Физико-химические основы процессов развития напряжений и деформаций в цементном камне и их влияние на структуру, свойства и долговечность бетона

• Согласно «Основным направлениям экономического и социального развития СССР на 1981;1985 годы и на период до 1990 года», объем капитальных вложений на одиннадцатую пятилетку составит 711−730 миллиардов рублей, что на 12−15 $ больше, чем в предыдущем пятилетии. Для успешного решения одной из основных задач, поставленных ХХУТ съездом КПСС на ближайшие годы — повышения эффективности капитальных вложений в народное хозяйство и качественного совершенствования основных фондов — требуется применение бетонов высоких марок, долговечных в различных условиях эксплуатации. Научному обоснованию требований к цементам для таких бетонов посвящено большое количество работ советских и зарубежных исследователей, однако решение этого вопроса далеко от завершения и по ряду положений высказываются противоречивые точки зрения.

Одной из узловых проблем в этой части является раскрытие природы возникновения напряжений и деформаций в цементном камне, связанных как с процессами структурообразования, так и с условиями термодинамического взаимодействия с окружающей средой. Известно, что такого рода напряжения и деформации оказывают существенное влияние на прочность бетона, его предельную растяжимость, а, следовательно, на трещиностойкость железобетонных конструкций, а также такие строительно-технические свойства, как водонепроницаемость, морозостойкость, стойкость в агрессивных средах, определяющие долговечность бетона в различных условиях эксплуатации.

Изыскание путей снижения или полной ликвидации возникающих в цементном камне напряжений, а следовательно, повышения строительно-технических свойств бетона и его долговечности, возможно только на основе дальнейшего расширения исследований, направленных на изучение физико-химической природы их возникновения и развития. Решению этой крупной научной проблемы, имеющей важное народнохозяйственное значение, посвящены приведенные в работе исследования, выполненные автором на кафедре «Строительные материалы» МИИТа в соответствии с планом основных научно-исследовательских работ института в период с 1965 по 1382гг., а также в соответствии с перечнем научно-исследовательских работ, включенных в приказ Министра высшего и среднего специального образования СССР и Министра промышленности строительных материалов СССР Ш6/93 от 22/7 марта 1973 г. «О повышении эффективности научных исследований в области промышленности строительных материалов, выполняемых высшими учебными заведениями» (Приложение к приказу, п.7).

Известно, что напряжения, возникающие в цементном камне и бетоне, не связанные с действием внешней механической нагрузки, принято подразделять на напряжения первого, второго и третьего рода. Напряжения первого рода — макроструктурные — имеют определенное ориентированное направление. Они уравновешиваются в пределах объемов, соизмеримых с размерами элемента, и зависят от его формы и размеров./I/. К ним относятся, например, напряжения, вызываемые неравномерным изменением температуры и вла-госодержания по контуру элемента-напряжения, появляющиеся во всяком элементе вследствие того, что арматура сдерживает естественные объемные изменения бетонанапряжения, создаваемые в железобетонных элементах цредварительно напряженной арматурой. Такие напряжения поддаются прямым измерениям и их исследованию посвящено большое количество работ.

Напряжения второго рода — микроструктурные — относятся к дезориентированным напряжениям, возникающим в бетоне и растворе вследствие различия в объемных деформациях твердеющего шш высыхающего цементного камня и заполнителей, С определенной степенью точности удается оценить величину этих напряжений исследованием на модельных элементах структуры бетона.

Напряжения третьего рода — дезориентированные ультрамикроскопические — возникают вследствие объемных изменений шдратных новообразований в поровой структуре цементного камня в процессе ее формирования и старения, а также являются следствием влияния сил капиллярной контракции и усадки тоберморитового геля в процессе становления гигрометрического равновесия бетона с окружающей средой. Представляя сложную структуру бетона, как модель, состоящую из более простых структур (по И. М. Грушко /2/) — макроструктуры (крупный заполнитель и растворная составляющаядвухкомпонентной мезоструктуры (мелкий заполнитель и цементный камень) и микроструктуры цементного камня — напряжения’третьего рода следует отнести к напряжениям, возникающим на уровне микроструктуры.

Для более строгого разграничения напряжений в зависимости от природы их возникновения в работе принята следующая их классификация: собственными названы напряжения, возникновение которых в твердеющем цементном камне не связано с массо-и теплообменом его с внешней средой. Это напряжения, главным образом возникающие в процессе гидратации, формирования структуры и старения цементного камня. Напряжения, определяемые процессами теплои массообмена с окружающей средой, относятся к внутренним (например, влажностные, термические и др.)/3/. х.

Это согласуется с рекомендациями Комиссии по технической терминологии АН СССР, которая «напряжения, существующие в теле при отсутствии внешних воздействий» называет собственными,/2/,.

Прямые количественные определения величины напряжений третьего рода в цементном камне при существующем состоянии техники исследований не являются доступными, возможна лишь качественная их оценка современными методами физико-химического анализа, такими, как метод снятия лауэграмм, методы с применением оптически активных сред и др. И только для ограниченного числа сильно расширяющихся композиций (РЦ, НЦ и др.) подобные напряжения можно оценивать методами механической компенсации деформаций или применением магнитоупругих датчиков и динамометрических колец. Однако, эта оценка весьма условна, так. как энергия расширения лимитируется прочностью и жесткостью самой расширяющейся структуры, которые методиками не учитываются. Кроме того, в зависимости от принятой методики значения замеренных величин самонапряжений отличаются более чем в 4 раза /4/. Этим, в первую очередь, объясняется отсутствие единой точки зрения на природу и степень влияния напряжений третьего рода и связанных с ними деформаций на физико-механические свойства и долговечность бетона, хотя актуальность этой проблемы не вызывает сомнений.

