Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Физикохимия наночастиц металлов платиновой группы импрегнированных в полимерную матрицу сверхсшитого полистирола для глубокого окисления фенола

Диссертация: Физикохимия наночастиц металлов платиновой группы импрегнированных в полимерную матрицу сверхсшитого полистирола для глубокого окисления фенола
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Непрерывный рост и развитие химической, целлюлозно-бумажной, нефтехимической, химико-фармацевтической промышленностей приводит к постоянному увеличению загрязнения окружающей среды опасными органическими соединениями. Одну из наиболее высоких экологических нагрузок испытывают на себе водные ресурсы, причем все большее количество высокотоксичных… Читать ещё >

Содержание

  • 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
    • 1. 1. Химическое жидкофазное окисление фенольных соединений
      • 1. 1. 1. Жидкофазное окисление молекулярным кислородом
      • 1. 1. 2. Жидкофазное окисление пероксидом водорода
      • 1. 1. 3. Озонирование
    • 1. 2. Биохимическое ркисление фенольных соединений
    • 1. 3. Электрохимическое окисление фенольных соединений
    • 1. 4. Каталитическое окисление фенольных соединений
      • 1. 4. 1. Гомогенно-каталитическое окисление
      • 1. 4. 2. УФ промотированное гомогенно-каталитическое окисление
      • 1. 4. 3. Гетерогенное каталитическое окисление
        • 1. 4. 3. 1. Гетерогенное каталитическое окисление с использованием катализаторов синтезированных на основе переходных металлов
        • 1. 4. 3. 2. Гетерогенное каталитическое окисление с использованием катализаторов синтезированных на основе металлов платиновой группы
        • 1. 4. 3. 3. Каталитическое окисление фенолов с использованием нанокаталитических систем
  • 2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ
    • 2. 1. Методика приготовления катализаторов
    • 2. 2. Оборудование и методики проведения экспериментов
      • 2. 2. 1. Установка для проведения окисления при атмосферном давлении
      • 2. 2. 2. Установка для проведения окисления в статических условиях под давлением
      • 2. 2. 3. Методика окисления фенола
      • 2. 2. 4. Анализ реакционной смеси методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
      • 2. 2. 4. Газохроматографический анализ фенольных соединений
      • 2. 2. 5. Методика определения химического показателя кислорода (ХПК)
    • 2. 3. Физико-химические методы исследования катализаторов
      • 2. 3. 1. Определение удельной поверхности и пористости методом низкотемпературной адсорбцией азота
      • 2. 3. 2. Определение массовых валовых содержаний химических элементов методом рентгенофлуоресцентного анализа
      • 2. 3. 3. Рентгенофотоэлектронная (РФЭ) спектроскопия образцов катализаторов
      • 2. 3. 4. Трансмиссионная электронная микроскопия образцов катализаторов
      • 2. 3. 5. Инфракрасная спектроскопия катализатов
      • 2. 3. 6. Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО (DRIEFT)

      2.3.7 Изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (extended X-гау absorption fine structure EXAFS) и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (X-ray Absorption Near Edge Structure, XANES).

      2.4 Использованные реактивы.

      3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

      3.1 Физико-химические исследования каталитических систем.

      3.1.1 Определение удельной поверхности и пористости катализаторов методом низкотемпературной адсорбцией азота.

      3.1.2 Рентгенфлуоресцентное исследование образцов катализаторов.

      3.1.3 Рентгенофотоэлектронное исследование образцов катализаторов.

      3.1.4 Электронно-микроскопическое исследование образцов катализаторов.

      3.1.5 ИК-Фурье исследование катализата.

      3.1.6 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО (DRIFT).

      3.1.7 Изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (extended X-ray absorption fine structure EXAFS) и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (X-ray Absorption Near Edge Structure, XANES).

      3.2 Исследование кинетики глубокого окисления фенола на сверхсшитом полистироле импрегнированном наночастицами металлов платиновой группы.

      3.2.1 Изучение влияния адсорбции фенола.

      3.2.2 Изучение влияния термического вклада окисления фенола.

      3.2.3 Влияние интенсивности перемешивания.

      3.2.3 Исследование влияния фракционного состава катализаторов.

      3.2.4 Изучение влияния скорости подачи кислорода.

      3.2.5 Влияние соотношения субсграт: катализатор.

      3.2.6 Влияние температуры.

      3.2.7 Влияние давления кислорода.

      3.2.7 Исследование стабильности катализатора Ru/CnC-1%.

      ВЫВОДЫ.

Физикохимия наночастиц металлов платиновой группы импрегнированных в полимерную матрицу сверхсшитого полистирола для глубокого окисления фенола (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Непрерывный рост и развитие химической, целлюлозно-бумажной, нефтехимической, химико-фармацевтической промышленностей приводит к постоянному увеличению загрязнения окружающей среды опасными органическими соединениями. Одну из наиболее высоких экологических нагрузок испытывают на себе водные ресурсы, причем все большее количество высокотоксичных соединений попадает в акватории водных бассейнов, используемых человеком для хозяйственно-бытовых нужд. Поэтому одной из первостепенных задач современной науки является решение проблемы загрязнения водных ресурсов высокотоксичными органическими соединениями, что требует проведения глубоких физико-химических исследований.

Фенол и его производные являются наиболее опасными загрязнителями водных ресурсов. Так минимальные токсические дозы, уменьшающие на 50% количество микроорганизмов, обеспечивающих обезвреживание опасных соединений в воде, для фенола, гидрохинона и катехина составляют всего лишь 22,1 мг/л [1], 0,08 мг/л [2], 31,8 мг/л [2], соответственно. Таким образом, попадание в водоем даже незначительного количества фенольных соединений приводит к уменьшению способности водного объекта к саморегенерации с помощью имеющегося геобиоценоза и невозможности в дальнейшем дезактивации других загрязнений. Кроме того, фенол и его производные обладают высокой токсичностью для человека и относятся к высоко опасным веществам 2-го класса опасности [3], а содержание фенола в питьевой воде не должно превышать Г1ДК = 0,001 мг/л [4]. По данным водного кадастра средневзвешенный годовой выброс фенольных соединений в поверхностные воды Российской Федерации составляет 250 т/год, что достаточно для.

