиолетового излучения [14, 15].

Большой интерес проявляется к органическим полупроводникам, в частности, к диангидриду перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (PTCDА) [16]. Интенсивные исследования таких объемных свойств этого материала, как электролюминесценция, фотопроводимость и транспорт носителей привели к значительному прогрессу в их понимании и, таким образом, к быстрому развитию электролюминесцентных приборов [ 17]. Однако, взаимодействие металл — PTCDA и электронные свойства контактов до представленных в этой диссертации работ не изучались, несмотря на важность гетеропереходов и контактов с металлами в приборах, создаваемых на основе этого полупроводника.

Цикл работ посвящен изучению атомной и электронной структур атомарно-чистых поверхностей полупроводников, а также их эволюции на начальных стадиях формирования на этих поверхностях ультратонких металлических.

Общая характеристика работы 10 слоев. Кроме того, изучались также явления, сопровождающие формирование металлических слоев. Значительное внимание было уделено исследованиям при низких, близких к гелиевым, температурах [18]. При этом появляется возможность существенно подавить химическое взаимодействие, диффузию, перемешивание и тем самым надеяться получить идеальную границу раздела. Сравнение границ раздела, полученных при низких температурах, с полученными при комнатной температуре, позволяет лучше понять явления, происходящие при 300К. Кроме того, изменение кинетики явлений при понижении температуры дает возможность получения в конечном счете структур, отличных от полученных непосредственно при комнатной температуре. Необходимо также обратить внимание на то, что, насколько нам известно, до начала данного цикла исследований работы, посвященные изучению атомарно — чистых поверхностей полупроводников и их взаимодействия с металлами при столь низких температурах не проводились. Цель исследования.

Целью данного цикла является комплексное изучение современными электронно-спектроскопическими методами в условиях ультравысокого вакуума атомной и электронной структур атомарно-чистых поверхностей полупроводников, а также явлений, сопровождающих формирование на этих поверхностях ультратонких металлических покрытий.

В качестве объектов исследований были использованы привлекшие в последние годы особое внимание нетрадиционные полупроводники: кубическая модификация карбида кремния (3- 8Ю (компаунд А, УВ1У) и органический полупроводник — диангидрид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты. Значительное место в работе было уделено также изучению «традиционных» полупроводников: компаундов АШВУ (ваАв, 1пАз, 1пР и 1п8Ь), а также элементарных 81 и ве. Кроме атомарно — чистых поверхностей перечисленных выше полупроводников, изучалось их взаимодействие с.

Общая характеристика работы 11 ультратонкими покрытиями следующих металлов: Ag, Аи, Си, А1,1п, РЬ, Т1, 8п, а также Сй и Ыа. Научная новизна.

Следующие результаты получены впервые и выносятся на защиту. 1. Впервые проведено в широком интервале температур (80К — 1200К) систематическое и комплексное исследование атомарно-чистой поверхности кубической модификации карбида кремния.

Изучена заканчивающаяся кремнием поверхность (100) как стехиометрического состава, так и обогащенная атомами 81. Выяснено, какие модели наиболее правильно описывают атомно-кристаллическое строение формирующихся на этой поверхности сверхструктур. Изучена их электронная структура, включая построение поверхностных зон электронных состояний.

На поверхности стехиометрического состава обнаружен и изучен обратимый температурный фазовый переход. Низкотемпературная фаза проявляет полупроводниковые свойства, а высокотемпературнаяметаллические. Изучено также формирование самоорганизующихся одномерных строго прямолинейных и параллельных между собой цепочек, состоящих из димеров кремния. Длина цепочек ограничивается только размером террасы и может достигать нескольких микрон, а расстояние между ними — от 9 ангстрем и выше. Цепочки имеют исключительно высокую стабильность — вплоть до 1200К.

• 2. Впервые изучено образование границ раздела металл — органический полупроводник РТСБА (диангидрид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты) для ряда металлов.

Показано, что в формировании электронной структуры этих границ раздела доминирующую роль играет их химическое взаимодействие. При этом изученные границы раздела можно подразделить на две полярные категории.

Для первой категории, включающей 1п, А1, 8п и Тл, характерно сильное химическое взаимодействие этих металлов с РТСБА, формирование большой.