Изучение природы развития собственных и внутренних напряжений Ш рода наиболее целесообразно путем их теоретического анализа на основе той или иной рабочей гипотезы с последующей проверкой экспериментом, доступным по своей постановке. Внешним проявлением таких напряжений является несовпадение во времени определенной степени гидратации цемента и прочности бетона, снижение прочности вплоть до локального нарушения структуры, деформации или изменение упругопластических свойств бетона и т. д. Исследованием этих характеристик возможно производить оценку кинетики развития напряжений Ш рода, а также эффективности мероприятий по их снижению. Такой путь определяет возможность разработки практических рекомендаций по их снижению с целью оптимизации строительно-технических свойств и повышения долговечности бетона.

Цель работы: Изучение физико-химической природы возникновения и развияия собственных напряжений в процессе формирования структуры цементного камня и внутренних напряжений, вызываемых силами капиллярной контракции в условиях переменной влажности окружающей среды. Изыскание путей снижения собственных и внутренних напряжений^ целью оптимизации строительно-технических свойств и повышения долговечности бетона.

Автор защищает;

1. Предложенную и экспериментально подтвержденную гипотезу о наличии, наряду с линейным (однофазным), объемного кристаллизационного давления, возникавдего в цементном каше в процессе твердения и при некоторых видах коррозии. Разработанную методику определения объемного кристаллизационного давления основных гидратных фаз, кристаллизующихся в процессе твердения и коррозии цементного камня, и результаты экспериментального определения величины удельного объемного кристаллизационного давления основных гидратных фаз твердеющего цементного камня.

2. Предложенные представления о закономерностях процессов гидратации, формирования структуры и коррозии цементного камня с учетом объемного кристаллизационного давления.

3. Экспериментально установленные закономерности комплексного влияния гранулометрического состава цемента, содержания в нем гипса и растворимых щелочей на собственные напряжения и деформации, вызываемые объемным кристаллизационным давлением, а также рекомендации, обеспечивающие уменьшение величины этих напряжений.

4.Результаты исследования влияния фазовых превращений в цементном камне на его структуру и кинетику изменения прочности.

5. Способ оценки напряженного состояния цементного камня и бетона и их трещиностойкости, разработанный на основе экспериментально обоснованных представлений о природе развития внутренних напряжений в процессе становления гигрометрического равновесия с окружающей средой. Влияние внутренних напряжений на прочностные и деформативные свойства бетона в условиях цере-менной влажности окружающей среды.

6. Экспериментально установленные закономерности формирования строения порового пространства цементного камня в бетоне и его влияния на трещиностойкость тяжелых, легких и ячеистых бетонов, определяемую внутренними напряжениями, вызываемыми силами капиллярной контракции.

7. Экспериментальные результаты исследования влияния добавок поверхностно-активных веществ (около 25 видов) на структуру, трещиностойкость, меру смачивания и величину поверхностного натяжения жидкой фазы цементного камня в бетоне. Установленный на этой основе механизм влияния добавок ПАВ на трещиностойкость бетона в условиях переменной влажности окружающей среды.

8. Разработанные рекомендации по повышению трещиностойкости бетона при его эксплуатации в условиях переменной влажности окружающей среды и результаты их производственной проверки и внедрения.

Научная новизна. На основе анализа и теоретического обобщения современных представлений о физико-химических процессах, протекающих при гидратации и формировании структуры цементного камня, и полученных в работе экспериментальных данных впервые установлено новое явление — наличие объемного кристаллизационного давления, возникающего в процессе кристаллизации гидрат-ных новообразований твердеющего цементного камня. Установлена его природа, разработана методика и определены количественные значения удельного объемного кристаллизационного давления основных гидратных фаз цементного камня. Поврано, что напряжения" и деформации в структуре цементного камня могут развиваться под влиянием объемного кристаллизационного давления, при этом установлено, что образование гидратов может происходить с различным по объему эффектом и не все щцратные новообразования обусловливают возможность развития объемного кристаллизационного давления.

Полученные данные позволили вскрыть и по-новому оценить роль 1фисталлизационного давления в процессе формирования структуры, свойств и коррозии цементного камня, а также устранить имеющиеся в существующих теориях противоречия с экспериментальными данными, С учетом влияния объемного кристаллизационного давления стало возможным объяснить причины прерывистой гидратации цемента, замедление скорости роста и «сбросы» прочности цементного камня на ранних стадиях твердения, интенсивное расширение до формирования достаточно мелкопоровой структуры, особенности совместного влияния гранулометрического состава цемента, содержания в нем гипса и растворимых щелочей, а также введения малых количеств добавок глиноземистых ишаков, необъяснен-ные ранее особенности сульфатной коррозии бетона. Установлено влияние фазовых превращений в цементном камне на его структуру и прочность.

Изучены закономерности формирования строения порового пространства цементного камня в бетоне в зависимости от различных технологических факторов. С применением разработанного способа изучено влияние структурной пористости на трещиностойкость тяжелого, легкого и ячеистого бетонов при воздействии внутренних напряжений, возникающих в условиях переменной влажности окружащей среды. Предложен аналитический метод определения меры смачивания бетона по кинетике капиллярного подсоса и параметрам структурной пористости.

Изучено влияние добавок ПАВ (более 25 видов) на структуру и трещиностойкость бетона от влияния сил капиллярной контракции, На основе выполненных экспериментальных исследований установлен механизм1 влияния и сформулированы физические основы подбора добавок ПАВ с целью повышения трещиностойкости и долговечности бетона при его эксплуатации в условиях переменной влажности окружающей среды.

Практическая ценность работы. Установлено комплексное влияние гранулометрического состава цемента, содержания в нем гипса, растворимых щелочей и малых добавок глиноземистых шлаков на развитие собственных напряжений в цементном камне, его структуру и прочность. Это позволило научно обосновать практические мероприятия по оптимизации состава цемента с целью повышения прочности бетона, его водонепроницаемости и долговечности.