II 3 загрязнения более чем 2.5−10 м' поверхностных вод.

Для удаления фенольных соединений в настоящее время применяются: экстракция, сорбционные, мембранные и биологические методы очистки [5−8], однако ни один из вышеуказанных методов не позволяет осуществлять эффективное удаление фенола, что связано с недостаточной полнотой очистки, большим количеством побочных продуктов, высокой энергоемкостью и, как следствие, значительной стоимостью очистки. Все вышеперечисленное требует создания и внедрения новых высокоэффективных технологий очистки сточных вод от фенольных соединений.

Применение современных каталитических систем позволяет достичь глубокой конверсии фенольных соединений вплоть до углекислого газа и воды с высоким выходом [9−30]. Особого внимания заслуживает возможность использования наночастиц переходных металлов, что позволяет существенно изменять направление и скорость химических процессов. Многогранность свойств кластерных и наноразмерных частиц, синтезированных в последнее десятилетие, позволяет использовать их в процессе глубокого окисления фенольных соединений. Однако успешное применение подобных систем возможно лишь в случае их систематического исследования, включающего физико-химический анализ особенностей формирования, морфологии, структуры и состояния, металлических наночастиц, особенностей сорбции субстратов и продуктов реакции на поверхности синтезированных наночастиц, изучение кинетики и механизма реакции. Глубокое физико-химическое исследование и анализ наноструктурированных систем позволяет проводить их направленный синтез с заранее заданными свойствами. Синтезированная каталитическая система должна обеспечивать высокую скорость окисления фенольных загрязнителей, эффективное окисление широкого спектра соединений с различными функциональными группами, иметь низкую стоимость и продолжительный срок службы без заметной потери каталитических свойств, а так же обладать высокой механической прочностью и быть невосприимчивым к каталитическим ядам.

Целью данной работы является установление закономерностей формирования полимерстабилизированных наночастиц металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ru), импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола (СПС), и выявление влияния их структуры на процесс глубокое окисление фенола вплоть до углекислого газа и воды молекулярным кислородом.

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи: физико-химическое исследование субстрата и каталитических систем (включая низкотемпературную адсорбцию азота, рентгенфлуоресцентный анализ (РФА), рентгенофотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), трансмиссионную электронную микроскопию (ТЭМ), ИК-Фурье, инфракрасную спектроскопию диффузного отражения адсорбции СО, изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения;

— синтез полимерстабилизованных наночастиц металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ru) в полимерной матрице сверхсшитого полистирола с использованием гидрофильных и гидрофобных прекурсоров;

— изучение особенностей сорбции фенола на сверхсшитом полистироле;

— изучение кинетических закономерностей жидкофазного окисления фенола;

Представленное систематическое физико-химическое исследование может служить основой для усовершенствования технологий очистки сточных вод от фенола и его соединений.

Работа проводилась при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на.

2002;2006 годы", 6-ой рамочной программе Европейского союза по фундаментальным исследованиям «Разработка наноструктурированных катализаторов с заданными свойствами» .

Научная новизна и практическая значимость работы.

Осуществлен синтез новых моно и полиметаллических полимерных систем на основе сверхсшитого полистирола. Установлены закономерности формирования наночастиц в матрице сверхсшитого полистирола при использовании различных прекурсоров. Определено влияние гидрофобности прекурсора на размер и морфология образующихся наночастиц.

С помощью физико-химических методов исследования определены новые данные о формировании наночастиц металлов платиновой группы, составе и состоянии, о характере взаимодействия металлов с полимерной матрицей, субстратом и растворителем, а также о протекании реакции окисления. Впервые изучена кинетика и некоторые аспекты механизма окисления фенола на предложенных каталитических системах. Определено влияние размеров и структуры синтезированных наночастиц на процесс глубокого каталитического окисления фенола. Доказана эффективность созданных каталитических систем, их высокая стабильность, подобраны оптимальные условия проведения процесса окисления.

Разработаны лабораторно-технологические регламенты глубокого окисления фенола на синтезированных катализаторах. Результаты переданы в ООО «Гидрофильтр», г. Москва, где проведены опытно-конструкторские работы по созданию системы очистки промышленных сточных вод от фенольных примесей методом глубокого каталитического окисления. Получены патенты «Способ получения гетерогенного металл полимерного катализатора для очистки сточных вод от фенольных соединений» и «Способ окисления фенольных соединений» .

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях и конгрессах: 12 международный конгресс по метастабильным материалам и наноматериалам (Франция, Париж, 2005), малый полимерный конгресс (Москва, 2005), региональная конференция «Перспективы развития Волжского региона «(Тверь, 2005), международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии — 2006». (Самара. 2006). 6 международный конгресс по химии «Химия устойчивого развития», (Испания, Пуэрто де ля Круз, 2006), международная конференция «Зеленые растворители», (Германия, Фридрнхсхафен, — 2006), XVII международная конференция «Химреактор -17» (Греция, Афины, 2006), XIII региональная областная научно-техническая конференция молодых ученых «Каргинския чтения» (Тверь, 2006), 28 международная выставка конференция по химической защите окружающей среды и биотехнологии, (Германия, Франкфурт на Майне, 2006), VII всероссийская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), 4-ая международная конференция по химии (Израиль, 2006), 3-я международная конференция «Катализ — фундаментальные основы и применение» посвященной 100-летию со дня рождения академика Г. К. Борескова (Новосибирск, 2007), 8-ая международная конференция «Европакат-VIII» (Финляндия, Турку, 2007), 5-ая Курчатовская молодежная научная школа (Москва, 2007).

