Метод очистки сточных вод, содержащих хлорорганические соединения, в целях управления антропогенным воздействием на окружающую среду

Современная сложная экологическая ситуация на большей части Российской Федерации, особенно в промышленных районах, требует принятия радикальных и широкомасштабных мер по защите среды обитания от массовых антропогенных загрязнений. Созданная человеком техносфера стала основным источником опасности для всего живого на земле.

К многочисленным вредоносным для окружающей среды и человека воздействиям, наносящим наибольший ущерб здоровью населения, относятся загрязнения водоемов промышленными и коммунально-бытовыми сточными водами, а проблема обеспечения качества очищенных сточных вод с каждым годом приобретает все большую актуальность. Только на территории Волжского бассейна в водоемы ежегодно сбрасывается около 23 км³ сточных вод, в том числе 11 км³ загрязненных, без очистки и недостаточно очищенных стоков [1].

Промышленные, хозяйственно-бытовые и ливневые сточные воды содержат нефтепродукты, масла, поверхностно-активные вещества, фенолы, пестициды, гербициды, тяжелые металлы и различные органические вещества, которые чрезвычайно вредны для человека и живой природы. Особенно опасны хлорорганические соединения и ионы тяжелых металлов, обладающие мутагенными свойствами и нарушающие эмбриогенез [11].

В зависимости от концентрации влияние указанных загрязнений на водные экосистемы и состояние гидробионтов проявляется в виде непосредственного отравления живых организмов, нарушения их физиологической активности, изменения свойств среды обитания. Негативные последствия наблюдаются при попадании хлорорганических углеводородов, солей тяжелых металлов из вод в почвы. Поэтому вопросы доступной и качественной очистки сточных вод промышленных предприятий — одно из приоритетных направлений охраны окружающей среды. При этом решение проблемы очистки сточных вод является одним из направлений для улучшения качества жизни общества, а также одним из главных социально-экономических условий осуществления государственной стратегии устойчивого развития страны. Во главу угла ставятся интересы не только нынешнего, но и будущего поколений. Одно из приоритетных направлений национальной стратегии устойчивого развития России — это здоровая окружающая среда, т. е. обеспечение возможности жить в здоровой природной среде с созданием системы правовых гарантий и этических норм, обеспечивающих защиту биологического здоровья и разнообразия экосистем [104].

Согласно Закону об Охране окружающей среды РФ [37] каждое вновь создаваемое промышленное производство должно пройти оценку на экологическую безопасность. Т. е., в лучшем случае, это должно быть безотходное производство, в худшем — решен вопрос по методу утилизации образуемых сточных вод и образуемых отходов, а именно — создание высокоэффективных технологий, сооружений и аппаратов нового поколения, обеспечивающих глубокую очистку сточных вод до современных экологических и санитарных требований.

Интенсификация производства, химизация многих отраслей народного хозяйства и, как следствие, возросший объем сброса сточных вод, привели к резкому ухудшению эколого-токсикологической ситуации ряда речных районов страны.

Одной из характерных черт современного развития химической промышленности является бурный рост производства хлорорганических продуктов, важнейшими из которых являются хлорпроизводные углеводородов метанового и этанового рядов. Основная масса вырабатываемого в мире хлора (около 70%) расходуется на их производство, при этом, практически все отрасли народного хозяйства являются их потребителями. При этом, направляя сточные воды на сооружения биологической очистки, предприятия химической промышленности сталкиваются с неразрешимой задачей, так как сброс промышленных сточных вод характеризуется наличием в последних значительных количеств хлорорганических соединений, которые в большинстве случаев являются биологически не окисляемыми.

Метод биологической очистки в аэротенках с использованием культуры микроорганизмов активного ила был первоначально разработан для очистки хозяйственно-бытовых сточных вод. Заимствованный у природы, этот метод позволяет (при соблюдении технологических параметров) получить биологически очищенную воду высокого качества, а в сочетании с доочисткой в рыбоводно-биологических прудах и перед сбросом в водоемы (культурно-бытового или рыбохозяйственного значения) полностью осуществлять утилизацию загрязнений из сточных вод с дальнейшим безопасным сбросом в окружающую среду. Однако, при сбросе промышленных сточных вод хлорорганических производств на биологические очистные сооружения, присутствие токсичных хлорорганических веществ способствует удлинению, задержке, а в некоторых случаях и полному ингибированию процесса бактериального окисления.