Показано, что эффективным мероприятием, повышающим трещиностойкость и долговечность железобетонных конструкций, эксплуатирующихся в условиях переменной влажности окружающей среды, в том числе условиях сухого жаркого климата, является введение в состав бетона добавок ПАВ шдрофобизирующего типа. Определены виды добавок, практически исключающие отрицательное влияние внутренних напряжений, вызываемых силами капиллярной контракции, при эксплуатации железобетонных конструкций в условиях переменной влажности окружающей среды. Показано, что не все известные добавки ПАВ, улучшающие ряд строительно-технических свойств бетона, являются эффективными с точки зрения повышения трещиностойкости бетона в указанных условиях, в связи с чем необходимо включение требований по оценке трещиностойкости бетона, а также предложенного способа ее оценки, в нормативные документы, регламентирующие мероприятия по повышению долговечности бетона.

Реализация работы. Разработанные рекомендации прошли производственную проверку и внедрение на объектах Мосметростроя, а также при строительстве ирригационных и гидрот ехнических конструкций в условиях сухого жаркого климата Голодной и Карпинской степей. Годовая экономия в капиталовложениях составляет при использовании рекомендаций, обеспечивающих повышение водонепроницаемости бетона блоков тоннельной обделки метрополитена за счет снижения собственных напряжений — 76 тыс. рубСпо одному заводу Мосметростроя) — при повышении трещиностойкости лестничных маршей открытых вестибюлей метрополитена г. Москвы — 28 тыс. рубза счет повышения качества и долговечности бетона ирригационных и гидротехнических конструкций в условиях сухого жаркого климата 9,56 руб. на I м3 бетона, что соответствует годовому экономическому эффекту на объектах Территориального Управления «Каршистрой» 0,956 млн, руб. Расчетный годоеой экономический эффект от внедрения способа определения долговечности бетона (а.с.777 577) на Куйбышевском сельскохозяйственном строительном комбинате составляет 42 тыс. руб.

Общий годовой экономический эффект работы составляет 1,1 млн руб.

На основе результатов исследований разработаны предложения в новую редакцию главы СНиП Ш-15−76. Разработанные рекомендации включены в ряд ведомственных нормативных документов, а также нашли отражение в учебном процессе при изучении курса «Строительные материалы» для студентов строительных специальностей ШИТ.

Апробацияработы. Основные положения диссертации изложены в 56 печатных трудах, б том числе получено 4 авторских свидетельства. Результаты работы доложены на 1У Всесоюзном совещании по химии и технологии цемента, М., 1969¿-Всесоюзных совещаниях «Твердение цемента», Уфа, 1974 и 1978;Шестом международном конгрессе по химии цемента, М., 1974 республиканской конференции «Долговечность конструкций из автоклавных бетонов», Талл1Ш, 1972; П и Ш Всесоюзных координационных совещаниях по проблеме «Технология бетонных работ в условиях сухого жаркого климата-Ашхабад, 1976 и Ташкент, 1980;Всесоюзной конференции «Повышение долговечности промышленных зданий за счет применения полимербето-на», Ташкент, 1978;Координационном совещании комиссии по проблеме «Гидратация и структурообразование цементов», М., НШЦемент, 1980; 1У Всесоюзном совещании по гидратации и твердению цементов, Львов, 1981.

• Объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 397 страницах, в том числе содержит 239 страниц машинописного текста, 53 таблицы, 53 рисунка, список использованной литературы из 314 наименований и 5 приложений.

ОБЩИЕ’ВЫВОДЫ.

I, Из современных представлений о процессах твердения мине-рыльных вяжущих веществ следует, что основной причиной развития собственных напряжений и деформаций в твердеющем цементном камне является кристаллизационное давление образующихся из пересыщенного раствора кристаллогидратов. Однако, анализ физико-химической природы возникновения кристаллизационного давления показал, что объяснение развития собственных напряжений и деформаций в цементном камне в процессе формирования структуры и коррозии влиянием только линейного (однофазного) кристаллизационного давления является неполным, а в отдельных случаях вступает в противоречие с результатами прямых экспериментальных исследований и известными закономерностями.

2. Предложена и экспериментально подтверждена гипотеза о наличии в твердеющем цементном камне, наряду с однофазным (линей-ним), объемного кристаллизационного давления, которое определяется соотношением объема исходного пересыщенного раствора и суммарного объема кристаллизующейся твердой фазы и остаточного насыщенного раствора. Увеличение объема системы в процессе кристаллизации определяет положительное значение объемного кристаллизационного давления и является одной из причин, приводящих к развитию напряжений и деформаций в цементном камне вследствиевозникновения гидростатического давления. Если объем системы в процессе кристаллизации уменьшается, объемное кристаллизационное давление не возникает, таким образом не создается условий для развития напряжений в цементном каше или его деформаций по описанной схеме.

3. Разработана методика определения объемного кристаллизационного давления основных гидратных фаз, кристаллизующихся в процессе твердения и коррозии цементного камня. Введена новая сравнительная характеристика — удельное объемное кристаллизационное давление, не связанная с объемом системы, в которой происходит кристаллизация, и позволяющая оценить возмож ную величину объемного кристаллизационного давления в реальной структуре цементного камня.

4. Экспериментально определены значения удельного объемного кристаллизационного давления основных гидратных фаз цементного камня. Показано, что образование гидратов происходит с различным по объему эффектом и не все гидратные новообразования обусловливают возможность развития объемного кристаллизационного давления. Наибольшую величину удельного объемного кристаллизационного давления имеет эттрингит, положительные, но меньшие величины у гидроксида кальция, гипса, карбоната кальция, гидроксида алюминия. Кристаллизация гидросиликатов, гидроалкминатов, гидроалшоферритов, гидросульфоферритов кальция связана с уменьшением объема системы (отрицательные значения объемного кристаллизационного давления) и их образование не вызывает развития собственных напряжений или расширения цементного камня.

5. Установлено"новое явление — наличие объемного кристаллизационного давления, возникающего в процессе кристаллизации гидратных новообразований твердеющего цементного камня, позволило вскрыть и по-новому оценить роль кристаллизационного давления в процессе формирования структуры, свойств и коррозии цементного камня. С учетом влияния объемного кристаллизационного давления стало возможным объяснить особенности кинетики гидратации цемента, роста прочности и деформаций цементного.