Публикации. По результатам опубликовано 19 печатных работ, в том числе, 3 статьи в изданиях центральной печати рекомендованных ВАК, 1 статья в ведущем рецензируемом зарубежном журнале, получены 2 патента.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Процесс глубокого окисления фенола и его производных имеет как теоретическое, так и практическое значение. Среди ряда физико-химических методов нейтрализации высокотоксичных органических соединений (фенолов) в водной среде глубокое, жидкофазное окисление является одним из наиболее перспективных методов. В настоящее время известно несколько способов глубокого окисления фенольных токсикантов: химический, биотехнологический, электрохимический и каталитический. Эти методы могут быть использованы для окисления фенола, а также его производных, содержащих различные функциональные группы (за исключением биотехнологического способа, с помощью которого возможно окисление только определенных фенольных соединений, что связано с высокой субстратной специфичностью биологических систем).

На примере фенола и его производных будут рассмотрены перечисленные способы глубокого окисления. Большее внимание будет уделено рассмотрению катализаторов, используемых в каталитическом окислении.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Проведено систематическое физико-химическое исследование, которое может служить обоснованием создания эффективной технологии обезвреживания фенола сточных вод промышленных предприятий.

3. Синтезированные металополимерные системы обладают развитой внутренней поверхностью и повышенной сорбционной емкостью к фенолу, что способствует доступу субстрата к активным каталитическим центрам. Формирование металлических наночастиц происходит преимущественно в мезопорах сверхсшитого полистирола, что препятствует вымыванию активных металлов в процессе глубокого окисления фенола.

4. Синтезированные Pt и Ru наночастицы имеют средний диаметр 1.2−3 нм. Pd наночастицы сформированные с использованием полярных прекурсоров обладают диаметром 10−20 пм. С уменьшением гидрофильности прекурсора происходит уменьшение среднего диаметра наночастиц палладия до 2−3 нм. Уменьшение диаметра сформированных найочастиц приводит к увеличению количества поверхностно доступного металла, а, следовательно, и каталитической активности синтезированной системы.

5. Установлено, что наночастицы Pt и Pd находятся преимущественно в степени окисления +2 и содержат по одному типу активных центров, в то время как Ru обладает поливалентной структурой (Ru" +, Ru и Ru°) и тремя типами активных центров. Наличие центров Ru4+ и Ru2+ более активных в реакции образования феноксильных радикалов и центров содержащих Ru° активный в окислении высокоустойчивых полупродуктов окисления, таких как уксусная и малоновая кислоты, приводит к полной минерализации фенола с высокой селективностью.

6. Определено, что увеличение среднего размера металлических нанокластеров Pd, приводит к уменьшению количества активных центров и сдвигу реакции глубокого окисления фенола в сторону накопления полифенолов.

7. Выявлены закономерности глубокого каталитического окисления фенола с использованием синтезированных металополимеров, изучены кинетические особенности процесса в широком диапазоне Со, Ск, t.

8. Показано, что металополимер Ru/CnC-1% является наиболее активным и сохраняет стабильность при многократном использовании, не снижая активности и селективности процесса.