Общая характеристика работы 12 плотности заполненных электронных состояний в запрещенной зоне полупроводника и диффузия в объем кристаллической пленки РТСЭА. Аномально высокую диффузию при комнатной температуре проявляет 1п, несколько слабее — А1, далее следуют Т1 и Бп.

Благородные металлы Ag и Аи, отнесенные по результатам исследований ко второй категории, инертны по отношению к РТСБА и образуют с ним резкую границу. При этом покрытие Аи является однородным, в отличие от островкового покрытия А§-.

Предложена модель, объясняющая омическую природу контактов РТСБА с металлами первой группы и неомическую — с металлами второй группы.

3. Исследовано взаимодействие щелочных металлов (Сб и №) с.

3 5 поверхностью узкозонных полупроводников, А В (1пАз и 1п8Ь).

Субмонослойные покрытия адсорбата, порядка сотых долей монослоя, формируют на поверхности (110) электронные состояния донорного типа, энергетическое положение которых существенно выше дна зоны проводимости.

Ее).

Доказано теоретически, что это приводит к созданию двумерного квантового электронного канала вблизи почти чистой поверхности узкозонного полупроводника. Получены: форма потенциальной ямы, число и энергетическое положение уровней, распределение заряда, а также величина заряда поверхностных состояний донорного типа, вызывающая закрепление уровня Ферми (ЕР) выше дна зоны проводимости.

Впервые экспериментально получена и изучена прямая фотоэмиссия электронов из приповерхностного двумерного квантового электронного канала. Повышение углового и энергетического разрешений и использование источника синхротронного излучения позволило разрешить фотоэмиссию с подзон канала, экспериментально получить дисперсию Е- (Кц) в окрестности Г — точки и оценить эффективную массу ш* электрона в окрестности минимума нижнего состояния Е0 квантового канала.

Общая характеристика работы 13.

4. Исследовано формирование ультратонких покрытий благородных металлов (Ag, Си и Аи) на поверхностях AinBv при 10К и при отогреве до комнатной температуры.

Изучены: механизмы роста пленок, многообразие сверхструктур, образующихся при взаимодействии металлических пленок с подложками и атомарно-кристаллическое строение самих пленок, влияние адсорбции благородных металлов на электронные свойства подложек, степень химического взаимодействия этих металлов с подложками.

Формирование электронной структуры при адсорбции металлических атомов на поверхности АШВУ (110) определяется соотношением плотностей поверхностных состояний разной природы. Тип состояний связан с морфологией покрытия.

При определенных условиях адсорбции Ag и Си на AniBv формируются ОЦК — модификация серебра и меди. Показано, что в формирования ОЦК структур определяющую роль играет соответствие параметров пленки и подложки. Электронная структура ОЦК-Ag изучена экспериментально (методом ФЭС с угловым разрешением при использовании синхротронного излучения) и теоретически.

5. Проведена серия электронно-спектроскопических исследований поверхности (111) элементарных полупроводников в интервале температур 8К — ЗООК (Si) и 10К — 300К (Ge).

При адсорбции Ag изучены: механизмы роста пленоксверхструктуры, образующиеся при взаимодействии пленок с подложками и атомарно-кристаллическое строение самих пленоквлияние адсорбции на структуру и электронные свойства подложекстепень химического взаимодействия адсорбата с подложками.

Впервые доказано, что поверхность Si (lll)lxl-H, приготовленная химическим способом, не обладает поверхностными состояниями в запрещенной зоне. Сформированная на этой поверхности граница раздела с РЬ.

Общая характеристика работы 14 является, по-видимому, в данное время единственной, удовлетворяющей пределу Шоттки. Показано, что в зависимости от способа приготовления системы РЬ/81(111) можно закрепить ЕР у поверхности практически в любом месте запрещенной зоны. Новое направление.

Проведенный в условиях сверхвысокого вакуума в интервале температур 10К — 1200К цикл исследований электронной и атомной структур поверхностей широкого спектра полупроводников, эволюции этих структур при формировании на них ультратонких металлических пленок, явлений, сопровождающих этот процесс, а также совокупность методических разработок, обеспечивших проведенные исследования, являются новым направлением в физике поверхности. Это направление можно определить как: «Изучение в интервале температур 10К-1200К сверхструктур чистой поверхности полупроводников и явлений, сопровождающих формирование на ней ультратонких металлических покрытий». Практическая ценность.