321 ¦. камня на ранних стадиях твердения, особенности совместного влияния гранулометрического состава цемента, содержания в нем гипса и растворимых щелочей, необъясненные ранее особенности сульфатной коррозии бетона,.

6. Установлена связь между соотношением различных по размеру фракций в цементе со степенью развития собственных напряжений от действия объемного кристаллизационного давления в цементном камне, определяющих его прочность. Показано, что одновременно с нерациональным гранулометрическим составом цемента, все факторы, замедляющие образование ГСАК-3 на ранних стадиях и твердения и способствующие увеличению количества «вторичного» эттрингита, в том числе повышенное содержание растворимых щелочей и гипса, приводят к увеличению кристаллизационного давления в жесткой структуре цементного камня и сбросам прочности. В этой связи вводимые для обеспечения требуемых сроков схватывания добавки гипса могут оказаться не всегда оптимальными.

7. Подтверждено, что фазовые превращения приводят к снижению прочности цементного камня прежде всего при изгибе, или уменьшению интенсивности ее роста в поздние сроки твердения, а также увеличению общей пористости и среднего радиуса пор.

8. Показано, что эффективным путем снижения собственных напряжений, вызываемых кристаллизационным давлением и фазовыми превращениями, и повышения водонепроницаемости бетона блоков тоннельной обделки метрополитена является введение в состав цемента малых количеств добавки глиноземистых шлаков (до 5% от массы цемента) и применение цементов с более рациональным гранулометрическим составом, в том числе замена ОБТЦ на портландцемент. Производственная проверка на объектах Мосметростроя подтвердила эффективность разработанных предложений, экономический эффект которых составил 76 тыс"руб. по одному заводу.

9. Проведенные исследования подтвердили основные положения гипотезы о физической природе развития внутренних напряжений и деформаций в условиях циклически изменяющейся влажности окружающей среды и их влияния на прочностные и деформативные свойства бетона. Предложен способ оценки напряженного состояния бетона от непроявившейся капиллярной усадки и его трещино-стойкости е процессе становления гигрометрического равновесия с окружающей средой, применение которого не представляет сложности как при' проведении исследований, так и в процессе производственного контроля качества бетона (а.с. А^ 346 668, 777 577, 968 760).

10. Изучены закономерности формирования порового пространства цементного камня в бетоне в зависимости от различных технологических факторов и его влияния на трещиностойкость бетона при воздействии внутренних напряжений, возникающих в условиях переменной влажности окружающей среды. Экспериментально установлено, что все факторы, обусловливающие формирование тонкокапиллярного строения порового пространства цементного камня в бетоне и увеличение объема микропор радиусом менее 100 нм (1000 2) в единице объема материала (повышенная тонкость помола цемента, увеличение Бремени ТЕердения бетона, снижение Еодоцементного отношения, применение активных минеральных добавок и др.) приводит к снижению трещиностойкости бетона при эксплуатации в указанных условиях. Формирование более крупнопористой структуры и уменьшение абсолютного объема микропор, например, при пониден-ном расходе цемента в бетоне, повышает его трещиностойкость.

II. Показано, что трещиностойкость бетонов на легких пористых заполнителях и ячеистых бетонов, определяемая влиянием сил капиллярной контракции, ниже трещиностойкости бетона на плотном заполнителе: значения коэффициентов трещиностойкости тяжелого бетона лежат в пределах 0,5−0,8, легких и ячеистых бетонов -0,4−0,7.

12. Экспериментально установлено, что внутреннигнапряжения от непроявившейся капиллярной усадки, оказывая влияние не только на прочностные, но и деформативные свойства бетона, имеют обратимый характер и в процессе эксплуатации, как в условиях прямого увлажнения водой, так и при изменении влажности окрулса-ющего воздуха, приводит к интенсивному развитию деструктивных процессов в поверхностных слоях бетона и, как следствие, пониженной трещиностойкости и долговечности железобетонных конструкций. Поэтому, актуальной задачей является изыскание путей повышения трещиностойкости бетонов, прежде всего высокопрочных, при эксплуатации в указанных условиях.

13. Показано, что одним из эффективных мероприятий, повышающих трещиностойкость и долговечность бетона железобетонных конструкций, эксплуатирующихся в условиях переменной влажности окружающей среды, является введение в состав бетона добавок поверхностно-активных Ееществ, а также обработка поверхности бетона растворами этих добавок. Изучено влияние различных видов ПАВ на величину поверхностного натяжения жидкой фазы цементной пасты, краевой угол смачивания и строение порового пространства цементного камня в бетоне. Предложен способ аналитического расчета меры смачивания бетона по кинетике капиллярного подсоса и параметрам структурной пористости.

14. Исследовано влияние более 25 видов добавок поверхностно-активных Ееществ. Установлено, что не все известные добавки ПАВ, улучшающие ряд строительно-технических свойств бетона, являются эффективными с точки зрения повышения трещиностойкости и долговечности в условиях переменной влажности окружающей среды. Определены виды добавок, практически исключающие отрицательное влияние внутренних напряжений, вызываемых силами капиллярной контракции. Величина коэффициента трещиностойкости бетона при введении этих добавок приближается к I.

15. С применением комплекса методов исследований/:установлен механизм влияния и сформулированы физические основы подбора добавок поверхностно-активных веществ с" целью повышения трещиностойкости и долговечности бетона при эксплуатации в условиях переменной влажности окружающей среды. Показано, что основой механизма влияния ПАВ на трещиностойкость бетона является уменьшение смачиваемости стенок пор и капилляров вследствие гидрофо-бизации поверхности твердой фазы. Извенение величины поверхностного натяжения жидкой фазы при введении добавок ПАВ может способствовать повышению трещиностойкости, но не является решающим фактором. Долговечность эффекта гидрофобизации обеспечивается применением добавок, которые, полимеризуясь в щелочной среде жидкой фазы цементного камня, образуют на поверхности пор водоотталкивающую пленку, связанную с материалом силами хемосорбции.