9. Получены патенты, создан лабораторно-технологический регламент на способ получения гетерогенных катализаторов и способ проведения процесса окисления фенола с использованием наночастиц металлов платиновой группы импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Chen, C.Y. An analysis of the combined effects of organic toxicants / C.Y. Chen, C.L. Lu // Sci. Total Environ. 2002. — Vol. 289, № 1−3. — P. 123−132.
  2. Guerra, Roberta. Ecotoxicological and chemical evaluation of phenolic compounds in industrial effluents / Roberta Guerra // Chemosphere. 2001. — Vol. 44, Issue 8. — P. 1737 -1747.
  3. ГОСТ 12.1.005−88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. Введ. 1989 — 01 — 01. — М.: Министерство здравоохранения СССР, ВЦСПС. — 27 с.
  4. СанПиН 2.1.4.1074−01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. — М: Министерство здравоохранения РФ, 2001. 89 с.
  5. Pat. 2 004 078 657 (USA) A method for purifying wastewater WO/2004/78 657/ Jueptner, Guenter № PCT/US2004/1 644 60/452,442 05.03.2003. 3P .
  6. Mohammad, H. A combination of ultrasound and oxidative enzyme: sono-biodegradation of phenol / H. Mohammad, Entezari and Christian Pettier // Applied Catalysis, B: Environmental. 2004. — № 4. -P. 257 — 263.
  7. Пат. 2 266 304 Российская Федерация, МПК С 08 J 5/20, D 06 М 11/62, 11/63. Способ получения текстильного полимерного катализатора / Р.Ф. • Витковская, С. В. Петров. № 2 004 115 346/04, заявл. 20.05.2004, опубл. 20.12.2005, Бюл. № 35. — 9 с.
  8. Cybulski, A. Catalytic wet air oxidation of phenol over platinum and ruthenium catalysts / A. Cybulski, J. Trawczynski // Applied Catalysis B: Environmental. 2004. — Vol. 47, № 1. — P. 1−13.
  9. Guo, J. Catalytic wet air oxidation of phenol in concurrent downflow and upflowpacked-bed reactors over pillared clay catalyst / J. Guo, M. Al-Dahhan // Chemical Engineering Science. 2005. — Issue 3. -P. 735 — 746.
  10. Catalytic wet oxidation of phenol with Mn Ce — based oxide catalysts: Impact of reactive Adsorption on TOC removal / M. Abecassis-Wolfovich, M.V. Landau, A. Brinner, M. Herskowitz // Ind. Eng. Chem. Res. — 2004. — Vol. 43, Issue 17. — P. 5089 — 5097.
  11. Wet air oxidation of phenol at mild conditions with a Fe/activated carbon catalyst / A. Quintanilla, J.A. Casas, J.A. Zazo, A.F. Mohedano, J.J. Rodrigues // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. -Issues 1−2.-P. 115−120.
  12. Oxidation of phenol in aqueus solution with copper catalysts / A. Santos, P. Yustos, B. Durban, F. Garcia-Ochoa // Catalysis Today. 2001. — Vol. 66, Issue 2 — P. 511 — 517.
  13. Influence of pH on wet oxidation of phenol with copper catalyst / A. Santos, P. Yustos, A. Quintanilla, F. Garcia-Ochoa // Topics in Catalysis. 2005. — Vol. 33, № 1−4. — P. 181 — 192.
  14. Preparation and characterization of wet-proofed Q1O/AI2O3 catalysts for the oxidation of phenol solutions / P. Massa, F. Ivorra, P. Haure, R. Fenoglio // Catalysis Letters. 2005. — Vol. 101, №. 3−4. -P. 201 — 209.
  15. Kinetics study on catalytic wet air oxidation of phenol by several metal oxide catalysts / J. Wan, Y. Feng, W. Cai, S. Yang, X. Sun // Journal of Environmental Sciencees. 2004. — Vol. 16, № 4. — P. 556 -558.
  16. Preparing and characterization an optimal supported ceria catalyst for the catalytic wet air oxidation of phenol / I. Chen, S. Lin, C. Wang, L. Chang, J. Chang // Applied Catalysis B: Environmental. 2004. — Vol. 50, Issue 1. — P. 49 — 58.
  17. Chang, L. An assessment of the suitable operating conditions for the СеОг/у-А^Оз catalyzed wet air oxidation of phenol / L. Chang, I. Cheng, S. Lin // Chemosphere. 2005. — Vol. 58, Issue 4. — P. 485 -492.
  18. Kim, S. Nature of carbonaceous deposits on the alumina supported transition metal oxide catalysts in the wet air oxidation of phenol / S. Kim, S. Ihm // Topics in Catalysis. 2005. — Vol. 33, №. 1−4. — P. 171 -179.
  19. Многофункциональная каталитическая система глубокого окисления кислородом токсичных органических веществ, находящихся в водной среде / A. Pifer, Т. Hogan, В. Snedeker, R. Simpson, М. Lin, С. Shen, A. Sen // Вода и Экология. 2003. — № 4. — С. 17 — 31.
  20. Role of ccria-supported noble metal catalysts (Ru, Pd, Pt) in wet air oxidation of nitrogen and oxygen containing compounds / J.J. Barbier, L. Oliviero, B. Renard, D. Dupez // Topics in Catalysis. 2005. -Vol. 33, № 1−4. — P. 77 — 86.
  21. Catalytic wet air oxidation of phenol over RUO2/Y-AJ2O3 catalyst / S. Yang, Y. Feng, W. Cai, W. Zhu, Z. Jiang, J. Wan // Rare Metals. 2004. — Vol. 23, № 2. — P. 131 -137.
  22. Anastas, P.T. Green Chemistry: Theory and Practice / P.T. Anastas, J.C. Warner. Oxford University Press, New York, 1998. — 148 c.
  23. Sheldon, R.A. Atom efficiency and catalysis in organic synthesis / R.A. Sheldon // Pure and Appl. Chem. 2000. — № 72. — P. 1233 — 1246.
  24. Baeckvall, J.-E. Modern Oxidation Methods / J.-E. Baeckvall. Wiley-VCH, Weinheim, 2004. — 3501. P
  25. Holderich, W.F. Oxidation reactions in the synthesis of fine and intermediate chemicals using environmentally benign oxidants and the right reactor system / W.F. Holderich, F. Kollmer // Pure and Appl. Chem. 2000. — № 72. — P. 1273 — 1287.
  26. , У. Механизм окисления органических соединений / У. Уотерс, А. Н. Несмеянов М.: Мир, 1966. — 176 с.
  27. , П. Курс органической химии / П. Каррер JL: Госхимиздат, 1974.-1216 с.