Возрастающее производство и применение хлорорганических продуктов неизбежно ведет к увеличению их количества в сточных водах, выдвигая проблему очистки промышленных сточных вод в ранг актуальных. Проблема ухудшения экологической обстановки вокруг функционирования крупных промышленных предприятий ставит вопрос о поиске методов утилизации образуемых сложных по физико-химическому составу сточных вод, как задачи Охраны окружающей среды.

При общем подходе к этой проблеме в России существуют институты-разработчики биологических очистных сооружений, которые в качестве экспериментальных и пуско-наладочных работ решают вопросы сброса на биологические очистные сооружения веществ различного происхождения. Установлены такие показатели, как химическая потребность в кислороде (ХГЖ), биологическая потребность в кислороде (БГЖ) и ориентировочные уровни сброса в системы канализации и далее на биоочистку.

Однако, в настоящее время при всей актуальности и важности вопроса утилизации сточных вод хлорорганических производств, не существует конкретного метода решения данной проблемы и, таким образом, снижения уровня загрязнения природоохранных объектов (водоемы, почва, воздух) в целом по региону.

Используя понятие ВПК как меру содержания тех органических веществ, которые могут служить активным субстратом для микроорганизмов активного ила, можно сказать, что те загрязняющие вещества, имеющие показатель БГЖ = О мг/дм3, являются биологически неокисляемыми.

Такими веществами являются — 1,2-дихлорэтан, винилхлорид, углерод четыреххлористый, дихлорбензол, хлорметил, гексахлорциклогексан, хлороформ, метафос, трихлорэтилен, винилиденхлорид и другие продукты, характерные для предприятий химической промышленности.

Приведенная в таблице 1 характеристика окисляемости различных веществ, а именно, возможность утилизации с использованием традиционной биологической очистки, указывает на проблематичность данного метода.

Таким образом, традиционная биологическая очистка с помощью активного ила непригодна для высококонцентрированных и трудноокисляемых производственных сточных вод, содержащих в своем составе хлорорганические соединения.

В настоящее время, для переработки и превращения в экологически безопасные продукты сточных вод и отходов хлорорганических производств, применяются окислительные методы, реагентные методы, процессы пиролиза,.

Значения биологической окисляемости веществ различных классов, присутствующих в сточных водах химических промпредприятий.

Таблица 1. п/п Наименование вещества Химическое потребление кислорода хпк, мгСЬ/дм3 Биологическое потребление кислорода бпк5, мг02/дм3 Биологическое потребление кислорода бпк20, мг02/дм3 Возможность биологического распада бпк/хпк, %.

1 Этанол 2080 — 1820 87,5.

2 Анилин 2410 1760 1900 79,0.

3 Ацетон 2170 1120 1680 77,0.

4 Изопропанол 2400 1590 — 66,2.

5 Метанол 1500 770 860 65,1.

10 Крезол 2520 1540 1560 62,0.

6 Толуол 1870 190 1110 58,8.

7 Бутанол 2600 1260 1430 55,0.

8 Фенол 2380 1100 1100 46,2.

9 Бензол 3070 500 1150 37,0.

11 Ксилол 3170 980 980 30,9.

12 Бутилбензол 3220 490 490 15,3.

13 Дихлорбензол 1420 0 0.

14 гхцг (гексахлорциклогексан) 660 0 0.

15 Дихлорэтан 560 0 0.

16 Хлорметил 500 0 0.

17 Хлороформ 335 0 ;

18 Винилхлорид 0 0 0.

19 ЧХУ (углерод четыреххлористый) 0 0 0.

20 Метафос 0 0 0 гидрогенолиза, адсорбции, а также биотехнологические методы. Для эффективной очистки трудноокисляемых сточных вод со значением химического потребления кислорода (ХПК) > 5000 мг/дм или содержащих в своем составе хлорорганические соединения единственно возможным является применение анаэробных микробных процессов. Объясняется это тем, что при аэробном методе малая растворимость молекулярного кислорода в воде приводит к лимитированию бактерий-деструкторов по терминальному акцептору электронов и, как следствие, неполному окислению органических соединений, что для трудноокисляемых органических соединений еще более актуально.

Кроме того, анаэробный процесс имеет ряд преимуществ по сравнению с аэробным: исключаются затраты на аэрированиенет угрозы выноса из биореактора аэрозоля, содержащего микробные клеткинезначительный прирост биомассыпроблема утилизации избыточной биомассы стоит не столь остро [75]. Кроме того, метод анаэробной утилизации трудноокисляемых органических соединений позволяет решить вопрос удаления биогенных элементов, которые при аэробной очистке являются источниками вторичного загрязнения очищенных сточных вод.