16. В связи с тем, что разработка мероприятий, в том числе выбор добавок поверхностно-активных веществ с целью уменьшения, величины внутренних напряжений от влияния сил капиллярной контракции, имеет свою специфику, необходимо включение требований по оценке трещиностойкости бетона железобетонных конструкций, эксплуатирующихся в условиях переменной влажности окружающей среды, а также предложенного способа ее оценки, в нормативные документы, регламентирующие мероприятия по повышению долговечности бетона,.

17, Разработанные рекомендации прошли производственную проверку и внедрение на объектах Мосметростроя, а также при строительстве ирригационных и гидротехнических сооружений в условиях сухого жаркого климата. На этой основе разработаны: -" Временная инструкция по технологии изготовления железобетонных изделий повышенной трещиностойкости для эксплуатации в условиях переменной влажности окружающей среды", Главтоннельметрострой Минтрансстроя СССР, М,1977?" Предложения по технологии бетонирования в условиях сухого жаркого климата для внесения изменений и дополнений в главу СНиП Ш-15−76НШЖБ, отчет по теме 0.55.06.04.01.ОЗ.ДЫЭ-Ш'-42−78), М,1979. Предложенные методики и рекомендации включены в «Руководство по методам испытания ячеистых бетонов», НШЖБ, М., 1975, Рук, -11−75/НИИЖБ- «Инструкцию по применению пластифицированных бетонов с ускорителями твердения для изготовления железобетонных изделий в заводских условиях», Главмосстрой., М., 1976, ВСН-129−76 — «Рекомендации по применению химических добавок в бетоны при изготовлении железобетонных конструкций для сельскохозяйственных комплексов», Минпромстрой СССР, Тула, 1381. Основные положения включены в курс «Строительные материалы» для студентов строительных специальностей ШИТ, в том числе разработаны методические указания к лабораторным работам с элементами научных исследовании, при разработке теш, Еключенной в план научно-методических работ Министерства высшего и среднего образования СССР,.

Экономический эффект за счет повышения трещиностойкости и долговечности бетона. ирригационных и гидротехнических конструкций в условиях сухого жаркого климата составляет 9,56 тыс.'руб о на I м бетона. Общий годовой экономический эффект работы составляет 1,1 млн руб.

1.7.

Заключение

.

Выполненный анализ современных физико-химических представлений о процессах твердения и формирования структуры цементного камня и природе возникающих в нем собственных напряжений позво лил установить, что основным фактором, определяющим возникновение и развитие собственных напряжений в период продолжающейся гидратации, а также процессы расширения, является кристаллизационное давление растущих из пересыщенного раствора кристаллов. Однако, мнения о величине и степени влияния кристаллизационного давления часто противоречивы, а раскрытие его природы и механизма развития является Еесьма актуальной задачей.

Другой причиной, приводящей к несовпадению во времени определенной степени гидратации и прочности, замедлению скорости ее роста или снижению, а также нарушению структуры цементного камня, являются фазовые превращения, связанные с изменением состава жидкой фазы и снижением степени пересыщения. Однако, в связи с тем, что отдельными исследователями высказываются мнения о положительном влиянии фазовых превращений на прочность цементного камня, этот вопрос требует дополнительного изучения.

Установленные положения явились обоснованием направления исследований физико-химической природы собственных напряжений и деформаций в цементном камне бетона, выполненных в данной работе.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ВЛИЯНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО ДАВЛЕНИЯ НА СОБСТВЕННЫЕ НАПРЯЖЕНИЯ И ДЕФОРМАЦИИ В ЦЕМЕНТНОМ КАМНЕ.

В результате анализа современных представлений о физико-химических процессах, протекающих в цементном каше при гидратации и формировании структуры, установлено, что к основным факторам, вызывающим возникновение и. рост собственных напряжений и деформаций, относится кристаллизационное давление растущих из пересыщенного раствора кристаллов" Ряд исследователей связывает причину возникновения кристаллизационного давления с увеличением объема гидратированных твердых фаз по сравнению с исходными безводными, и этим объясняют разрушение экранирующих оболочек вокруг зерен цемента и его прерывистую гидратацию в ранние сроки твердения, напряжения и связанные с ними «сбросы» прочности или замедление темпов ее роста, не совпадающих со степенью гидратации цемента, а также природу расширения и сульфатную коррозию цементного камня и бетона. Однако, известно, что увеличение объема силикатных, алюминатных и алюмоферритных фаз, образующихся в процессе гидратации и формирования структуры цементного камня, имеет те же порядки, что и для гидросуль-фоалюмината кальция и гипса, приводящих к расширению (см. гл.1, табл.1). Следовательно, увеличением объема твердой фазы в процессе гидратации клинкерных минералов не удается удовлетворительно объяснить природу собственных напряжений и деформаций от кристаллизационного давления.

Базируясь на основных положениях общей кристаллографии, многие исследователи кристаллизационное давление, возникающее в пористых средах, рассматривают как линейное (однофазное) в том смысле, что оно приложено только к препятствию, а не к препятствию и жидкой фазе одновременно /69−70,101−109/. На этом основании для расчета кристаллизационного давления принимается его зависимость от степени пересыщения раствора, полученная из условия равенства химических потенциалов вещества в твердом и растворенном состоянии. Если пренебречь анизотропией различных граней кристалла, зависимость выглядит следующим образом /104/: где р — кристаллизационное давление;

V, — постоянная БольщанаТ — температура- %в — степень пересыщенияV — удельный объем (объем одного моля).

По данным К. Корренса /104,106/, при больших пересыщениях теоретическая зависимость дает завышенные результаты, что связано с условиями питания «закрытых» граней, т. е, граней, соприкасающихся с препятствием. Физической основой полученной зависимости (2) является принцип, сформулированный Рике: приложение одностороннего давления к кристаллу приводит к увеличению его растворимости, поэтому сжатый кристалл находится в равновесии с раствором, пересыщенным по отношению к несжатому. Отсюда следует, что в условиях одностороннего (линейного) давления преимущественно растут всегда свободные кристаллы (или их свободные ненагруженные грани), и реальные значения кристаллизационного давления всегда существенно ниже расчетных.