  28. , К.Д. Органическая химия / К. Д. Неницеску М.: Мир, 1963. — 863с.
  29. Lin, S.H. Wet air oxidation and activated sludge treatment of phenolic wastewaters / S.H. Lin, T.S. Chuang//Journal of Environmental Science and Health. Part. A. 1994. — № A 29 (3). — P 547−564.
  30. Lin, S.H. Kinetics and performance characteristics of wet air oxidation of high-concentration wastewaters / S.H. Lin, S.J. Ho, C.L. Wu // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1996. — № 35.-P. 307−314.
  31. Lin, S.H. Kinetics of wet air oxidation of high-strenth industrial wastewater / S.H. Lin, S.J. Ho // Journal of Environmental Engineering. 1997. — № 123 (9). — P. 852−858
  32. Luck, F. Wet air oxidation: past, present and future / F. Luck // Catalysis Today. 1999. — № 53. — P. 81−91
  33. Portela, J.R. Kinetic comparison between subcritical and supercritical water oxidation of phenol / J.R. Portela, E. Nebot, E. Martinez // Chemical Engineering Journal. 2001. — № 81. — P. 287−299.
  34. Khan, Y. Wet oxidation of activated sludge / Y. Khan, G.K. Anderson, D.J. Elliot // Water Research.- 1999. № 33 (7). — P. 1681−1687.
  35. Treatment of organic aqueous wastes: Wet air oxidation and wet peroxide oxidation / H. Debellefontaine, M. Chakchouk, J.N. Foussard, D. Tissot, P. Striolo // Environmental Pollution. 1996.- № 92 (2). P. 155−164.
  36. Wet air oxidation: kinetics of reaction? Carbon dioxide equilibrium and reactor design — an overview / H. Debellefontaine, F.X. Cammas, G. Deiber, J.N. Foussard, P. Reilhac // Water Science and Technology. 1997. — № 35 (4). — P. 111−118.
  37. Debellefontaine, H. Wet air oxidation for the treatment of industrial wastes. Chemical aspects, reactor design and industrial application in Europe / H. Debellefontaine, J.N. Foussard // Waste Management. -2000. № 20. 7 P. 15−25.
  38. , S., Gimenez J., Contreras S., Pascual E., Rodrigues M. 2002 Comparation of different advanced oxidation processes for phenol degradetion. Wat Res. 36 1034−1042.
  39. Imamura, S. Ctalitic and non catalytic wet oxidation / S. Imamura // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. -№ 38. — P. 1743 — 1753.
  40. Kritzer, P. An assessment of supercritical water oxidation (SCWO) Existing problems, possible solutions and new reactor concept / P. Kritzer, E. Dinjus // Chem. Eng. 2001. — № 83. — P. 207 — 214. f
  41. Mishra, V.S. Wet air oxidation / V.S. Mishra, V.V. Mahajani, J.B. Joshi // Ind. Eng. Chem. Res. -1995. № 34. — P. 2 — 48.
  42. Glaze, W.H. The chcmistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and UV-radiation / W.H. Glaze, J.W. Kang, D.H. Chapin // Ozone: Sci. Eng. 1987. — № 9. — P. 335 — 352.
  43. Gottschalk, C. Ozonation of water and wastewater / C. Gottschalk, J. A. Libra, A. Saupe. Wiley-VCH, 2000. — 199 p.
  44. Combined biological chemical (ozone) treatment of wasterwalers containing chloroguaiacols // E. Heinzle, H. Stockinger, M. Stern, M. Fahmy, О. M. Kut // Chem. Technol. Biotechnol. 1995. — № 62. — P. 241 — 252.
  45. Hu, S.T. Preozonation of chlorophenolic wastewater for subsequent biological treatment / S.T. Hu, Y.H. Yu // Ozone: Sci. Eng. 1994. — № 16. P. 13 — 28.
  46. Jin, W. Comparison between ozone and membrane methods in removal of organic color substances / W. Jin, J. Fan // Shuichuli Jishu. 1996. — № 22. — P. 177 — 178.
  47. Korhonen, S. Effect of ozone on resin acids in thcrmo-mechanical pulp and paper mill circulation waters / S. Korhonen, T. Tuhkanen // Ozone: Sci. Eng. 2000. — № 22. — P. 575 — 584.
  48. Peyton, G.R. Destruction of pollutants in water with ozone in combination with ultraviolet radiation. Photolysis of aqueous ozone / G.R. Peyton, W.H. Glaze // Environ. Sci. Technol. 1988. — № 22. — P. 761 -767.
  49. , С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями: кинетика и механизмы / С.Д. разумовский, Г. Е. Заиков М.: Наука, 1974, — 322 с.
  50. , С.В. Окислительная очистка фенолсодержащих сточных вод термической переработки сланцев / С. В. Прейс, С. Б. Каменев, Ю. И. Каллас // Химия и технология воды. 1994. — № 1. -С.83 — 90.
  51. , Г. Д. Фенолы / Г. Д. Харлампович, Ю. В. Чуркин М.: Мир, 1974. — 376 с.
  52. Очистка природной воды от фенола иммобилизованным пресноводным биоценозом / Л. И. Глоба, М. В. Боброва, Н. Б. Загорная, Г. Н. Пиковская // Химия и технология воды. 1996. — № 2. -С. 195 — 198.
  53. , И.Н. Бактерии, разрушающие «-нитрофенол в сточных водах производства метафоса / И. Н. Сингирцев, В. И. Корженевич, Г. М. Шуб // Химия и технология воды. 1996. — № 2.- С. 198 — 201.
  54. Биологическая деструкция фенола, формальдегида и нефтепродуктов в промышленных сточных водах / В. У. Никоненко, Т. П. Чеховская, С. М. Федорик, П. И. Гвоздяк // Химия и технология воды. 1993. — № 5. — С. 389 — 393.
  55. , В.Н. Интенсификация биохимической очистки фенолсодержащих сточных вод/ В. Н. Шарифуллин, Н. Н. Зитдинов // Химическая промышленность. 2000, — № 4. — с. 41.
  56. Rogers, K.R. Improved selective electrocatalytic oxidation of phenols by tyrosinase-based carbon paste electrode biosensor / K.R. Rogers, J.Y. Becker, J. Cembrano // Electrochimica Acta. 2000. — № 45.-P. 4373−4379.
  57. Atlow, S. T. Dephenolization of industrial wastewater catalyzed by polyphenol oxidase / S. T. Atlow, L. Bonadonna-Aparo, A M. Klibanov // Biotechnology and Bioengineering. 1986. — № 26. — P. 599 -603.
