Синтез, структура и свойства гибридных нанокомпозитов на основе серебра, сульфида свинца и поли-n-ксилилена
![Диссертация: Синтез, структура и свойства гибридных нанокомпозитов на основе серебра, сульфида свинца и поли-n-ксилилена](https://niscu.ru/work/2477171/cover.png)
Автор выражает глубокую признательность и благодарность людям, помогавшим ему в написании данной работы: научному руководителю зав. ЛФПС профессору, доктору хим. наук Чвалуну С. Н. за чуткость, отзывчивость, готовность обсуждать научные результаты в любой моменткандидату химических наук Завьялову С. А. за помощь в проведении эксперимента и непосредственное соучастие в работекандидату… Читать ещё >
Содержание
- 1. Литературный обзор
- 1. 1. Металлические и полупроводниковые наночастицы
- 1. 2. Способы получения металл/ полимерных композитов
- 1. 3. Метод осаждения из газовой фазы
- 1. 3. 1. Получение полимерных пленок осаждением из газовой фазы
- 1. 3. 2. Метод совместного осаждения мономера и неорганического 28 компонента с последующей полимеризацией
- 1. 4. Модели полимеризации поли-п-ксилилена
- 2. Объекты исследования и используемые методики
- 2. 1. Исследуемые образцы
- 2. 2. Методика измерений
- 2. 2. 1. Измерение процентного содержания неорганической компоненты и толщины образцов
- 2. 2. 2. Получение атомарного водорода
- 2. 2. 3. Измерение электрофизических характеристик металл/ 59 полимерных нанокомпозитов
- 2. 2. 4. Измерение электрофизических характеристик пленок при различных значениях относительной влажности и при разной температуре
- 2. 2. 5. Метод рентгеновской дифракции в больших углах
- 2. 2. 6. Метод рентгеновской дифракции в малых углах
- 2. 2. 7. Исследования морфологии поверхностей нанокомпозитов атомно — силовой и электронной микроскопией
- 2. 2. 8. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
- 3. 1. Рентгеноструктурные исследования Ag/ ППК нанокомпозитов (рентгеновская дифракция в больших углах)
- 3. 2. Исследования методами ДСК и АСМ влияния совместного осаждения серебра и мономера на структуру матрицы ППК
- 3. 3. Электрофизические свойства Ag/ ППК нанокомпозитов
- 3. 4. Сенсорные свойства Ag/ ППК нанокомпозитов
- 4. 1. Исследования PbS/ ППК нанокомпозитов методом рентгеновской 99 дифракции в больших углах
- 4. 2. Исследования PbS/ ППК нанокомпозитов методом рентгеновской дифракции в малых углах
Синтез, структура и свойства гибридных нанокомпозитов на основе серебра, сульфида свинца и поли-n-ксилилена (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
За последние несколько лет в мировое сознание быстро вошло короткое слово с большим потенциалом. Это слово — «нано». Оно привело к сильнейшим сдвигам практически во всех аспектах науки и техники, имеет последствия для этики, экономики, международных отношений, повседневной жизни и даже понимания человеком своего места во Вселенной.
Инновационные нанотехнологии уже породили шквал коммерческих изобретений от быстросгорающих присадок ракетного топлива до новых лекарств от рака и относительно точных и простых в обращении детекторов таких биотоксинов, как возбудитель сибирской язвы. Нанокремы для кожи и лосьоны для загара уже присутствуют на рынке, а улучшенные с помощью нанотехнологии теннисные мячики, прыгающие дольше, впервые. использовались в 2002 году на Кубке Дэвиса.
Развитие нанотехнологии нашло свое отражение и в полимерной науке и материаловедении — это разработка научных принципов получения нового класса полимерных материалов — полимерных нанокомпозитов. Нанокомпозиты на основе различной керамики и полимеров сочетают такие свойства полимеров как гибкость, упругость, перерабатываемость, высокий показатель преломления. Особый интерес представляют собой металл/полимерные нанокомпозиты. Как будет показано ниже, такие нанокомпозиты обладают рядом уникальных свойств, обусловленных не только чрезвычайно малыми размерами металлических и полупроводниковых наночастиц, но и особенностями строения полимерной матрицы. Одно из таких свойств состоит в том, что полимерная матрица позволяет организовывать наночастицы в надмолекулярные структуры, что значительно усиливает необычные свойства наночастиц. Меняя полимерную матрицу и выбирая различные типы наполнителей металл, полупроводник и т. д.) мы можем получать композиты с различными уникальными свойствами.