Результаты проведенных исследований представляют большое значение для разработки приборов микрои наноэлектроники. Высокотемпературные исследования найдут применение при разработке приборов, работающих в условиях радиации, в химически агрессивных средах и при повышенных температурах. Исследования органического полупроводника РТСБА ускорят развитие основанных на нем электролюминесцентных приборов. Низкотемпературные исследования металлических покрытий на узкозонных полупроводниках важны для создания приборов, работающих при низких температурах, где носители в традиционных полупроводниках уже выморожены. Создание 2-мерного электронного канала (2Э) вблизи чистой внешней поверхности полупроводника и получение прямой фотоэлектронной эмиссии из него дает возможность применить для исследования этого объекта электронно-спектроскопические методы, СТМ, СТС и др.

Апробация работы.

Результаты представленных в работе исследований апробировались на Всесоюзных (Российских) и международных конференциях:

Всесоюзные конференции по Физике Поверхности (Каунас, 1987; Черноголовка, 1989) — 14th Conference on Physics and Chemistry of Surfaces of Semiconductors (CPCSS-14), Salt Lake City, USA, 1987; 4th Symposium on Surface Physics (SSP-4), Bechine Castle, Chechoslovakia, 1987; European Conferences on Surface Science (ECOSS-IO, Bologna, Italy, 1988; ECOSS-11, Salamanca, Spain, 1990; ECOSS-13, Warwick, UK, 1993; ECOSS-14, Leipzig, Germany, 1994; ECOSS-16, Genes, Italy, 1996; ECOSS-17, Netherland, 1997) — International Conferences on Electron Spectroscopy: (ICES-4, Honolulu, Hawaii, USA, 1989; ICES-5, Kiev, Ukraine, 1993; ICES-6, Rome, Italy, 1995; ICES-7, Chiba, Japan, 1997) — 9th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (VUV-9), Honolulu, Hawaii, USA, 1989; International Conferences on Solid Surfaces and International Vacuum Congresses: (ICSS-7 and IVC-11, Koln, Germany, 1989; ICSS-8 and IVC-12, Hague, Netherlands, 1992) — 11th International Conference of the European Physical Society (EPS-11), Exeter, England, 1991; Conferences on Physics and Chemistry of Surfaces and Interfaces (PCSI-19, USA, 1992; PCSI-21, USA, 1994; PCSI-22, Old Town Scottsdale, USA, 1995) — International Conferences on Solid Films and Surfaces (ICSFS-6, Paris, France, 1992; ICSFS, Osaka, Japan,.

1996) — International Conferences on the Formation of Semiconductor Interfaces (ICFSI-4, Julich, 1993; ICFSI-5, Princeton, USA, 1995; ICFSI-6, Cardiff, UK,.

1997) — 1th International Symposium on Control of Semiconductor Interfaces (ISCSI-5), Karuizawa, Japan, 1993; International Conferences «Physics of Low Dimensional Structures»: (PLDS-1 and PLDS-3, Chernogolovka, Russia, 1993 and 2001) — European Symposium on Frontiers in Science and Technology with Synchrotron Radiation (FSTSR), Aix en Provence, France, 1994; 17th International Seminar on Surface Physics (ISSP-17), Wroclaw, Poland, 1994; 4th Conference of Condence Materials (JMC4), Rennes, France, 1994; 5th International Conference on the.

Общая характеристика работы 16.

Structure of Surfaces (ICSOS-5), Aix en Provence, France, 1996; International Conference on Silicon Carbide, Ill-Nitrides and Related Materials-1997 (ICSCIII-N'97), Stockholm, Sweden, 1997; The Fourth International Symposium on Atomically Controlled Surfaces and Interfaces (ACSI-4), Waseda University, Tokyo, Japan, October 27−30, 1997; National Symposiums of American Vacuum Society (AVS-44, San Jose Convention Center, San Jose, California, October 20−24, 1997; AVS-45, Baltimore, USA, 1998) — Les journees Surfaces-Interfaces (JSI99): Surfaces-Interfaces et Rayonnement Synchrotron, Paris-Sud-Onsay, LURE, 28 et 29 janvier 1999; Second national Conference on Applying of X-ray, Sinchrotron Radiations, Neytrons and Electrons for Material Studies (XSNE-99), Moscow, Russia, May 2327, 1999; 7th International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces (ICFSI-7), Goteborg, Sweden, June 21−25, 1999; The Fifth International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures (ACSIN-5), Aix en Provence, France, July 6−9, 1999; The 3-d European Conference on Silicon Carbide and Related Materials, Kloster Banz, Germany, Sept. 3−7, 2000; International Conference on Solid Films and Surfaces — ICSFS-11, Marseille, France, July 8−12, 2002.