  58. Sun, W. Q. Tyrosinase-containing chitosan gels: Acombined catalyst and sorbent for selective phenol removal / W.-Q. Sun, G.F. Payne // Biotechnology and’Bioengineering. 1996. — № 51. — P. 79 — 86.
  59. Wada, S. Removal of phenols and aromatic amines from wastewater by a combination treatment with tyrosinase and a coagulant / S. Wada, H. Ichikawa, K. Tatsumi // Biotechnology and Bioengineering. -1995. -№ 45. P. 304−309.
  60. Ikehata, K. Characterization of Tyrosinase for the Treatment of Aqueous Phenols / K. Ikehata, J. A. Nicell // Bioresour. Technol. 2000. — № 74(3). — P. 191 — 199.
  61. Sun, W.-Q. Tyrosinase Reaction/Chitosan Adsorption for Removing Phenols from Wastewater / W.-Q. Sun, G. F Payne, M. S. G. L. Moas, J. H. Chu, К. K. Wallance // Biotechnol. Prog. 1992. — № 8. -P. 179−186.
  62. Wada, S. Removal of Phenols from Wastewater by Soluble and Immobilized Tyrosinase / S. Wada,
  63. H. Ichikawa, K. Tatsumi // Biotechnol. Bioeng. 1993. — № 42. — P. 854 — 858.
  64. Dietler, C. Oxidases and Related Redox System / C. Dietler, K. Lerch // Reaction inactivation of tyrosinase. Pergamon Press, Oxford, 1982. — P. 305−317.
  65. Wilberg, K.Q. Removal of phenol by enzymatic oxidation and flotation / K.Q. Wilberg, D.G. Nunes, J. Rubio // Braz. J. of Chem. Eng. 2000. — Vol. 17, № 4−7. — P. 907−914.
  66. Villalobos, D.A. Removal of aqueous phenol by Arthromyces ramosus peroxidase / D.A. Villalobos,
  67. D. Buchanan // J. Environ. Eng. Sci. 2002. — Vol. 1, №. — P. 65−73.
  68. Novel bacterial peroxidase without catalase activity from Flavobacterium meningosepticum: purification and characterization / S. Koga, J. Ogawa, Y. Choi, S. Shimizu // Biochim Biophys Acta. -1999. -№ 16.-P. 117−143.
  69. Singh, N. Purification of turnip peroxidase and its kinetic properties / N. Singh, WN Gade, J. Singh // Prep Biochem Biotechnol. 2002. — № 32(1). — P. 39 — 49.
  70. Wilberg, K. Removal of aqueous phenol catalysed by a low purity soybean peroxidase / K. Wilberg,
  71. C. Assenhaimer, J. Rubio // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2002. — Vol. 77, № 7. -P. 851−857. •
  72. Zucheng, Wu. Partial Degradation of Phenol by Advanced Electrochemical Oxidation Process / Wu Zucheng, Zhou Minghua // Environ. Sci. Technol. 2001. — № 35. — P. 2698 — 2703.
  73. On the performance of Ti/Sn02 and Ti/Pb02 anodesin electrochemical degradation of 2-chlorophenolfor wastewater treatment / A. M. Polcaro, S. Palmas, F. Renoldi, M. Mascia // J. Appl. Electrochem. 1999. — № 29. — P. 147 — 151.
  74. Electrochemical destruction of aniline and 4-chloroaniline for wastewater treatment using a carbon-PTFE 02-fed cathode / E. Brillas, R. M. Bastida, El. Liosa, J. Casado // J. Electrochem. Soc. 1995. -№ 142.-P. 1733 — 1741.
  75. Gattrell, M. The Electrochemical Oxidation of Phenol at a Glassy Carbon Electrode / M. Gattrell,
  76. D.W. Kirk // Can. J. Chem. Eng. 1990. — № 68. — P. 997 -1003.
  77. Panizza, Marko. Electrochemical Oxidation as a Final Treatment of Synthetic Tannery Wastewater. Other technologies for the treatment of tannery / Marko Panizza, Giacomo Cerisola // Environ. Sci. Technol. 2004. — № 38. — P. 5470 — 5475.
  78. Vlyssides, A. G. Testing an electrochemical method for treatment of textile dye wastewater / A. G. Vlyssides, D. Papaioannou, M. Loizidoy, P. K. Karlis, A. A. Zorpas // Waste Manage. 2000. — № 20. — P. 569 — 574.
  79. Naumczyk, J. Electrochemical treatment of textile wastewater / J. Naumczyk, L. Szpyrkowicz, F. Zillio-Grandi // Water Sci. Technol. 1996. — № 34. — P. 17 — 24.
  80. Lin, S. H. Treatment of textile wastewater by electrochemical method / S. H. Lin, C. F. Peng // Water Res. 1994. — № 28. — P. 277 — 282.
  81. Vlyssides, A. G. Detoxification of tannery waste liquors with an electrolysis system / A. G. Vlysside, C. J. Israilide // Environ. Pollut. 1997. — № 97. — P. 147 — 152.
  82. Performance of electrochemical reactor for treatment of tannery wastewaters / L. Szpyrkowicz, G. H. Kelsall, S. N. Kaul, M. DeFaveri // Chem. Eng. Sci. 2001. — № 56. — P. 1579 — 1586.
  83. Electrochemical treatment of tannery wastewater containing high strength pollutants. Trans / J. Naumczyk, M. DeFaveri, L. Szpyrkowicz, F. Zillio-Grandi // IchemE. 1996. — № 74. — P. 59 — 68.
  84. Kinetic Study on the Removal of Organic Pollutants by an Electrochemical Oxidation Process / A. M. Polcaro, M. Mascia, S. Palmas, A. Vacca // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. — № 41. — P. 2874 — 2881.
  85. Polcaro, A. M. Electrochemical Oxidation of Chlorophenols / A. M. Polcaro, S. Palmas // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. — № 36. — P. 1791 — 1798.
  86. Simond, O. Theoretical Model for the Anodic Oxidation of Organics on Metal Oxide Electrodes / O. Simond, V. Schaller, C. Comninellis // Electrochim. Acta. 1997. — № 42 (13−14). — P. 2009 — 2012.
  87. Gattrell, M. Study of the oxidation of phenol at platinum and preoxidised platinum surfaces / M. Gattrell, W. A. Kirk//J. Electrochem. Soc. 1993. — № 140 (6). — P. 1534- 1540.
  88. Wu, Z. C. Partial degradation of phenol by advanced electrochemical oxidation process / Z. C. Wu, M. H. Zhou // Environ. Sci. Technol. 2001. — № 35 (13). — P. 2698 — 2703.
  89. Rodgers, J. D. Electrochemical oxidation of chlorinated phenols / J. D. Rodgers, W. Jedral, N. J. Bunce // Environ. Sci. Technol. 1999. — № 33. — P. 1453 — 1457.