Малые размеры наноструктур позволяют упаковывать их очень плотно, что дает возможность значительно повысить «информационную емкость» единицы объема. Плотная упаковка приводит к многообразию электрических и магнитных взаимодействий между смежными (а иногда и удаленными) элементами структур. Такие взаимодействия очень часто позволяют (особенно в случае больших органических молекулах) варьировать структурувозможные конфигурации молекул отличаются небольшой разницей в энергиях.
Исследование наноструктур в последние несколько лет стало общим направлением для многих классических научных дисциплин. В электронике изучение наноструктур позволило расширить область действия закона Мура и обосновать переход от классических устройств к квантовым, что влечет за собой разработку принципиально иной архитектуры процессоров. В молекулярной биологии наноструктуры выступают в качестве основных «двигателей» клетки (гистоны и протеосомы), компонентов клеточных структур (хлоропластов, рибосом, митохондрий), а также участвуют в процессах репликации и транскрипции. Они входят в состав структур, ответственных за каталитические процессы (например, образуют активные центры в порах цеолитов и т. д.). Возможность контролировать взаимное расположение примесей и дефектов, а также объединять органические и неорганические наноструктуры сулит создание нового поколения улучшенных композиционных материалов. В каждой из этих дисциплин вырабатывались собственные методы и собственный подход к нанонауке, поэтому интеграция знаний, полученных в различных областях исследований, представляет собой важную общенаучную задачу.
Дизайн и создание новых гибридных материалов с комплексом определенных фотофизических, магнитных, оптических, сенсорных и других свойств является важнейшей задачей современного материаловедения, ключ к решению которой лежит в установлении фундаментальной зависимости структуры и свойств нанокомпозитов от условий их синтеза. Для установления этой взаимосвязи необходимо комплексное исследование структуры и свойств гибридных нанокомпозитов с диспергированными в полимерную матрицу наночастицами различных металлов и полупроводников. Полученные данные помогут составить представление о механизме формирования неорганических наночастиц в полимерной матрице и позволят в дальнейшем синтезировать нанокомпозиты с заданными свойствами.
Выводы.
1. Методом совместного осаждения из газовой фазы активного мономера и серебра или сульфида свинца и последующим твердофазным синтезом получены нанокомпозиты на основе поли-я-ксилилена с регулируемой концентрацией наночастиц.
2. Структурные исследования полученных нанокомпозитов методом рентгеновской дифракции показали наличие частиц серебра размером 10−12 нм, локализованных в межкристаллитных областях полимерной матрицы. Размер частиц PbS составлял 4 нм, в хорошем соответствии с квантоворазмерным эффектом, проявляющемся в увеличении ширины запрещенной зоны до 1,58 эВ. Частицы характеризуются узким распределением по размерам, до 90% их имеют размер менее 10 нм.
3. Показано, что полимеризация поли-я-ксилилена протекает в интервале температур от -115 до —60°С с теплотой, достигающей 162 кДж/мол, имеет третий порядок по мономеру и энергию активации 55 кДж/мол.
4. Установлено, что совместное осаждение на подложку мономера и неорганического компонента влияет на структуру и свойства полимерной матрицы. При увеличении концентрации металла или полупроводника и-ксилилен полимеризуется в высокотемпературной а-форме, при этом температура полимеризации увеличивается на 10 °C, а теплота реакции существенно уменьшается.
5. Нанокомпозиты с содержанием частиц серебра вблизи порога перколяции проявляют сенсорные свойства на пары воды: при изменении относительной влажности от 75 до 100% сопротивление пленок менее, чем за минуту обратимо уменьшается на порядок.
Благодарности.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность людям, помогавшим ему в написании данной работы: научному руководителю зав. ЛФПС профессору, доктору хим. наук Чвалуну С. Н. за чуткость, отзывчивость, готовность обсуждать научные результаты в любой моменткандидату химических наук Завьялову С. А. за помощь в проведении эксперимента и непосредственное соучастие в работекандидату физико-математических наук Григорьеву Е. И. за помощь в обработке экспериментальных данныхдоктору хим. наук Герасимову Г. Н., который является одним из инициаторов этой работыкандидату химических наук Киреевой Е. В. за помощь в синтезе образцовсотрудникам Сектора пиролитической полимеризации на поверхности НИФХИ им. Л. Я. Карпова под руководством профессора Кардаша И.Е.- профессору Годовскому Ю. К. и кандидату химических наук Бессоновой Н. П. за помощь в получении и трактовке результатов ДСК;
Щирецу B.C. за его золотые рукивсем сотрудникам ЛФПС, теплая, дружественная атмосфера которой, несомненно, способствует высокой результативности работы.