Личный вклад автора в работы данного цикла, выполненные в соавторстве, состоял в постановке задач и выборе объектов исследования, разработке и внедрении специальных манипуляторов, приспособлений и методик для модернизации электронных спектрометров и существенного расширения их экспериментальных возможностей, выполнении измерений и их интерпретации. Большинство методических разработок были развиты в ЛСПП ИФТТ РАН в тесном сотрудничестве с В. А. Гражулисом, В. М. Жилиным, И. Л. Болотиным и A.M. Ионовым.

Работа в своей основе была выполнена в 1979 — 2002гг. в ИФТТ РАН (г. Черноголовка). Однако часть экспериментов проводилась также в зарубежных научных центрах: CRMC2-CNRS (Luminy, France) — Commissariat a lEnergie Atomique (Saclay, France) — University Paris-Sud (Orsay, France) — FHI-MPG (Berlin,.

Общая характеристика работы 17.

Germany) — Istituto di Struttura della Materia, CNR, Rome, ItalyUniversity of Provence (Marseille, France) — и на источниках синхротронного излучения. LURE (Orsay, France), BESSY-I (Berlin, Germany), HASYLAB (Hamburg, Germany), SRC (Madison, USA), MAX-Lab (Lund, Sweden), Elettra (Trieste, Italy), SRRC (Hsinchu, Taiwan), ESRF (Grenoble, France). Публикации.

Содержание работы отражено в 65 статьях, опубликованных в реферируемых физических журналах, в том числе в обзоре в журнале Успехи физических наук.

Выводы по циклу исследований 292 спектр включает по крайней мере 5 поверхностных компонент. Впервые экспериментально выявлена тонкая структура фотоэлектронных спектров Si 2р, снятых от Si (l 11)7×7 с высоким энергетическим и угловым разрешением при 100К.

Впервые одновременно для образцов пи р-типа изучена приготовленная химическим способом поверхность Si (lll)lxl-H и доказано отсутствие поверхностных состояний в запрещенной зоне. Исследование формирования на этой поверхности границы раздела с РЬ показало, что она, повидимому, в данное время является единственной, удовлетворяющей пределу Шоттки. Показано, что в зависимости от способа приготовления системы Pb/Si (lll) можно закрепить ЕР у поверхности практически в любом месте запрещенной зоны.

В заключение выражаю благодарность академику Ю. А. Осипьяну за многократные дискуссии, полезные замечания и большой интерес к данному научному направлению. Также признателен профессорам Соукиассиану и Ли Лэю за плодотворное сотрудничесво и интересные дискуссии по обсужденным выше проблемам. Особая благодарность — В. А. Гражулису, В. М. Жилину, И. Л. Болотину и A.M. Ионову за ряд совместных исследований и/или методических разработок, а также всем сотрудникам ИФТТ РАН, способствовавшим выполнению данного цикла работ.

В заключение отметим, что аналогичные результаты (за исключением дисперсии подзон) были получены и на системе С8/1п8Ь (110) для подложки п-типа, а также на Ка/1пАз (110) для обоих типов подложки. 4. Выводы по главеУ1.

1. Впервые исследовано взаимодействие щелочных металлов с поверхностью узкозонных полупроводников 1пА8(110) и 1п8Ь (110).

2. Адсорбция при 300К сотых долей монослоя Се на поверхности пи р-1пА8(110) вызывает закрепление ЕР у поверхности в положении, достигающем ЕР «Ес + 0.6 эВ, что, по-видимому, является самым высоким из всех известных положений ЕР выше дна зоны проводимости.

3. Совместным решением уравнений Шредингера и Пуассона в модели желе для 1пАз при Ер > Ес у поверхности образца показана возможность существования двумерного квантового электронного канала. Получены: форма потенциальной ямы, число и энергетическое положение уровней, распределение заряда, а также величина заряда поверхностных состояний, вызывающая данное закрепление ЕР выше Ес.

4. Впервые получена и изучена прямая фотоэмиссия электронов из двумерного квантового электронного канала.

Глава VII. Поверхности (111) элементарных полупроводников Si и Ge и взаимодействие с ними ультратонких металлических пленок Ag и РЬ.