  90. Electrochemical incineration of 4-chlorophenoI and the identification of products and intermediates by mass spectrometry / S. K. Johnson, L. L. Houk, J. R. Feng, R. S. Houk, D. C. Johnson // Environ. Sci. Technol. 1999. — № 33. — P. 2638 — 2644.
  91. Electrochemical wastewater treatment using high overvoltage anodes. Part II. / S. Slucki, R. Kotz, B. Career, W. Suter //J. Appl. Electrochem. 1991. — № 21. — P. 99 — 104.
  92. Comninellis, C. Electrochemical oxidation of phenol for wastewater treatment using Sn02 Anodes / C. Pulgarin, C. Comninellis // J. Appl. Electrochem. 1993. — № 23. — P. 108 -112.
  93. Electrocatalysis of Anodic Oxygen-Transfer Reactionss The Electrochemical Incineration of Benzoquinone / J. R. Feng, L. L. Houk, D. C. Johnson, S. N. Lowery, J. J. Carey // J. Electrochem.Soc.- 1995. № 142. — P. 3626 — 3632.
  94. Boron-Doped Diamond/Titanium Composite Electrodes for Electrochemical Gas Generation from Aqueous Electrolytes / F. Beck, H. Krohn, W. Kaiser, M. Fryda, C. P. Klages, L. Schafer // Electrochim. Acta. 1998. — № 44. — P. 525 — 532.
  95. Oxidation of 4-chlorophenol at borondoped diamond electrode for wastewater treatment / M. A. Rodrigo, P. A. Michaud, I. Duo, M. Panizza, G. Cerisola, C. Comninellis //J. Electrochem. Soc. 2001. — № 148. — P. 60 -64.
  96. Performance of electrochemical reactor for treatment of tannery wastewaters / L. Szpyrkowicz, G. H. Kelsall, S. N. Kaul, M. De Faveri / Chem. Eng. Sci. 2001. — № 56. — P. 1579 -1586.
  97. Gosser, D. K. Cyclic Voltammetry simulation and analysis of reaction mechanisms / D. K. Gosser. -VCH New York, 1993. — P. 154.
  98. , J. «Square Scheme». Establishment and discussion of the general equation for the current density potential curve in the stationary and convective diffusion regime / J. Jacq // J. Electroanal. Chem. — 1971. — № 29. — P. 149 — 180.
  99. Evans, D. H. Solution electron transfer reactions in organic and organometallic electrochemistry / D. H. Evans // Chem. Rev. — 1990. — № 90. — P. 739 — 751.
  100. Hammerich, O. Anodic oxidation of oxygen-containing compounds / O. Hammerich, B. Svensmark // In Organic Electrochemistry. Marcel Dekker, New York, 1991. — 3rd ed. — P. 615−657.
  101. Berger, S. T. Identification and determination of quinones / S. T. Berger, A. Rieker // In The Chemistry of Quinonoid Compounds Part 1. Wiley, New York, 1974. — P. 163 — 229.
  102. Bard, A. J. Electrochemical methods: Fundamentals and applications./ A. J. Bard, L. R. Faulkner -John Wiley and Sons, New York, 1980. 1st ed. — P. 856.
  103. Rodgers, J. A. Electrochemical oxidation of chlorinated phenols / J. A. Rodgers, W. Jedral, N. J. Bunce // Environ. Sci. Technol. 1999. — № 33. — P. 1453 — 1457.
  104. Absolute determination of electron consumption in transient or steady-state electrochemical techniques / C. Amatore, M. Azzabi, P. Calas, A. Jutand, C. Lefrou, Y. Rollin // J. Electroanal. Chem. -1990.-№ 288.-P. 45 63.
  105. Labat, G. Oxidative degradation of aromatic pollutants by chemical models of ligninase based on porphyrin complexes / G. Labat, J.-L. Seris, B. Meunier // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990. — № 29. — P. 1471 — 1473.
  106. Chemical degradation of chlorophenols with Fenton’s reagent (Fe"+ + H202) / M. Barbeni, E. Pelizzetti, E. Borgarello, N. Serpone // Chemosphere. 1987. — № 16. — P. 2225 — 2237.
  107. Treatment of toxic or refractory wastewaters with hydrogen peroxide. / A. R. Bowers, W. W. Eckenfelder, P. Gaddipati, R. M. Monsen // Water Sei. Technol. 1989. — № 21. — P. 477 — 486.
  108. Critical Review of Rate Constants for Reactions of Hydrated Electrons, Hydrogen Atoms and Hydroxyl Radicals in Aqueous Solution / G. V. Buxton, C. L. Greenstock, W. P. Helman, A. B. Ross // J. Phys. Chem. Ref. 1988. — № 17. — P. 513 — 886.
  109. Dorfman, L. M. Pulse Radiolysis Studies. I. Transient Spectra and Reaction-Rate Constants in Irradiated Aqueous Solutions of Benzene / L. M. Dorfman, I. A. Taub, R. E. Buhler // J. Chem. Phys. -1962. № 36. — P. 3051 — 3061.
  110. Sedlak, D. L. Oxidation of Chlorobenzene with Fenton’s Reagent / D. L. Sedlak, A. W. Andren // Environ. Sci. Technol. 1991. — № 25. — P. 777 — 782.
  111. Potter, F. J. Oxidation of chlorinated phenols using Fenton reagent / F. J. Potter, J. A. Roth // Hazard. Waste Hazard. Mater. 1993. — № 10 (2). — P. 151 — 170.
  112. Mijangos, F. Changes in Solution Color During Phenol Oxidation by Fenton Reagent / F. Mijangos, F. Varona, N. Villota // Environ. Sci. Technol. 2006. — № 40. — P. 5538 — 5543.
  113. Kinetic model for phenolic compound oxidation by Fenton reagent / J. B. De Heredia, J. Torregrosa, J. R. Domy’nguez, J. A. Peres // Chemosphere. 2001. — № 45. — P. 85 — 90.
  114. Neyens, E. A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique / E. Neyens, J. Baeyens // J. Hazard. Mater. 2003. — № B98. — P. 33 — 50.
  115. Kang, N. Kinetic modeling of Fenton oxidation of phenol and monochlorophenols / N. Kang, D. Soo Lee, J. Yoon // Chemosphere. 2002. — № 47. — P. 915 — 924.
  116. Pignatello, J. J. Dark and photoassisted Fe3+ catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide / J. J. Pignatello // Environ. Sci. and Technol. 1992. — № 26. — P. 944 — 951.
