Экспериментальное исследование структуры и свойств твердых растворов силицидов молибдена и вольфрама и их применение

Актуальность исследования.

С развитием научно-технического прогресса перед человечеством остро встал вопрос защиты различных материалов от воздействия высоких температур в окислительной среде. Кроме того, материалы, устойчивые к абразивному износу, имеющие высокие показатели твердости и прочности всегда представляли большой интерес с точки зрения применения в промышленности и других областях.

В последние годы, с развитием авиационной и космической отрасли, металлургии, промышленного оборудования, машиностроения потребность в таких материалах постоянно возрастает. Современные разработки в этих областях выдвигают все более жесткие требования к материалам, обусловленные необходимостью поднять на новый уровень характеристики изготавливаемых изделий и оборудования.

Силициды тугоплавких металлов известны своей способностью сопротивляться окислению при нагреве на воздухе вплоть до температур свыше 1500 °C. Композиционные материалы, получаемые с использованием силицидов тугоплавких металлов и карбида кремния известны уже несколько десятилетий. Однако, подавляющее число всех предшествовавших попыток продвижения вперед были связаны только с одним из многих существующих силицидов тугоплавких металлов — с дисилицидом молибдена MoSi2- Он известен именно тем, что до температур 1500−1800 °С материалы на его основе очень хорошо противостоят газовой коррозии в окислительных средах. Но при более высоких температурах другие силициды оказываются не менее, а иногда и более устойчивыми к окисленшо. Кроме того, введение в состав силицидов (Mo, W)5Si3, (Mo, W) Si2 и (Mo, W)5Si3C, наряду с молибденом, более тугоплавкого вольфрама позволяет управлять такими важными для практических приложений свойствами как: коэффициент термического расширения, особенности сопротивления коррозии при различных температурах, механические свойства и т. д. В частности, в результате использования в силицидах наряду с молибденом и вольфрама, композиционный материал, содержащий такие силициды и карбид кремния, лучше переносит циклы нагрев — охлаждение, имея более высокую стойкость к термоударам.

В исследуемых в рамках данной работы сплавах используется не только дисилицид молибдена, а целый набор силицидов, включающий в себя наряду с описанными в литературе силицидами MoSi2- Mo5Si3- Mo5Si3CVSi2- WsSi3 также и твердые растворы силицидов (Mo, W)5Si3C- (Mo, W) Si2 и (Mo, W) sSi3.

Использование силицидов в различных композиционных материалах на основе карбида кремния и углерода позволяет варьировать физические свойства в широких пределах. Кроме того, сплавы систем Mo-W-Si и Mo-W-Si-С используются в технике как жаропрочные и жаростойкие покрытия на тугоплавких металлах, углеродных и карбидокремниевых материалах, а также как высокотемпературный припои для соединения указанных материалов в любых сочетаниях [1−3].

Благодаря этим уникальным свойствам, в последние годы растет практический интерес к использованию силицидов молибдена и вольфрама именно в виде твердых растворов (Mo, W)5Si3C- (Mo, W) Si2- (Mo, W)5Si3 в различных устройствах, работающих при высоких температурах в окислительных средах. При этом широко используются технологические варианты, связанные с плавлением вышеперечисленных силицидов и их смесей. Из-за сохранения недавно разработанными силицидными композиционными материалами с большой объемной долей карбида кремния [2, 4] высокой абразивной способности и износостойкости, стойкости к газовой коррозии на воздухе до относительно высоких температур (1600 °С), их можно использовать для создания шлифовального инструмента, пресс-оснастки и в других устройствах.

Для применения получаемых изделий из этих новых композиционных материалов важными являются особенности фазового и химического состава находящихся в них силицидов, а также механические свойства силицидов. Данное исследование посвящено изучению именно этих особенностей для силицидов системы Mo-W-Si в области двойных силицидных эвтектик, соответствующей составу применяемых в [2, 4] силицидов. Понимание роли примеси углерода в таких силицидах важно не только в случае нанесения защитных покрытий на углеродные материалы, для создания композиционных материалов содержащих углерод, но и для технологических процессов, в которых для плавления силицидов используют высокотемпературные печи с графитными деталями.

Характер зависимости твердости силицидного сплава при комнатной температуре от состава важно знать для применения их в качестве покрытий, компонентов абразивного инструмента и оснастки.