Список литературы
- Хайрутдинов Р.Ф. 1. Химия полупроводниковых наночастиц, Успехи химии, Т.67 (2) 1998, С.125-139.
- Henglein А. И Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles, Chem. Rev. 1989, 89, № 8, 1861.
- Bradley J. S. et al. // Chem. Mater. 1992, 4, 1234.
- Alivisatos A.P. // Semiconductor clusters, nanocrystals and quantum dots, Science 1996, 271,933.
- Satterfield C.N. II Heterogeneous Catalysis In Industrial Practice, 2nd ed.- McGraw-Hill: New York, NY, 1991.
- ChuJ.W., Shim I. W. //J. Mol. Catal. 1993, 78,189.
- Barthelemy A., Fert A., Morel R., Steren L. II Phys. World, 1994, 7, 34.
- Трусов Л.И., Холмянский B.A. II Островковые металлические пленки, М.:Металлургия, 1973.
- Помогайло А.Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. И Наночастицы металлов в полимерах, М.: Химия, 2000.
- Vossmeyer Т., Katsikas L., GiersigM., Popovic I. II J. Chem. Phys. 1994, 98, 7665.
- Goldstein A., Echer C.M., Alivisatos A.P. II Science 1994, 256, 1425.
- Морохов И.Д., Трусов Л. И., Чижик С.П. II Ультрадисперсные металлические среды, М.: Атомиздат, 1977.
- Смириов Б.М. II Процессы в расширяющемся и конденсирующемся газе, Усп.физ.наук, 1994, 164, 665.
- Натансон Э.М., Ульберг З.Р. II Коллоидные металлы и металлополимеры, Киев: Наукова Думка, 1971.
- Губин С.П. И Химия кластеров, М.: Наука, 1987.
- Краснокутский Ю.И., Верещак В. Г. // Получение тугоплавких соединений в плазме, Киев: Высшая школа, 1987.
- Ролдугин В.И. II Квантоворазмерные металлические коллоидные, Успехи химии, 2000, Т.69 (10), С.899−923.
- Klabunde К. J., Habdas J., Cardenas-Trivino G. II Chem. Mater. 1989, 1, 481.
- Heilmann A., Hamann С. II Progr. Colloid Polym. Sci. 1991, 85, 102.
- Woodward A.E. II Atlas of Polymer Morphology, CHV, Munich, 1989.
- Brown R.A., Masters A. J., ColoinP., YungX.F. //Compr.Pol.Sci., 1989,2.
- Rempp P., Merrill E.W. II Polymer Synthesis, 2nd ed., Huthig & Wepf Verlag Basel: New York, NY, 1991.
- Volkov A. V., Karachevtsev I.V., Moskvina M.A., Rebrov A.V., Volynskii A. L., Bakeev N.F. II J. Inorg. & Org. Pol., 1995, 5, 295.
- Schultz M.F., Bates F.S., Almadal K., Morensen К. II Phys. Rev. Lett. 1994, 73, 86.
- Hajduk D.A., Harper P.E., Gruner S.M., Honeker C., Thomas E.L., Fetters L. //Macromolecules, 1995, 28, 2570.
- Matsen M. W., Bates F.S. II Macromolecules, 1996, 29, 1091.
- Matsen M. W., Bates F.S. I/ Macromolecules, 1996, 29, 7641.
- MollerM., LentzD.W. //Macromol. Chem. 1989, 190, 1153.
- Kunz M., Moller M., Henrich U.R., Cantow H. II J. Macromol. Chem., Makromol. Symp. 1989,23,57.
- Kunstle H.C. II Blok Copolymer Composites with Semiconductor Nanocrystalls, PhD Thesis, Universiry Twente, 1993.
- Chan Y.N.C., SchrockR.R., Cohen R.E. II Chem. Mater. 1992, 4, 24.
- Chan Y.N.C., Schrock R.R., Cohen R.E. И J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7295.
- Gerasimov G.N., Sochilin V.A., Chvalun S.N., Rozenberg V.I., Volkova L.V., Kardash I. Ye. И Cryochemical synthesis and structure of metal-containing poly(p-xyly!ene): system poIy (ch!oro-/?-xylylene)-Ag, Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 1387−1393.
- Berg K. W. II Summary Abstract: Metal loaded poly-p-xylylene, J. Vac. Sci. Technol. 18(3), Apr. 1981, P.1231−1232.