Данный цикл работ являлся первым, в котором использовались близкие к гелиевым температуры для изучения: (1) поверхностей полупроводников и (2) формирования на них границ раздела при адсорбции ультратонких металлических слоев. Для приобретения опыта естественно было начать с наиболее изученных и, казалось бы, простых систем, чтобы иметь возможность сравнения с имеющимися данными, полученными как при комнатной, так и более высоких температурах. Такими объектами в то время являлись элементарные полупроводники Si и Ge, которые состоят из одного элемента, принадлежат одной и той же группе и обладают одинаковой кристаллической структурой. Таким образом, проведение исследований, представленных в данной главе, дало возможность проверить эффективность идеи использования низких температур для изучения полупроводниковых поверхностей и границ раздела, приобрести опыт исследований при близких к гелиевым температурах и получить дополнительные знания об изучаемых системах. 1. Начальные стадии формирования границ раздела Ag /Si (lll)-2xl и Ag /Ge (lll)-2xl.

1.1. Начальные стадии формирования границ раздела Ag /Si (lll)-2xl в интервале 8K-300K.

Практически все работы, посвященные изучению адсорбции металлов (в том числе и Ag) на поверхности полупроводников, опубликованные к моменту проведения наших исследований, были выполнены при относительно высоких температурах Т>300К. В отличие от системы Si (lll)7×7-Ag, изучению которой было посвящено довольно много публикаций (см. обзор [21] и ссылки в нем), опубликованных работ по системе Si (lll)(2xl)-Ag относительно мало [289, 290, 29].

При формировании границ раздела Si (lll)2xl-Ag при 300К и последующих отжигах было обнаружено несколько интересных сверхструктур.

Что же касается механизма роста пленки Ag на 81(111)-2×1 при комнатной температуре, то здесь нет единой точки зрения. Действительно, в работах [289, 291] предполагается, что при Т"300К процесс роста пленки Ag на поверхности 81(111)-2×1 происходит по механизму Франка — Ван-дер-Мерве — рост каждого последующего монослоя начинается после завершения предыдущего. В то же время имеются работы, в которых предполагаются и другие механизмы роста (см. [289] и ссылки в ней), а именно, механизм Странски — Крастанова — по завершении роста первого монослоя растут трехмерные (ЗБ) островки и Фольмер — Вебера — рост ЗБ-островков.

Рис. УП-1. Схематическое изображение механизмов роста пленки: а) Франка — Ван-дер-Мерве — рост каждого последующего монослоя начинается после завершения предыдущегоб) Странски — Крастанова — по завершении роста первого монослоя растут трехмерные островкив) Фольмер — Веберарост ЗБ-островковг) модель статистического роста пленки на охлажденную до гелиевых температур подложку.

До последнего времени считалось, что в системе Ag — при ЗООК нет характерного перемешивания атомов металла и полупроводника [292]. Однако в [29] авторы на основании своих экспериментальных данных сделали вывод, что при комнатной температуре (в отличие от температуры жидкого азота).

Глава VII. Поверхности (11П элемент, полупр. Si и Ge и взаимодейстаие с ними пленок Ag и РЬ 260 имеет место некоторое перемешивание атомов Ag и Si на глубине до двух монослоев кремниевой подложки. Модельные расчеты, выполненные в [293], также говорят в пользу образования поверхности с внедренными атомами.

Сравнение работ по системе Si (lll)-Ag, выполненных при комнатной и при более высоких температурах, показывает, что понижение температуры, например, с Т «600К до «300К может приводить к сильным изменениям в структурах границы раздела Si (lll)-Ag и в механизме роста пленки. Поэтому представляло большой интерес провести аналогичные исследования в области более низких температур, близких к гелиевым (см. также [294]). Они, с нашей точки зрения, могли пролить дополнительный свет и на некоторые результаты «высокотемпературных» (Т^ЗООК) исследований. В этой связи методами ЭОС, ДМЭ и СХПЭЭ нами проведена серия исследований поверхности (111) элементарных полупроводников в интервале температур 8К — 300К (Si) и 10КЗООК (Ge). Изучено взаимодействие с этими поверхностями ультратонких металлических пленок Ag и РЬ. 1.1.1. Методика.