На сегодняшний день закономерности и особенности формирования структуры и свойств для всего многообразия материалов и покрытий, получаемых с использованием силицидов вольфрама и молибдена получаемых в реальных технологических процессах, являются недостаточно изученными.

Цели исследования.

Целью данного исследования было экспериментальное изучение структуры и свойств силицидных сплавов, фигуративные точки которых принадлежат линейному приближению линии двойных эвтектик MoSi2-Mo5Si3 -VSi2-W5Si3 в системе W-Mo-Si, полученных путем переплава порошков силицидов. Кроме того, целью данного исследования было также выявление закономерностей формирования структуры и свойств покрытий, полученных путем электроискрового легирования поверхности стали и чугуна с использованием силицидных электродов.

Объекты исследования.

Объектом исследования в рамках данной работы являлись образцы сплавов силицидов с различным соотношением атомных концентраций вольфрама и молибдена, полученные плавлением исходных порошков в различных условиях, соответствующих различным реальным технологическим процессам. Помимо этого, объектами исследования также являлись образцы покрытий на сталях и чугуне, полученные с помощью силицидных электродов методом электроискрового легирования поверхности.

Предмет исследования.

При исследовании фазового равновесия и формирования структуры сплавов силицидов предметом исследования являлись структура и свойства сплавов системы W-Mo-Si (W-Mo-Si-C) при комнатной температуре, в зависимости от их состава и от особенностей технологических процессов их получения. При исследовании образцов, полученных с помощью поверхностного легирования, предметом исследования являлись структура и свойства покрытий на углеродистых сталях и чугуне, получаемых методом электроискрового легирования поверхности стали с использованием силицидного электрода, а также закономерности их формирования.

Методологическая и теоретическая основа исследования.

Методологическую и теоретическую основу исследования составили работы отечественных и зарубежных исследователей, а также описания изобретений, список которых приведен в «Списке использованных источников». В работе использовались методы дифрактометрического рентгенофазового анализа, дифрактометрические исследования текстур, методы сканирующей электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа, металлографический анализ микроструктуры, а также измерение микротвердости. В качестве информационной базы исследования выступали результаты экспериментов, проведенных в рамках данной работырезультаты исследований посвященных данной тематике, осуществленные в ИФТТ РАН ранее, а также научные источники в виде данных и сведений из книг, описаний изобретений, научных статей и справочников, полный список которых приведен в «Списке литературных источников».

Научная новизна исследования.

Данная работа является единственным известным нам развитием исследования систем W-Mo-Si и W-Mo-Si-C, начатым в работе [1]. В литературе, в том числе в патентной, практически отсутствуют сведения о свойствах и структуре твердых растворов силицидов. По сравнению с работой [1], данное исследование отличается существенно более мелким шагом изменения относительных концентраций молибдена и вольфрама в изучаемых сплавах: количество исследованных составов выросло почти в четыре раза. Кроме того, проведен систематический анализ данных о фазовом составе исследованных образцов, текстуре и кристаллической структуре. В рамках данной работы впервые синтезированы и исследованы серии сплавов силицидов, специально, по условиям получения, различающихся содержанием примеси углерода. Проведено сравнение структуры и свойств образцов с различным содержанием углерода. Для сравнения уровня углеродного загрязнения плавленых силицидов, полученных по различным технологическим вариантам, впервые применен метод масс-спектрометрии вторичных ионов.

До проведения данного исследования вопрос об образовании твердых растворов на основе пар силицидных фаз Mo5Si3-(Mo, W)5Si3-W5Si3 и MoSi2-(Mo, W) Si2-WSi2 не был детально исследован для всего доступного интервала соотношений концентраций вольфрама и молибдена (0−100%). Не было известно, при всех ли относительных концентрациях происходит изоморфное замещение вольфрама и молибдена, или происходят иные изменения фазового состава образующихся силицидов. В данной работе показано, что не существует оснований предполагать, что в структуре исследуемых сплавов при каких-либо соотношениях атомных концентраций вольфрама и молибдена имеется дисперсная смесь силицидов вольфрама и молибдена, а не твердых растворов на их основе.