Исходя из предположения, что рост кристалла в пористой среде соответствует случаю, когда размеры препятствия превышают размеры граней кристалла, В.Я.Ханмов-Мальков /107/ сделал попытку определить условия роста кристалла и развития кристаллизационного давления в пористых средах. Использовав известную зависимость Томпсона-Кельвина, определяющую критический радиус зародыша, способного к дальнейшему росту гу гби-у Т^Гд—сГу (3).

КТ-йпУс. где: 0, г «поверхностное натяжение на границе твердая фаза — жидкость, автор определяет два типа роста кристаллов: а) при радиусе поры больше^кр кристалл свободно прорастает вдоль порыб) при радиусе поры меньшекристалл не может прорастать в поры и его рост сопровождается деформацией пористой среды.

Таким образом, кристаллизационное давление может возникать твлько в достаточно мелкопоровой структуре, при этом с увеличением степени пересыщения радиус пор, в которых возникает кристаллизационное давление, уменьшается. Эту же точку зрения разделяют и другие авторы.

Такой подход не согласуется с физическим смыслом используемой зависимости, который заключается в том, что при заданном пересыщении С/С0 в порах радиусом меньшеЪ*.? зародыши кристаллов не способны к дальнейшему росту. Таким образом, кристаллизационное давление может возникать только в порах и капиллярах, радиусом больше Ък? .

Связь между поровой структурой материала и величиной линейного кристаллизационного давления надо понимать следующим образом: оно проявляется лишь в том случае, когда размер растущих кристаллов достигает размеров поры. Б этом случае развивается кристаллизационное давление, оказываемое «закрытыми» гранями кристалла на препятствие (стенки пор), и одновременно продолжается рост «открытых» граней. С уменьшением размеров пор увеличивается количество кристаллов, сопоставимых с размерами пор, а следовательно, увеличивается суммарное линейное кристаллизационное давление в структуре материала. Таким образом, линейное (однофазное) кристаллизационное давление может возникать только после формирования достаточно мелкопоровой структуры цементного камня, а его величина окажется значительно меньше рассчитанной по форкуле (2).

Из проведенного анализа следует, что объяснение развития собственных напряжений и деформаций влиянием только линейного кристаллизационного давления является неполным и не может объяснить многих результатов экспериментальных исследований и известных закономерностей. К ним относятся, в частности, следующие:

1, Прямые экспериментальные определения показывают, что гидратация цементов с оптимальным количеством гипса сразу после затворения сопровождается увеличением объема пластичного цементного теста, причем расширение продолжается до конца схватывания, а затем сменяется усадкой (см. гл.3, рис.10). Аналогичные нашим данным сведения приводятся в работах ряда авторов /16,47,61,77,112/, причем, по выражению Т. Пауэрса, «оно не всегда незначительно» .

2. Известно, что некоторые виды расширяющихся цементов характеризуются значительным увеличением объема в пластичном тесте или на начальной стадии твердения до формирования достаточно мелкопоровой структуры. Например, в работе /112/ приводятся данные о расширяющихся тампонажных цементах, полученных путем введения добавок оксидов кальция и магния, у которых величина расширения свежезатворенного теста достигает 20% и до 7% в момент схватывания.

Еще в 1941 г. Б. Б. Михайлов /III/ предложил состав расширяющегося цемента с преимущественным содержанием, у которого увеличение объема будет происходить до тех пор, пока схватывание и твердение сможет произойти в самой незначительной степени. Когда расширение прекратится, схватывание и твердение будут обеспечиваться прогревом бетона. На этой основе в последующем разработаны и применяются напрягающие цементы /82/.

3. Многими авторами установлена значительная связь между скоростью кристаллизации гидросульфоалюмината кальция и условиями твердения, с одной стороны, и величиной расширения и скоростью коррозии, с другой /80−84,92,156−158,165/. При этом, в процессе сульфатной коррозии интенсивность деформаций бетона увеличивается с течением времени, когда скорости диффузии сульфатов и образования эттрингита уменьшаются /92,165/. Исходя из механизма развития линейного (однофазного) давления, такая связь не должна иметь места или быть существенной.

4. Имеются данные (Е.А.Гузеев, Ф. Ли /34,113/), что при выдерживании в растворах сульфатов деформации образцов из пропаренного бетона больше деформаций образцов естественного твердения. Известно Д14/, что применение тепловлажностной обработки формирует более крупнопористую структуру бетона, поэтому установленная закономерность также не согласуется с закономерностями развития линейного кристаллизационного давления.

5. Развитием линейного кристаллизационного давления не может быть объяснена установленная в ряде работ возможность существенного повышения сульфатостойкости цементов путем замены в них трехкальциевого алюмината четырехкальциевым алюмоферри-том /34,81,165,171/. Б этом случае образуются железосодержащие аналоги гидросульфо алюмината кальция, линейное кристаллизационное давление которых не должно существенно отличаться от эттрингита.

Имеются и другие примеры. Таким образом, существующие представления о механизме развития кристаллизационного давления часто противоречивы, и дальнейшее раскрытие его природы является актуальной задачей.

2.1. Гипотеза о механизме развития кристаллизационного давления в цементном камне.

Предлагаемая нами гипотеза дает возможность устранить отмеченные выше противоречия. В соответствии с гипотезой, кристаллизационное давление рассматривается как слагаемое двух типов действий:

— линейное (однофазное) давление, проявляющееся при росте отдельных кристаллов и наличии прямого контакта кристалла с препятствием. Линейное давление подчиняется изложенным выше закономерностям;

— объемное давление, прилагаемое к жидкой фазе, через которую передается на твердую фазу и приводит к развитию в ней напряжений вследствие гидростатического давления. Если препятствие отсутствует (например, в цементном тесте до начала схватывания), или структура является недостаточно жесткой, происходит объемная деформация — расширение или усадка.

В зависимости от условий кристаллизации новообразований в цементном тесте, характера поровой структуры и проницаемости цементного камня может меняться степень относительного влияния линейного и объемного кристаллизационного давления на деформации и напряжения в материале.