- Загорский В.В., Петрухина М. А., Сергеев Г. Б., Розенберг В. И., Харитонов В. Г. И Способ получения пленочных материалов, содержащих атомы металлов, Патент 2 017 547, 1994.
- Александрова Л.Н., Шундина Л. В., Герасимов Г. Н., Кардаш И. Е. И Низкотемпературная фотополимеризация твердого я-ксилилена, ВМС, 1993, Т.35, № 4, С.361−366.
- Trakhtenberg L.I., Gerasimov G.N., Alexandrova L.N., Potapov V.K. II Photo and radiation cryochemical synthesis of metal-polymer films: structure, sensor and catalytic properties, Radiation Phys. and Chem., 2002, 65, 4−5, P.479−485.
- Сергеев Г. Б. //Нанохимия, Издательство Московского университета, 2003.
- Gorham W.F. // A new, general synthetic method for the preparation of linear poly-/?-xylylene, J. Pol. Sci. 1966, A-l, v.4, N.12, p.3027−3039.
- Brown C.J. //J. Chem. Soc., 1953, p.3265−3270.
- Brown C.J., FarthingA.C. //Nature, 1949, 164, 915−916.
- Niegisch WD. И J. Appl. Phys. 1966, v.37, N. l 1, 4041−4046.
- Kubo S., Wunderlich В. II The unit cell of poly-p-xylylene and the structure of solution-grown crystals, Makromol. Chem. 1972, 162, 1−7.
- Iwamoto R., Bopp R.C., Wunderlich В. II Crystalization during polymerization of poly-p-xylylene. III. Crystal structure and molecular orientation as a function of temperature, J. Polymer Sci., Pol. Phys. Ed., 1975, v.13, N.10, 1925−1938.
- Murthy N.S., Kim H. II Polymer, 1984, v.25, N.8, 1093−1096.
- Isoda S., Tsuji M., Ohara M., Kawaguchi A., Katayama К. II Polymer, 1983, v.24, N.9, 1155−1161.
- Герасимов Г. Н., Григорьев Е. И., Григорьев A.E., Воронцов П. С., Завьялов С. А., Трахтенберг Л.И. II Влияние света и адсорбции газов на электропроводность наногетерогенных металл-полимерных материалов, Химическая физика 1998, 17, № 6, 168−173.
- Szwarc М. И Some remarks on the СН2=СбН4=СН2 molecule, Discuss. Faraday Soc., 2, 46, 1947.
- Errede L.A., Szwarc M. II Chemistry of p-xylylene. Its analogues and polymers, Quart. Rev., 12, 301, 1958.
- Kubo S. II Crystallization during polymerization of poly-p-xylylene, Thesis, Dept. of Chemistry, Renneselaer Poly tech. Inst., Troy, New York, 1971.
- Beach W.F. II A model for the Vapor Deposition Polymerization of p-xylylene, Macromolecules 1978, 11, 72.
- Errede L.A., Gregorian R.S., Hoyt J.M. II The Chemistry of Xylylenes. VI The polymerisation of p-xylilene, J. Amer. Chem. Soc., 1960, v.82, N.19, p.5218−5223.
- Beach W.F., Lee C., Bassett D.R., Austin T.M., Olson R.A. // Xylylene polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, V.17, Second edition, 1989, p.990−1025
- Cariou F.E., Valley D.J., Loeb W.E. // IEEE Trans Parts, Mater. Packaging, 1965, v. l, N. l, p.54−62
- Gorham, Ж F., Niegisch W.D. II EPST, V. l5, First Edition, 1971, p.98−124.
- Rogojevic S., Moore J.A., Gill W.N. II Modelling vapor deposition of low-ЛГ polymers: Parylene and polynaphthalene, J. Vac. Sci. Technol. A 17(1), Jan/Feb, 1999, P.266−274.
- Treiber G., Boehlke K., Weitz A., Wunderlich В. II Crystallization during polymerization of poly-/?-xylylene. II. Polymerization at low temperature, J. Pol. Sci. Pol. Phys. Ed., 11, 1111, 1973.
- Gazicki M., Surendran G., James W., Yasuda H. II Polymerization of para-xylylene derivatives (parylene polymerization). II. Heat effects during deposition of parylene С at different temperatures, J. Pol. Sci. Pol. Chem. Ed., V.23, 1985, P.2255−2277.
- Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. II Криополимеризация, Успехи химии, 63 (6), 1994, С.514−529.