Впервые произведена оценка роли примеси углерода при формировании структуры и свойств исследуемых силицидных сплавов. Это крайне важно с практической точки зрения, т.к. во многих технологических процессах получения исходных силицидов, композиционных материалов на их основе, возможно существенное загрязнение углеродом из различной оснастки и из атмосферы печей.

В рамках данной работы впервые произведено исследование покрытий, пригодных для различных практических применений (для абразивного и режущего инструмента, различной пресс-оснастки, в том числе и для работы при высоких температурах) получаемых путем электроискрового легирования поверхности с помощью силицидных электродов. До проведения данного исследования практически не было систематических и детальных данных о структуре таких покрытий, об особенностях их фазового и химического состава, неоднородности, о пористости и склонности к растрескиванию.

Практическая значимость работы.

Практическая значимость работы заключается в получении новых данных о системе W-Mo-Si (W-Mo-Si-C), являющихся, по сути, базой для решения целого спектра материаловедческих задач как при работе с запатентованными материалами с силицидами вольфрама и молибдена [2, 4, 5], так и при разработке новых материалов.

Данные, полученные в рамках исследования фазового равновесия и структурообразования в сплавах силицидов вольфрама и молибдена, могут быть использованы для выбора конкретных составов силицидов, тех или иных технологических вариантов получения сплавов силицидов, необходимых для решения задач получения изделий с требуемым уровнем свойств. Исследование влияния загрязнения углеродом на свойства и структуру сплавов позволяет целенаправленно подбирать технологические приемы получения материала и/или изделия для каждой конкретной задачи.

При исследовании покрытий, получаемых с помощью электроискрового легирования поверхности сталей и чугуна, установлен ряд закономерностей, представляющих большой практический интерес с точки зрения выбора материала электрода и понимания механизмов процессов переноса вещества, позволяющих лучше понять механизм взаимодействия материалов электрода и металла-основы, на который, с помощью. силицидного электрода наносится покрытие. Данные о фазовом составе электроискровых покрытий показали, что основные упрочняющие фазы при электроискровом легировании с помощью электродов из сплавов силицидов вольфрама и молибдена существенно отличаются от фаз, присутствующих в электроде.

Практическую значимость работы в целом подтверждает интерес, проявленный к материалам и покрытиям, исследуемым в ее рамках. Такой интерес проявляют как крупные российские компании, такие как «Норильский никель», «Русский алюминий», ряд государственных предприятийтак и некоторые крупные зарубежные компании: General Electric, Saint-Gobain. Это говорит о высоком интересе во всем мире к исследуемым в данной работе вопросам, и о востребованности тех результатов, которые были получены в ней.

Апробация результатов исследования.

Результаты работы были представлены на научных семинарах в Институте физики твердого тела РАН, где они обсуждались в кругу специалистов в области материаловедения. Кроме того, результаты исследований неоднократно представлялись на российских и международных конференциях как в виде устных, так и в виде стендовых докладов:

1. B.A. Gnesin, Е.В. Borisenko, I.B. Gnesin «REFSIC electrodes for electric-arc high-strength and corrosion resistant coatings on steel and titanium alloys» Proceedings of 16 international Plansee seminar 2005, Powder Metallurgical High Performance Materials, Reutte, Tyrol, Austria, Reutte, 2005, v.2, p. 1022−1028.

2. Б. А. Гнесин, И. Б. Гнесин Возможные применения новых высокотемпературных материалов РЕФСИК-РЕФСИКОТ-РЕФСИКАТ в авиационном двигателестроении. 2 международная научно-техническая конференция «Авиадвигатели 21 века», Москва 6−9 декабря .2005, ЦИАМ, Сб. тезисов докладов, том 2, М.: ЦИАМ, 2005, 384 стр., стр. 295−297.

3. Б. А. Гнесин, И. Б. Гнесин «Возможности применения новых композиционных материалов типа „РЕФСИК“ при изготовлении термопенетраторов для проделывания отверстий». Материалы международного форума «Инновационные технологии и системы». Минск: ГУ «БелИСА» 2006, 156 стр., стр. 145.

4. Б. А. Гнесин, И. Б. Гнесин «Применения новых композиционных материалов на основе силицидов тугоплавких металлов и карбида кремния для изготовления высокотемпературных электронагревателей, работающих в различных средах». Сб. научных трудов 4 международной специализированной выставки «ЛабораторяЭкспо'06». М. «Эксподизайн» 2006, 96 стр., стр. 47−50.