Исследования проводились на установке ЭСКАЛАБ-5 с полусферическим энергоанализатором и двухсеточным анализатором ДМЭ. Базовое давление в камере установки составляло 5×10″ 11 Topp, а в процессе экспериментов оно не превышало (2−4)х10″ ш Topp. Для того чтобы достичь низких температур (до 10К) была разработана специальная приставка, позволяющая менять образцы, не нарушая вакуума. Температура образца измерялась угольным или германиевым термометром сопротивления, который крепился аналогично образцу на том же образце-держателе. Серебро испарялось с предварительно обезгаженной танталовой проволоки, нагреваемой проходящим током. Скорость напыления регулировалась в диапазоне 10″ 4−5×10″ 2 Á-/сек и измерялась кварцевым толщиномером непосредственно в процессе осаждения серебра на образец. В работе использовались образцы Si р-типа с концентрациями легирующей примеси ~1013 и ~1018 см" 3, а также n-типа с концентрациями.

Глава VII. Поверхности (111) элемент, полупр. Si и Ge и взаимодейстаие с ними пленок Ag и РЬ 261 примеси ~1013 и ~1017 см" 3. Атомарно-чистая поверхность (111) получалась скалыванием при комнатной температуре с помощью специально разработанного приспособления. Геометрия установки позволяла снимать спектры Оже в процессе напыления, не меняя положение образца. Большинство спектров Оже было снято при энергии возбуждающего пучка 3 кэВ. Измерялись амплитуды пика кремния LVV с энергией 92 эВ и пика серебра MWс энергией 356 эВ.

Картины ДМЭ получались с помощью стандартного двухсеточного анализатора также в установке ЭСКАЛАБ-5. Энергия первичного пучка электронов изменялась в пределах 30−120 эВ. Картины ДМЭ регистрировались на фотопленку. Профили интенсивностей рефлексов измерялись фотометрированием негативов.

Напыление Ag осуществлялось на образец, находящийся при комнатной или низкой температуре. В последнем случае образец после скола охлаждался. Затем в процессе напыления атомов Ag снимались Оже-спектры, а также регистрировались картины ДМЭ, соответствующие различным значениям степени покрытия ©. По достижении заданной толщины напыление прекращалось и производился отогрев образцов до комнатной температуры. При этом также проводились записи спектров Оже и наблюдения картин ДМЭ, но уже в зависимости от температуры для постоянных значений 0. В случае необходимости эта процедура повторялась при дополнительных охлаждениях и нагревах.

В экспериментах, проводимых при комнатной температуре подложки, также снимались Оже-спектры и регистрировались картины ДМЭ в зависимости от степени напыления. Для части образцов по достижении определенной толщины покрытия теми же методами проводились измерения в зависимости от температуры в процессе охлаждения и последующего нагрева до комнатной температуры.

Глава VII. Поверхности (11П элемент, полупр. и йе и взаимодейстаие с ними пленок Аа и РЬ 262.

1.1.2 Статистическая модель роста пленок при низких температурах.

Перед началом проведения серии измерений при низких температурах в сверхвысоком вакууме возникла необходимость понимания морфологии формирования ультратонких металлических покрытий, формируемых в этих условиях. Для этого была разработана статистическая модель роста пленок на поверхности твердого тела при температурах близких к гелиевым. Модель основана на том допущении, что при этих условиях диффузия адсорбата вдоль подложки отсутствует. Получено аналитическое выражение для экранирования подобным слоем. Адсорбция на холодную (~10К) подложку «горячих» (Т-1000К) атомов, характеризуется: 1) высокой скоростью охлаждения этих атомов [295] и 2) отсутствием поверхностной и объемной диффузии, а также и перемешивания адсорбируемых атомов с атомами подложки [296]. Следовательно, можно ожидать, что образуется, во-первых, атомарно-резкая граница раздела металл-полупроводник (МП) и, во-вторых, пленка не будет иметь островковой структуры. При этом высокая скорость охлаждения атомов и отсутствие диффузии могут привести к образованию черезвычайно неравновесной структуры как поверхности, так и пленки. Более того, возможен широкий спектр состояний поверхности и пленки между двумя крайними состояниями — аморфным и монокристаллическим.

Если предположить, что «упавший» на поверхность атом не меняет своего положения, то следует ожидать статистического характера распределения атомов по толщине пленки, описываемого распределением Пуассона:

Рт=(От/т!)ехр (-0) где т— число атомов, расположенных друг над другом в рассматриваемом адсорбционном месте поверхности, Рт— вероятность этого события, Бсредняя толщина пленки, выраженная в монослоях адсорбата.