В основе гипотезы лежат известные положения из области современной физической химии и общей кристаллографии Д04,124, 125/. Характерным примером такого давления является действие замерзающей воды в поровой структуре материала, на чем основана современная теория морозостойкости бетона. Однако, и в этом случае доля влияния однофазного и гидростатического давления остается до настоящего времени дискуссионной /86/.

Из основных положений общей теории растворов следует, что кристаллизация солей из пересыщенных растворов может происходить с различным по знаку объемным эффектом: суммарный объем кристаллизующейся фазы и растворителя может быть больше или меньше исходного объема пересыщенного раствора. Это явление находит различные теоретические обоснования. О. С. Самойлов Л24/, анализируя влияние силового поля ионов на структуру водных растворов, связывает изменение объема раствора с трансляционным движением молекул воды в «ближние» оболочки гидратированных ионов. При этом, если гидратиро ванные ионы уменьшают подвижность ближайших к ним молекул воды, происходит увеличение плотности. Усиление трансляционного движения — увеличение частоты активированных скачков частиц — соответствует увеличению среднего числа локальных разряжений в жидкости и, следовательно, уменьшению плотности. Различные ионы неоднозначно влияют на трансляционное движение по сравнению с чистой водой, а, следовательно, приводят к различному по объему эффекту при растворении или кристаллизации. Однако, аналитический расчет этого эффекта оказывается достаточно сложным.

М.И#Шахпаронов Д25/, в отличие от изложенного кинетического подхода, приводит термодинамическое обоснование этого явления. Основываясь на выводах Скетчарда, Гильдебранда, Скотта, он связывает изменение объема при образовании растворов (или кристаллизации) свободной энтальпией смешения. Расчет показывает, что для некоторых солей изменение объема может достигать 6−7 $, т. е. быть сопоставимым с увеличением объема замерзающей воды.

Прямые экспериментальные определения изменения объема системы при кристаллизации солей, выполненные К. Корренсом /104/, подтверждают возможность развития значительного объемного кристаллизационного давления. Возможность расширения системы при кристаллизации сульфата магния в поровом пространстве бетона и развития значительного гидравлического давления отметил А. М. Подвальный Д06/. По его расчетам, увеличение объема может составлять 1,6−2 $, что почти в 7 раз больше средней предельной растяжимости бетона. Учитывая малое значение коэффициента фильа т о трации воды в цементном камне (10 — 10 см/сек), он считает развитие такого давления без релаксации реальным.

Однако, приложение этих представлений физической химии и общей кристаллографии к твердеющему цементному камню и бетону в литературе отсутствует. Применительно к этой области науки в [/ настоящей работе впервые изучена возможность развития объемного кристаллизационного давления в системе цементное тесто — цементный камень, определены количественные значения объемного кристаллизационного давления для различных гидратных фаз цементного камня, проведен его анализ влияния на кинетику гидратации цемента, развитие собственных напряжений и деформаций в цементном камне и бетоне в процессе формирования структуры и коррозии.

Предположено, что объемное кристаллизационное давление возникает только в том случае, когда при кристаллизации новообразований из жидкой фазы соблюдается условие:

Уп.г. > (4) где:/П-г7 °^ъем кристаллизующейся твердой фазыч.?.*~ объем раствора после кристаллизации твердой фазыуП р — объем исходного пересыщенного раствора.

Если объем системы в процессе кристаллизации уменьшается, т. е. п.г. -^ч/ц.р. </п.р. объемное кристаллизационное давление не возникает, таким образом не создается условий для развития собственных напряжений в цементном каше или его деформаций.

Б связи с отсутствием литературных данных, сделано допущение о независимости развития объемного кристаллизационного давления от механизма образования пересыщенного раствора, который может быть получен охлаждением, испарением растворителя или путем химического взаимодействия компонентов в растворе, образующих соединения, растворимость которых меньше растворимости исходных соединений. Подобное допущение позволило моделировать процессы, протекающие в твердеющем цементном камне, и потребовало экспериментального подтверждения в работе.

Как известно /91/, в процессе гидратации клинкерных минералов имеет место химическая контракция, связанная с уменьшением объема продуктов гидратации по сравнению с исходным суммарным объемом цемента и воды. Однако, это не противоречит рассматриваемому механизму возникновению напряжений и деформаций от объемного кристаллизационного давления. Компенсация контракци-онного эффекта в цементном тесте может обеспечиваться подсосом воды извне в процессе растворения клинкерных минералов или, в другом случае, превышением объема системы при кристаллизации из пересыщенного раствора величины контракции на определенной степени гидратации. Б условиях сформировавшейся жесткой кристаллизационной структуры цементного камня влияние контракции окажется незначительным, так как по данным И. Н. Ахвердова Дб5/ «максимальная контракция объема цементного геля проявляется перед началом индукционного периода и к его окончанию объемные изменения практически завершаются». Исходя из развиваемой гипотезы, если не учитывать сжатия воды в адсорбционном слое на поверхности частиц твердой фазы, принципиально безразлично, какого вида и размеров формируются кристаллы из пересыщенного раствора: абсолютное изменение объема системы будет определяться только количеством кристаллизующейся фазы,.

Б работе для расчета объемного кристаллизационного давления использована простая по физическому смыслу формула коэффициента сжимаемости жидкости У ч/.р (6) и для получения сопоставимых результатов введено понятие удельного объемного кристаллизационного давления, которое развивается при кристаллизации I г вещества в 100 см³ раствора и рассчитывается по формуле.

Ро, а ^ (7) где: ?"V — изменение объема системы, см3 ;

V — объем исходного пересыщенного раствора, см3 — ^пг> - масса кристаллизующейся фазы, г" - - коэффициент сжимаемости, атм" «^. Зная объем порового пространства, заполненного жидкой фазой (V) и количество кристаллизующейся фазы, для которой известна величина РЬ, цредставляется возможным оценить величину этого давления в реальной структуре цементного камня (Р) или расширение цементного теста (^М), используя формулы п РУШп-ЮО.