5. Б. А. Гнесин, И. Б. Гнесин «Электроискровое легирование с помощью электродов Рефсик и Рефсикот поверхности сталей и чугунов для защиты инструмента и изложниц от высокотемпературного разгара» Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения» 26−27 июня 2007, ГНЦ ФГУП «Всероссийский институт авиационных материалов», М., 2007, стр. 67−68.

6. Б. А. Гнесин, И. Б. Гнесин «Возможности получения высокотемпературных защитных покрытий РЕФСИК и РЕФСИКОТ на углеродных материалах», Тезисы докладов международной научнотехнической конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения» 26−27 июня 2007, ГНЦ ФГУП «Всероссийский институт авиационных материалов», М., 2007, стр. 93−94.

7. Б. А. Гнесин, И. Б. Гнесин «Исследование твердых растворов силицидов (Mo, W)5Si3 и (Mo, W) Si2 в плавленых образцах с помощью рентгеновского микроанализа», XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитически методам исследования твердых тел. РЭМ2007, ИГГГМ РАН, Черноголовка, 2007, стр. 146−147.

8. Б. А. Гнесин, И. Б. Гнесин, Е. А. Фролова, «Силицидные лазерные покрытия на хромистых жаростойких сталях», XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (к 60-летию Института химии силикатов РАН), 27−28 ноября 2007, Санкт-Петербург, стр. 28−29 .

9. Б. А. Гнесин, И. Б. Гнесин, А. Н. Некрасов, Рентгенофазовые и микрорентгеноспектральные исследования образцов силицидных эвтектик молибдена и вольфрама с кристаллографической текстурой после кристаллизации из расплава, VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина), 5−10 октября 2008, Краснодар, стр. 145.

По результатам, полученным в ходе данной работы, опубликованы две статьи в периодических изданиях, а также подготовлена и принята к печати третья статья (журнал «Материаловедение», третья статья принята к печати и будет опубликована в январе 2009 года).

Список опубликованных работ:

1. Гнесин Б. А., В. Я. Поддубняк, Ф. Х. Бурумкулов, В. И. Иванов, Е. Б. Борисенко, И. Б. Гнесин, Электроискровое легирование поверхности на углеродистых сталях и чугуне с помощью электродов из силицидов молибдена и вольфрама, Материаловедение, № 7, 2007, стр. 41−54.

2. Гнесин И. Б., Гнесин Б. А., Некрасов А. Н. Исследование влияния примеси углерода на микротвердость, химический и фазовый составы двойных силицидных эвтектик Me5Si3—MeSi2 системы Mo—W—Si на литых образцах, Материаловедение, № 8,2008, стр. 21−35.

3. Б. А. Гнесин, И. Б. Гнесин, Исследование плавленых силицидных эвтектик Me5Si3-MeSi2 системы Mo-W-Si с помощью рентгеновских методов. Влияние примеси углерода. Работа принята в печать журналом Материаловедение и будет опубликована в № 1 в 2009 году.

выводы.

В результате обобщения всех экспериментальных данных, полученных в рамках данного исследования, сделаны следующие выводы.

1. Во всем интервале соотношений атомных долей вольфрама и молибдена в сплавах, фигуративные точки которых принадлежат линейному приближению линии двойных эвтектик MoSi2-Mo5Si3 — WSi2-W5Si3 в системе W-Mo-Si, основными фазами являются два семейства изоморфных тетрагональных силицидов: MoSi2 — (Mo, W) Si2 — WSi2 и Mo5Si3 — (Mo, W)5Si3 — W5Si3. Полученные результаты свидетельствуют в пользу того, что во всем интервале соотношений атомных долей вольфрама и молибдена в исследуемых сплавах образуются твердые растворы на основе пар фаз Mo5Si3-(Mo, W)5Si3-W5Si3 и MoSi2-(Mo, W) Si2-WSi2. Эти фазы занимают основной объем исследованных образцов, как с повышенным содержанием углерода, так и относительно чистых по углероду.

2. При полном или частичном замещении молибдена на вольфрам во всем исследованном интервале относительных концентраций вольфрама (соотношение концентраций W/Mo от 0:1 до 1:0) удалось по характерным рентгеновским линиям обнаружить незначительные количества примесных силицидных фаз изоморфных гексагональной фазе MoSi2. С увеличением содержания углерода в сплаве проявления этой фазы более отчетливы.