В основном, процесс анаэробной очистки применяется для высококонцентрированных сточных вод пищевой и целлюлозно-бумажной промышленности. В настоящее время, этот метод предлагается для сточных вод, содержащих в своем составе биологически жесткие ионогенные ПАВ, синтетические жирные кислоты, диэтиленгликоль.

Все это позволяет поставить цель — поиск метода утилизации хлорорганических соединений, имеющих показатель биологического потребления кислорода (БПК) = 0 мгОг/дм. От решения этой проблемы зависят многие природоохранные мероприятия, в частности, чистота выпускаемой в окружающую среду воды.

Предлагаемый метод с использованием анаэробной культуры микроорганизмов, всегда присутствующей на действующих биологических очистных сооружениях при переработке осадков хозбытовых сточных вод, позволяет реализовать функции штаммов-деструкторов органических соединений в совокупности с хлорорганическими, используя имеющийся биореактор — метантенк.

Разработка и внедрение метода анаэробной очистки сточных вод, содержащих хлорорганические соединения, позволяет:

— положительно решить проблему утилизации трудноокисляемых соединений с обеспечением безопасного уровня поступления сточных вод на биологические очистные сооружения и далее в водные объекты по схеме (рис. 1) — разработать условия, приводящие к полной минерализации токсичных для аэробной биологической очистки соединенийопределить степень утилизации хлорорганических соединений в процессе с целью установления допустимых концентраций на сооружение (биореактор-метантенк) для исключения возможности повышенной нагрузки на активный ил аэротенковразработать схему комбинированного процесса — анаэробныйаэробный, позволяющую провести полную утилизацию токсичных трудноокисляемых хлорорганических веществ и реализовать возможность удаления биогенных элементов — азота и фосфораиспользуя в качестве активатора анаэробного процесса существующих бактериальных культур практически работающего метантенка исключить специальное выведение штаммов-деструкторов.

ФОРМИРОВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД, загрязненных хлорорганическими соединениями Локальная.

————анаэробная ———- | очистка | I М n x.

I /.

Биологические очистные сооружения Городские Промышленные.

Качество очищенных.

Соответствие нормативам ^ сточных вод ^ для экологической ниши региона (р.Волга).

Рис. 1. Комплексная схема комбинированного процесса очистки сточных вод, содержащих хлорорганические соединения.

Разработка метода утилизации хлорорганических соединений с использованием анаэробной микрофлоры практически действующего метантенка на сегодняшний день является наиболее перспективным и представляет интерес как объект исследования и разработки для развития современных представлений в области ферментативного катализа.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Экологическая безопасность и здоровье населения ставят задачу утилизации сточных вод, загрязненных хлорорганическими соединениями, в ранг актуальных.

2. Существующие методы утилизации хлорорганических соединений в сточных водах не обеспечивают требований подготовительного процесса, обеспечивающего ПДК сброса в систему биологической очистки. При этом, влияние токсичных хлорорганических соединений губительно сказывается на биоценозе активного ила аэротенков, что может привести к аварийной ситуации на биологических очистных сооружений (БОС).

3. Существующие микробиологические, методы очистки с использованием анаэробной микрофлоры предложены для высококонцентрированных сточных вод тех соединений, которые имеют высокий показатель степени утилизации аэробными микроорганизмами активного ила аэротенков и при правильном ведении технологического процесса не окажут губительного действия на процесс биологического окисления. При этом разработки, касающиеся биодеструкции хлорорганических соединений, имеющих нулевой показатель степени биологического окисления в аэротенках, единичны и ограничиваются стадией выведения штаммов-деструкторов.

4.

Введение

в молекулу атома хлора, приводит к заметному возрастанию их биологической устойчивости, что делает недоступными или малодоступными в качестве источника питания для подавляющего большинства микроорганизмов, утилизирующие аналогичные, но не содержащие атом хлора соединения.

5. Предлагаемый метод очистки сточных вод жилищно-коммунального хозяйства и промышленных предприятий, содержащих в своем составе хлорорганические соединения, основан на использовании спонтанно сложившегося сообщества анаэробной микрофлоры действующего метантенка с применением законов ферментативного катализа и позволяет решить проблему обеспечения безопасного уровня поступления сточных вод в аэротенки БОС и далее в водные объекты.