— V (8).

VРь-$*-ГгИОО (9).

При малых значениях коэффициента фильтрации воды в цементл тр ном камне (10 — 10 сг^сек /129,171/) расчетные значения объемного кристаллизационного давления могут быть близки к реальным.

Высказанная гипотеза потребовала разработки методики и экспериментального подтверждения и, прежде всего, проверки и экспериментального обоснования следующих вопросов:

1. Проверки высказанного нами цредположения о независимости механизма образования пересыщенного раствора на развитие объемного кристаллизационного давления.

2. Разработки методики определения объемного кристаллиза.

Рис. I. Прибор для определения кристаллизационного давления.

1 — колба с калиброванным капилляром ;

2 — термостат ;

3 — термометр. ционного давления, развивающегося при кристаллизации из пересыщенных растворов отдельных шдратных новообразовании, формирующих структуру цементного камня.

3. Оценки величины объемного кристаллизационного давления и его знака для основных шдратных фаз цементного камня.

4. Анализа механизма развития собственных напряжений и деформаций в цементном камне при формировании структуры и коррозии с учетом влияния объемного кристаллизационного давления.

2.2. Методика исследования.

Методика определения объемного кристаллизационного давления была разработана исходя из физического смысла обсуждаемого явления в двух вариантах: получением пересыщенного раствора солей охлаждением и кристаллизацией из пересыщенных растворов соединений, получаемых химическим взаимодействием при сливании исходных растворов солей. Для наблюдения за изменением объема кристаллизующихся растворов использовали стеклянные измерительные колбы с вмонтированными в них термометрами и градуированными капиллярными трубками (рис.1). Изменение объема системы фиксировали при тщательном термостатировании в изотермических условиях. Количество закристаллизованной фазы определяли после завёршения эксперимента взвешиванием, для чего ее отфильтровывали из раствора и высушивали.

При получении растворов охлаждением, исследуемую соль растворяли в горячей дистилированной воде, полученный раствор отфильтровывали, охлаждали до комнатной температуры и заливали в измерительную колбу, фиксируя уровень жидкости в капиллярной трубке до начала и в процессе кристаллизации. Количество растворяемой в горячей воде соли подбирали с таким расчетом, чтобы после охлаждения была получена требуемая степень пересыщения.

Рис"2.Схема прибора для определения кристаллизационного давления.

1 — реакционный сосуд ;

2 — трехходовой кран ;

3 — гибкий шланг ;

4 — сосуд для 2-го раствора ;

5 — калиброванные капилляры ;

6 — термометр ;

7 — термостат .

Для предотвращения испарения влаги с поверхности жидкости в капиллярной трубке мениск раствора покрывали окрашенной масляной каплей.

При получении пересыщенных растворов соединений путем химического взаимодействия исходных компонентов, в измерительную колбу заливали растворы этих компонентов, в остальном методика определения изменения объема не отличалась от описанной выше. Такая методика применялась в случае, когда от момента сливания исходных компонентов до начала кристаллизации новой фазы имел место достаточно длительный латентный период.

Для соединений, кристаллизующихся сразу после сливания исходных растворов, была разработана видоизмененная методика, которая заключалась в следующем (рис.2).

Б реакционный сосуд — стеклянную колбу (I) заливали до уровня трехходового крана (2) раствор первого компонента, объем которого строго фиксировали. Затем, с помощью гибкого шланга (3) сосуд (4) заполняли раствором второго компонента. Объем второго раствора выбирали с таким расчетом, чтобы после сливания растворов через кран (2) их суммарный объем соответствовал уровню начала отсчета в калиброванных капиллярах. Таким образом, начальный объем системы до кристаллизации составлял сумму объемов исходных растворов. Изменение объема системы в процессе кристаллизации фиксировали по изменению уровня менисков в капиллярах (5) по отношению к уровню начала отсчета.

Для изучения влияния объема системы, в которой происходит кристаллизация, и массы кристаллизующейся фазы на величину объемного кристаллизационного давления, использовали измерительные колбы и реакционные сосуды с объемом от 65 до 3350 см³.

Расчет величины удельного объемного кристаллизационного давления производили по формуле (7). Величина изменения объема.

Рис. 3.Прибор для определения гидростатического давления.

1 — герметичный металлический сосуд ;

2 — кран ;

3 — манометр (или вакууметр) ;

4 — патрубок для заливки растворов ;

5 — патрубок для откачки воздуха. выраженная в см3, имела положительные значения при расширении системы, и отрицательные — при сжатии.

Величина коэффициента сжимаемости растворов была принята равной коэффициенту сжимаемости воды при температуре 20 °C и с т давлении 1−50 атм: 43,4×10 атм. Переводной коэффициент кристаллизационного давления в МПа равен 0,102.

Одновременно были проведены измерения возникающего при расширении системы гидростатического давления в толстостенном замкнутом металлическом сосуде, снабженным манометром (рис.3). Для исключения влияния на величину гидростатического давления пузырьков воздуха, заполнение сосуда исходными растворами производили под вакуумом. Прямые измерения гидростатического давления показали хорошее совпадение с расчетными величинами объемного кристаллизационного давления, полученными по формулам (7) и (8) — отклонения результатов не превышали.

Для систем, кристаллизация которых происходила с уменьшением объема, манометр в приборе заменяли вакууметром. В процессе кристаллизации фиксировали вакуум, примерно соответствующий парциальному давлению паров воды при температуре опыта, что соответствует физическому смыслу явления.

На отдельных этапах исследования, в том числе для идентификации кристаллизующихся гидратных фаз, изучении структуры и коррозии цементного камня был применен комплекс современных физико-химических методов исследования, в том числе инфракрас- 1 ная спектрометрия, рентгеноструктурный анализ, ртутная поромет-рия с усовершенствованиями, внесенными в процессе работы ¦ (а. с. .№ 284 399), метод определения диффузионных процессов в цементном камне с применением радиоактивных изотопов, метод сублимационной сушки проб при проведении физико-химического анализа и др.