3. В эвтектических сплавах силицидов молибдена и вольфрама с повышенным содержанием углерода, линии фазы, изоморфной фазе Новотного для молибдена, были обнаружены во всем интервале соотношений атомных концентраций вольфрама и молибдена, вплоть до относительной концентрации вольфрама 100% от общего количества молибдена и вольфрама. В случае относительно низкой концентрации углерода в таких сплавах линии этой фазы были зафиксированы при соотношении концентраций W/Mo от 0:1 до 5:5, но при соотношении концентраций W/Mo 1:0 их не удалось обнаружить.

Полученные результаты свидетельствует о возможности существования фазы Новотного для силицидов с повышенным содержанием углерода вплоть до относительной концентрации вольфрама 100% от общего количества молибдена и вольфрама, по крайней мере, в смеси с тетрагональными фазами. Вопрос о возможности ее синтеза в «фазово-чистом» виде остается открытым.

4. Исследованные в данной работе силицидные фазы проявляют сложный характер зависимости параметров элементарных ячеек от относительной концентрации вольфрама. Обнаружена значительная неоднородность этих параметров в пределах серии образцов. Вероятной причиной такого поведения может быть неравновесное и неоднородное состояние полученных в данной работе силицидных фаз в связи с наличием примесей и дефектов кристаллической решетки.

5. В сплавах с повышенным содержанием углерода выявлена ранее не описанная для исследуемых сплавов структурная составляющая: мелкодисперсные зерна, вероятнее всего SiC, внутри зерен силицида Me5Si3 или не отличимого от него в сканирующем микроскопе силицида Me5Si3C (фаза Новотного). Вероятно, это результат распада пересыщенного твердого раствора углерода в силицидной фазе. Данная структурная составляющая наблюдалась только в образцах с относительным содержанием вольфрама более 30 ат.% от общего количества тугоплавких металлов. Совокупность полученных в работе данных, дает основание полагать, что с ростом относительной доли вольфрама в сплаве снижается способность фаз Me5Si3 и Me5Si3C растворять в себе углерод.

6. Полученные в данной работе данные говорят о том, что на величину микротвердости исследуемых сплавов практически не оказали влияния такие факторы как дисперсность микроструктуры, наличие или отсутствие мелкодисперсных высокотвердых включений (SiC) в структурных составляющих, химический состав конкретного сплава. Но при этом зафиксировано, что микротвердость сплавов силицидов вольфрама и молибдена возросла с увеличением скорости охлаждения образцов при их кристаллизации из расплава. Вероятно, сильнее всего на твердость в данном случае влияют дефекты кристаллической структуры, концентрация которых в сплаве растет с ростом скорости охлаждения.

7. Если в случае нанесения на сталь электроискрового покрытия с помощью твердосплавных электродов на поверхности наблюдается значительный разгар в результате интенсивного высокотемпературного окисления во время нанесения покрытия, то для покрытий, наносимых с помощью силицидных электродов характерно значительно меньшее окисление. Возможно, а для ряда применений желательно, образование стеклофазы, плотно заполняющей поры и трещины в таком покрытии, дополнительно защищающей электроискровое покрытие от окисления при высокой температуре.

8. Наиболее твердыми фазами в покрытиях, полученных как с помощью нового типа электродов, так и с помощью твердосплавных электродов, вероятнее всего являются сложные карбиды типа Fe2W2C, Fe3W3C, FeeWfiC и FeW3C, известные как карбиды быстрорежущих сталей. В покрытиях, полученных с помощью твердосплавных электродов, среди наиболее твердых фаз также присутствуют и карбиды изоморфные W2C.

9. Отношение концентраций легирующих металлических компонентов, входящих в состав электродов, в различных точках покрытий почти постоянно по всему легированному объему, в независимости от абсолютных значений этих концентраций. Это справедливо для покрытий нанесенных как с помощью силицидных электродов, так и с помощью твердосплавных электродов. Для объяснения этого факта может быть полезно представление о кристаллизации расплава, полученного смешиванием материала электрода, обладающего постоянным отношением легирующих металлов, и материала-основы в различных соотношениях на различных участках покрытия.