  117. Sun, Y. Organic Intermediates in the Degradation of 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid by Fe37H202 and Fe3+/H202/UV / Y. Sun, J. J. Pignatello // J. Agric. Food cemist. 1999. — № 41. — P. 1139 — 1142.
  118. Jiang, H. Extraction-Oxidation-Adsorption Process for Treatment of Effluents from Resin Industries / H. Jiang, H. Q. Yu, Q.-X. Guo // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. — № 46. — P. 1667 — 1671.
  119. Chemical Pathway and Kinetics of Phenol Oxidation by Fenton’s Reagent / J.A. Zazo, J.A. Casas, A. F. Mohedano, M.A. Gilarranz, J.J. Rodriguez // Environ. Sci. Technol. 2005. — № 39. — P. 9295 -9302.
  120. Wu Qiang Kinetic study on catalytic wet air oxidation of phenol / Qiang Wu, Xijun Hu, Po-lock Yue // Chemical Engineering Science. 2003. — № 58. — P. 923 — 928.
  121. Bigda, R. J. Consider Fenton’s chemistry for wastewater treatment / R. J. Bigda // Chem. Eng. Prog. -1995. -№ 91.-P. 62−66.
  122. Zepp, R. G. Hydroxyl radicals formation in aqueous reactions (pH 3−8) of iron (II) with hydrogen peroxide: the photo-Fenton reaction / R. G. Zepp, В. C. Faust, J. Holgne'// Environ. Sci. Technol. -1992. -№ 26. -P. 313 -319.
  123. Sun, Y. F. Photochemical reactions involved in the total mineralization of 2,4-D by Ре3+/Н202/иУ / Y. F. Sun, J. J. Pignatello // Environ. Sci. Technol. 1993. — № 27. — P 304−310.
  124. Casado, J. Mineralization of Aromatics in Water by Sunlight-Assisted Electro-Fenton Technology in a Pilot Reactor / J. Casado, J. Fornaguera, M. I. Galan // Environ. Sci. Technol. 2005. — № 39. — P. 1843 -1847.
  125. Tanaka, F. S. Photolytic Degradation of a Homogeneous Triton X Nonionic Surfactant: Nonaethoxylated p-(l, l,3,3-Tetramethylbutyl)phenol / F. S. Tanaka, R. G. Wien, R. G. Zaylskie // J. Agric. Food Chem. -1991. № 39. — P. 2046 — 2052.
  126. Al-Dahhan, M.N. Catalyst wetting efficiency in trickl-bed reactors at high pressure / M.N. Al-Dahhan, M.P. Dudukovic // Chemical Engineering Science. 1995. — № 50. — P. 2377 — 2389.
  127. Composition Activity effect on Mn-Ce-0 composites on phenol catalytic wet oxidation / H. Chen, A. Sayari, F. Adnot, F. Larachi // Applied Catalysis B: Environmental. — 2001. — № 32. — P. 195 — 204.
  128. Catalytic wet air oxidation of phenol by CeOo catalyst effect of reaction conditions / S.S. Lin, D.J.Chang, C.H. Wang, C.C. Cheng // Water Res. 2003. — № 37. — P. 793 — 800.
  129. Gillham, R. W. Enhanced degradation of halogenated aliphatics by zero-valent iron / R. W. Gillham, S. F. O’Hannesin // Ground Water. 1994. — № 32. — P. 958 — 967.
  130. Joo, S. H. Oxidative degradation of the carbothioate herbicide, molinate, using nanoscale zero-valent iron / S. H. Joo, A. J. Feitz, T. D. Waite // Environ. Sci. Technol. 2004. — № 38. — P. 2242 — 2247.
  131. Quantification of the Oxidizing Capacity of Nanoparticulate Zero-Valent Iron / S. H. Joo, A. J. Feitz, D. L. Sedlak, T. D. Waite // Environ. Sci. Technol. 2005. — № 39. — P. 1263−1268.
  132. Gole, J. L. SnOx Nanocrystallites Supported by Silica Nanostructures / J. L. Gole, Z. L. Wang // Nano Letters. 2001. — Vol. 1, № 8. — P. 449 — 451.
  133. Cobalt Nanoparticle Formation in the Pores of Hyper-Cross-Linked Polystyrene: Control of Nanoparticle Growth and Morphology / Sidorov S.N. at all // Chem. Mater. 1999. — Vol. 11. — P. 32 103 215.
  134. , В.Г. Новые каталитические системы в реакциях селективного гидрирования и окисления кислородсодержащих органических соединений: Дис.. доктора хим наук. М., 2001. -381 с.
  135. Langmuir, I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. Part I. Solids / Langmuir I //J. Am. Chem. Soc. -1916. Vol. 38(11). — P. 2221−2295.
  136. Brunauer, S. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers /S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller// J. Am. Chem. Soc. 1938. — Vol. 60(2). — P. 309−319.
  137. Lippens, В. C. Studies on pore systems in catalysts: V. The t method/ В. C. Lippens, J.H. de Boer // J. Catal. 1965. — Vol. 4(3). — P. 319−323.
  138. Barrett, E. P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms / E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. H. Halenda // J. Am. Chem. Soc. -1951. Vol. 73(1). — P. 373−380.
  139. , С. Адсорбция Удельная поверхность и Пористость / С. Грег, К. Синг М.: Мир, 1984. -311с.
  140. Preparation of Platinum Supported on Pregraphitized Carbon Blacks / F. Coloma, A. Sepulveda-Escribano, J.L.G. Fierro- F. Rodriguez-Reinoso // Langmuir. 1994. — Vol. 10(3). p. 750−755.
  141. Labinger, J.A. Selective Hydroxylation of Methyl Groups by Platinum Salts in Aqueous Medium. Direct Conversion of Ethanol to Ethylene Glycol. / J.A. Labinger, A.M. Herring, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. 1990. — Vol. 112(14). p. 5628−5629.
  142. Pintar, A. Catalytic oxidation of organics in aqueous solutions: I. Kinetics of phenol oxidation / A. Pintar, J. Levee // Journal of Catalysis 1992. — Vol. 135. Issue 2. p. 345−357.
  143. Rivas, F.J. Development of a model for the wet air oxidation of phenol based on a free radical mechanism / F. J. Rivas, S. T. Kolaczkowski, F. J. Beltran, D. B. McLurgh // Chemical Engineering Science 1998. — Vol. 53. Issue 14. p. 2575−2586.
  144. Pentar, A. Catalytic liquid-phase oxidation of aqueous phenol solutions in a trickle-bed reactor / A. Pintar, G. Bercic, J. Levee // Chemical Engineering Science 1997. — Vol. 52. Issue 21−22. p. 41 434 153.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!