Отсюда можно получить выражения для Оже-сигнала пленки и подложки в функции толщины пленки:

1″ = 10 ехр (-с1/(а/(1 -ехр (-а/ 1пл)))) (1).

II.

-<1 пл.

1-ехр ((2).

1-ехр (-а/ 1пл) а/(1-ехр (-а/ 1га))) где 1п — интенсивность сигнала от подложки, Г11Линтенсивность сигнала от пленки, 10- интенсивность сигнала от чистой подложки, II — интенсивность сигнала от пленки толщиной 1 монослой (МС), ё — средняя толщина пленки, апостоянная решетки адсорбата, Цдлина пробега Оже-электрона в пленке. Таким образом, интенсивность Оже-сигнала при росте пленки при низкой температуре изменяется экспоненциально с характерной длиной затухания.

1.1.3. Электронная Оже — спектроскопия.

Типичные зависимости амплитуд и 1А8 Оже-пиков (92 эВ) и А§—(356 эВ) от ©, снятых при низкой температуре, приведены на рис. У11−2 и УИ-З. Отношение амплитуд 1Аё /в зависимости от 0 показано на рис. УН-4.

Поведение системы 81(111)—А§при увеличении температуры образца в интервале 8К-300К после напыления при низкой температуре существенно зависит от величины ©.

Отношение интенсивностей Оже-пиков для (c)<1 в пределах ошибки измерения не меняется в процессе отжига. В то же время для образцов с (c)>1 величина 1Аё / ^ начинает необратимо уменьшаться при Т > 100К. После достижения комнатной температуры эта величина тем меньше (по отношению к исходной при Т=8К), чем больше степень покрытия 0 и уменьшается примерно на два порядка для 0 ~15. Оказалось, что такое изменение отношения интенсивностей происходит в широкой области температур 100-кЗ 5 ОК. Подчеркнем, что характерная температура Т*, при которой указанные изменения начинают заметно проявляться, растет с увеличением степени покрытия: например, для образцов с © «4 величина Т*"200К, а для образцов с © «15 величина Т*"340К.

1*=а/(1-ехр (-а/ 1ПЛ).

I}i, oma ftmu *д.

О 2 Ч S 8, тот.

3 2 4 5 S.Mummow.

Рис. УП-2. Зависимость амплитуды Оже-сигнала 81 от степени покрытия 0: 1 — при Т = 8К- 2-при комнатной температуресплошная линия — расчет по формуле (1) — 3-касательная в точке © = 0 к расчетной кривой.

Рис. УП-З. Зависимость амплитуды Оже-сигнала Ag от степени покрытия (c): 1 — при Т = 8К- 2-при комнатной температуресплошная линия — расчет по формуле (2).

Зависимости амплитуд Оже-сигналов 81 и Ag при комнатной температуре от 0 в диапазоне покрытий ~ 0 -ь 1 практически линейны (см. рис. УП-2, УП-З). Для 81 эта зависимость идет круче, чем при Т=8К. Особенно существенно различие отношений 1Аг /для 0>3: если при 10К величина 1Ай /примерно экспоненциально зависит от © во всем интервале © ~ 0 -г- 15, то при комнатной температуре, как видно из рис. УН-4, от 0 ~ 3 до © ~ 10 ее можно считать линейной функцией 0. При 0 >10 угол наклона уменьшается. В результате при © ~ 15 отношения 1Аё / 18- для образцов, напыленных при 300К и 8К различаются на два порядка. Охлаждение до 8К и последующий нагрев до ~ 300К образцов, предварительно полученных при комнатной температуре, на амплитуды Оже-спектров практически не влияют. Как видно из рис. УП-2, VII-3, экспериментальные результаты по ЭОС, полученные при 8К, хорошо согласуются с расчетными зависимостями типа (1) и (2) при условии, что 1(92 эВ)=1.5±-0.5 МС и 1(356 эВ) =2±0.6 МС при всех значениях ©. Принимая среднее.

Глава VII. Поверхности (111) элемент, полупр. Si и Ge и взаимодейстаие с ними пленок Ag и РЬ 265 расстояние между монослоями равным среднему расстоянию d между атомами Ag в кристаллическом состоянии (d ~ 2,9 A), получаем для длин пробега электрона в пленке серебра: 1(92 эВ)= 4.4±1.4 A и 1(356 эВ) = 6.0±1.7 A.