Для решения проблемы утилизации хлорорганических соединений предложена комбинированная схема процесса анаэробно-аэробной очистки сточных вод, включающей на первой стадии технологию анаэробного процесса, с доведением качества сточных вод до требований, предъявляемых к сбросу промышленных сточных вод на БОС, и далее, в качестве второй ступени — технологию глубокой аэробной очистки в аэротенках.

6. Эффективность утилизации хлорорганических соединений напрямую связана с активностью ферментов. Предложен механизм реакции восстановления через образование фермент-субстратного комплекса с последующей дегалогенизацией хлоруглеводородов и накоплением хлорид-иона в иловой жидкости. Высказано предположение о процессе кометаболизма, характерного для окислительно-восстановительной реакции в анаэробных условиях, что позволяет получать энергию, необходимую для жизнедеятельности микроорганизмов.

7. Проведение процессов анаэробной деструкции сопровождаются процессами денитрификации и сульфатредукции, что может быть использовано с целью удаления биогенных элементов — соединений азота и серы, и фактором, способствующим ускорению утилизации хлорорганических соединении.

8. Исследована динамика поведения хлорорганических соединений на фоне анаэробного сбраживания с использованием микрофлоры действующего биореактора-метантенка биологических очистных сооружений ОАО «Каустик». Установлена закономерность изменения массовой концентрации хлорорганических соединений и образования хлорид-иона.

9. На основе графического представления результатов исследований динамики поведения хлорорганических соединений выявлено:

— введение в процесс сбраживания хлорорганических соединений удлиняет протекание как кислого, так и щелочного периода и составляет соответственно 7−9 суток и 13−15 суток. При этом наблюдается снижение о концентраций ЛЖК с 64,2 до 41,5 мг-экв/дм в кислый период и снижение образования метана с 45,0 до 27,1% об., что подтверждает токсичность хлорорганических соединений для микроорганизмов активного ила.

— поведение чистых хлорорганических соединений, а также их смесей зависит от фазы образования фермент-субстратного комплекса и периодов сбраживания. Установлено, что первоначальное снижение массовой концентрации хлорорганического соединения или их суммы определяется не процессом деструкции, а процессом адсорбции (1−3 сут.) и подготовительного метаболизма (3−9 сут.) — образования фермент-субстратного комплекса. Процесс дегалогенизации протекает в течение 9−15 суток в период метановой ферментации.

— установлено, что в процессе дегалогенизации, при суммарной концентрации соединений, не превышающей МКб, происходит полная утилизация как отдельных, так и смеси хлорорганических соединений в течение 11 — 15 суток, повышение концентрации суммы хлорорганических соединений выше МКб приводит к затягиванию процесса дегалогенизации до 20 — 22 суток.

— установленные удельные скорости изменения (в целом, снижения) массовой концентрации хлорорганических соединений в течение 1−9 суток показывают, что максимальная скорость характерна для фазы адсорбции вещества и образования фермент-субстратного комплекса. Далее во всех рассмотренных случаях наступает замедление процесса, что связано с периодом подготовительного метаболизма.

— установленные удельные скорости процесса дегалогенизации в целом позволяют сделать вывод о приоритетном направлении процесса по отношению к чистым хлорорганическим веществам, а также провести сравнительный анализ влияния структуры молекулы и количества С1-заместителей и наличия двойной связи в молекуле. На основании результатов исследований биодоступность отдельных хлорорганических соединений для анаэробного ила понижается в ряду:

1,2-Дихлорэтан > Метиленхлорид > > Трихлорэтилен > 1,1,2-Трихлорэтан > Хлороформ.

10. Установление удельных скоростей процесса утилизации хлорорганических соединений в сточных водах анаэробным методом позволяет практически рассчитывать нагрузку на сооружение, каковым может являться биореактор-метантенк действующих биологических очистных сооружений, с целью оптимизации процесса расчета и строительства очистных сооружений.

11. Минимальные расчетные годовые затраты в зависимости от способа очистки составляют:

— реагентным способом — 86 720,16 тыс. руб./год;

— биологическим методом с использованием биореактора — 13 650,27 тыс. руб./год;

— биологическим методом с использованием метантенка — 4414,82 тыс. руб./год, что в соотношении стоимости очистки составляет соответственно 19,6: 3,1: 1,0 раз.