- Gazicki М., Surendran G., James W., Yasuda H. II Polymerization of para-xylylene derivatives (parylene polymerization). II. Heat effects during deposition of parylene N at different temperatures, J. Pol. Sci. Pol. Chem. Ed., V.24, 1986, P.215−240.
- Маилян К.А., Неверов В. М., Пебалк А. В., Чвалун С. Н., Кардаш И.Е. II Структура высокоориентированного поли-я-ксилилена, ВМС, А, 1997, Т.39, № 5, С.809−815.
- Львов Б.В. II Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М. 1966.
- Островский В.Е., Медведкова Е. А. // Кинетика и катализ, 1979, Т.20, № 4, с.966−969.
- Виглеб Г. II Датчики, М.: Мир 1989, стр. 112.
- Казарновский Д.М., Тареев Б.М. II Испытание электротехнических материалов, M-JT.: Госэнергоиздат 1963, 314 стр.
- Озерин А.Н., Иванов С. А., Чвалун С. Н., Зубов Ю. А. // Расчет функции распределения кристаллитов по размерам в поликристаллических образцах методом Фурье-анализа профиля рентгеновской дифракционной линии, Заводская лаборатория, Т.52, № 1, 1986, С.20−23.
- Konarev P. V., Volkov V. V., Sokolova А. К, Koch M.H.J., Svergun D.I. И J. App. Cryst. 2003, V.36. Part 5. P.1277−1282.
- Svergun D.I. II J. Appl. Cryst. 1991. v.24. P.485−492.
- Svergun D.I. II J. Appl. Cryst. 1992. v.25. P.495−503.
- Svergun D.I. II Biophys. V.76. P.2879−2886.
- Вайнштейн Б.К. II Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. 1963. М.: Изд-во АН СССР.
- Mandelbrot В.В. Н The Fractal Geometry of Nature, New York: Freeman, 1983.
- Martin J.E., HurdA.J. И J.Appl.Cryst 1987, 20, 61.
- Schmidt P. W. //J.Appl.Cryst 1991,24,414.
- Magonov S. N., Whangbo M-H. II Surface analysis with STM and AFM. VCH, Weinheim, 1996.
- Klinar D., Golob J., Krajnc M. H The curing of diallylterephthalate determination of the kinetic triplet A, Ea, app, f (a) using the isoconversional method, Acta Chim., Slov., 50, 2003, P.473−489.
- Friedman H. И J. Pol. Sci., C.6, 1963, P. 183−199.
- Бузин А. К, Бартоломе Д. С., Маилян К. А., Пебалк А. В., Чвалун С. Н. II Анализ поверхности тонких пленок поли-п-ксилилена и его производных, ВМС, Серия А, Т.46, № 12, 2004, С.
- Вундерлш Б. // Физика макромолекул, Т.2, М.: Мир, 1979.
- Галямое Б.Ш., Завьялов С. А., Куприянов Л.Ю.Н Журн. Физ. Химии. 2000. Т.74. № 3. С. 456.
- Мейскин З.Г. II Физика тонких пленок. Несплошные и керметные пленки, М.: Мир, 1978.
- Нурмухаметов Р.Н., Волкова Л. В., Пебалк А. В., Маилян К. А., Белайц ИЛ., Кардаш И. Е., Такахаши, А .// Докл. РАН. 2000. Т.373. № 5. С. 650.
- Завьялова JT.M. II Дис. канд. хим. наук. М: НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1988.
- Григорьев А.Е. II Дис. канд. физ-мат. наук. М: НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1999.
- Asscher М., Rosenzweig Z. И J. of Vac. and Technol., A, V.9, № 3, 1991, P.1913−1919.
- Wilker S., Henning D., Lober R. II Phys. Rev., B, V.50, № 4, 1994, P.2548−2560.
- Sarychev A.K., Brouers F. II New scaling for ac properties of percolation composite materials, Phys. Rev. Lett., V.73, № 21, 1994, P.2895−2898.
- Granqvist C.G., Buhrman R.A. II J. Appl. Phys., 47, 1976, P.2200.
- Friedlander S.K., Wang C.S. II J. Colloid Interface Sci.22, 1966, P.126.
- Otto E., Stratmann F., Fissan H., Vemury S., Pratsinis S.E. II Part. Part. Syst. Charact. 11, 1994, P.359.
- Lee K.W. II J. Colloid Interface Sci. 92, 1983, P.315.
- Lee K. W., Lee Y.J., Han D.S. // J. Colloid Interface Sci. 188, 1997, P.486.
- Glatter O., Kratky О. // Small Angle X-ray Scattering, Academic Press, London, 1982, 380pp.