Рис. УП-4. Отношение амплитуд Оже-сигналов серебра и кремния: 1 — при 8К- 2- при комнатной температуре. 3 — изменение отношения 1Аё /в процессе отогрева до комнатной температуры образца с пленкой, полученной при 8К.

И так, мы приходим к заключению, что при низкотемпературной адсорбции атомов серебра на поверхности 81(111)-2×1, пленка Ag формируется таким образом, что для всех исследованных значений © зависимости ^¡-(в) и 1Аё (0) хорошо описываются в рамках статистической модели Пуассона с одним подгоночным параметром 1, зависящим от энергии электронов. Особого внимания заслуживает то обстоятельство, что кривые 1Аё (0) для Т = 8К и 300К совпадают (в пределах точности измерений) во всем интервале 0 от 0 до «1. Это позволяет полагать, что при ЗООК и при 8К атомы Ag локализуются на поверхности, а не под верхним слоем атомов (как это имеет место при Т > ЗООК [297]), т. е. нет существенного перемешивания атомов Ag и 81.

Теперь рассмотрим область 0 > 1. Все экспериментальные точки 1Аё (300К, 0) лежат ниже, чем точки 1Аё (10К, 0). Это говорит о том, что при ЗООК с.

Глава VII. Поверхности (111) элемент, полупр. Si и Ge и взаимодейстаие с ними пленок Ag и РЬ 266 ростом © в области © > 1 над первым монослоем растут трехмерные островки Ag (механизм Странски — Крастанова). Сделанный вывод согласуется также и с данными рис. VII-4.

Сделанные заключения о механизмах роста пленок Ag на поверхности Si (lll)-2xl при низкой и комнатной температурах хорошо согласуются и с результатами по отогреву пленок до комнатной температуры. Как видно из рис. VII-4, для © > 1 величина IAg/Isi в процессе отогрева до комнатной температуры уменьшается. При этом отогрев до «100К независимо от величины © заметных изменений IAg / ISi не дает. Поэтому есть основание полагать, что поверхностная диффузия атомов Ag и их сегрегация в островки в интервале температур 8К-100К практически отсутствуют. В то же время при Т > 100К атомы серебра начинают заметно мигрировать по поверхности и собираются в островки. При этом некоторые участки поверхности «очищаются» от пленки серебра и измеряемый Оже-сигнал от Ag уменьшается, а от Si увеличивается. Конечное значение IAg/Isi достигает величины, которая соответствует напылению Ag при комнатной температуре до аналогичных 0. 1.1.4. Дифракция медленных электронов.

Картины ДМЭ от чистых поверхностей (111) образцов кремния, сколотых при комнатной температуре, соответствовали, как правило, однодоменной сверхструктуре Si (lll)-2xl. Эта структура сохранялась неизменной и при последующем охлаждении образцов до 8К. Сверхрефлексы были четко выражены и располагались вдоль <211>.

В процессе напыления серебра на сколотую поверхность кремния в зависимости от Т и 0 наблюдалось большое разнообразие картин ДМЭ, соответствующих структурам Si (lll)-2xl, Si (lll)-lxl, Si (lll)-V7xV7R (±19.1°), трех доменной Si (lll)-3xl и Ag (lll)-lxl. При этом для 0 ~ 1.2 -^1.3, когда напыление производилось при комнатной температуре, удавалось одновременно наблюдать все перечисленные выше структуры (см. рис. VII-5 а). На рис. VII-5, б представлена дифракционная картина, получаемая после напыления Ag до © ж 0.7−0.8 при 10К с последующим отогревом образцов до комнатной температуры, а на рис. VII-5bусловная схема расположения рефлексов для различных структур, изображенных на рис. VII-5 а, б.

Рис. УП-5. Картины ДМЭ от сколотой поверхности 81(111) после напыления серебра: а) напыление при комнатной температуре. (c)= 1.25, энергия пучка Ер=38 эВб) напыление при 8К с последующим отжигом до комнатной температуры, (c)= 0.75, Ер=45 эВв) схема расположения рефлексов различных структур: 1 -81(111) -1×1- 2 — 81(111)-2×1- 3 — Аё (111)-1×1- 4 — 81(111)-^^(±19.1°)^- 5 — 81(111)-Зх1^.