Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Квантово-химический расчет магнитных характеристик комплексов переходных металлов

Диссертация: Квантово-химический расчет магнитных характеристик комплексов переходных металлов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Изучена электронная структура аквакомплекса меди Си (Н20)б при различных ориентациях молекул воды и длинах связей Си-О. Рассчитанные изменения g-тензора, связанные с изменением длины связей Си-0 в комплексе Си (Н20)б вследствие искажения Яна-Теллера при низких температурах, оказались незначительными. Усреднение расстояний, которое должно происходить с ростом температуры, не приводит к снятию… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. Обзор литературы
    • 1. 1. ЭПР — средство анализа электронной структуры комплексов переходных металлов
    • 1. 2. Теория кристаллического поля (ТКП)
    • 13. Общая теория ЭПР
  • §-1А Модели ^-тензоров' '
    • 1. 4. 1. Теория возмущений
      • 1. 4. 2. Модель Блини и О’Брайен
      • 1. 4. 3. Электронный спиновый резонанс (ЭСР) для комплексов с $>Г
      • 1. 5. Расчеты-тензоров методами квантовой химии
      • 1. 6. Постановка задачи
      • 1. 7. Объекты исследований
      • 1. 8. Полуэмпирические методы расчета
  • Глава 2. Алгоритм расчета g-meнзopa комплексов переходных металлов
    • 2. 1. Алгоритм расчета ^-тензора
    • 2. 2. Реализация алгоритма для метода INDO
    • 23. Методика расчета g-тензоров полуэмпирическими методами в миогоэлектронном приближении
  • Глава 3. Результаты расчетов и их обсуждение
    • 3. 1. Комплексы рутения (III)
  • §-3.2.Ион Кройтц-Таубе
    • 3. 3. Низкоспиновые комплексы железа (III)
    • 3. 4. Шестикоординационный гидрат меди (II)

Квантово-химический расчет магнитных характеристик комплексов переходных металлов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Развитие спектроскопии магнитного резонанса -— одно из наиболее важных достижений в области физических методов исследования вещества за последние десятилетия [1−8]. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в последнее время стал одним из наиболее часто используемых методов при исследовании парамагнитных неорганических соединений, органических радикалов, возбужденных состояний и реакций с их участием.

Как известно, в спектре парамагнитного соединения, помещенного в постоянное магнитное поле, появляются новые полосы поглощения, связанные с расщеплением вырожденных в нулевом поле уровней. В общем случае в различных направлениях будет поглощаться переменное магнитное поле различной частоты. Тензор пропорциональности между поглощаемой энергией и соответствующими компонентами прикладываемого магнитного поля и называется-тензором, или £-факторами, если рассматриваются только диагональные элементы тензора. Более точное название-факторов по Киттелю звучит как факторы спектроскопического расщепления, для того чтобы отличать их от чисто гироскопических ^-факторов.

Особенно эффективно применяют ЭПР для исследования парамагнитных комплексов переходных металлов. Анализ величин g-фaктopoв позволяет судить о некоторых особенностях электронного строения комплексов: так, например, отличие компонент-фактора от чисто электронного значения (2.2 322) для дублетных состояний говорит о наличии в комплексе сильного спин-орбитального взаимодействия, а также об определенном соотношении между тетрагональным (А) и орторомбическим (V) расщеплениями ¿-/-уровней центрального атома и его константы спин-орбитального взаимодействия (?). Во многих частных случаях возможно построить модельный вид зависимости-факторов от параметров Л/^ и У/^ и, используя экспериментальные результаты, подобрать значения этих параметров и соответствующее им разложение волновой функции основного состояния по ¿-/-функциям центрального атома. Однако, данные модели разработаны только для некоторых электронных конфигураций и спиновых состояний и не могут быть применены для других случаев. В частности, современная неорганическая химия проявляет большой интерес к исследованиям электронного строения полиядерных комплексов переходных металлов, в особенности комплексов со смешанной валентностью. Для таких комплексов построение моделей для анализа-факторов затруднительно, так как необходимо учитывать большое число валентных схем.

Поэтому в данный момент является актуальной разработка общего алгоритма квантово-химического расчета-тензора, опирающегося на накопленный опыт расчетов электронной структуры координационных соединений с использованием для расчета возбужденных состояний метода конфигурационного взаимодействия (КВ). В отличие от модельного подхода изложенный в данной работе алгоритм может быть применен для любых электронных конфигураций и спиновых состояний. Формальная независимость процесса расчета от экспериментального £-фактора делает данный подход более надежным, хотя может быть иногда и менее точно воспроизводящим экспериментальные данные.

Использование полуэмпирических методов расчета электронной структуры молекул, хорошо зарекомендовавших себя при расчете электронных спектров комплексов переходных металлов [9−12], для проведения базовых расчетов g-тензора дает возможность одновременно проводить и вычисление электронного спектра и g-тензора в рамках одного и того же расчета, т. е. опираясь на одни и те же молекулярные орбитали (МО). Поскольку все измерения спектров ЭПР происходят в конденсированной фазе и влияние окружения на отдельную молекулу достаточно велико, использовать для расчета ab initio методы нецелесообразно, так как при попытке описать влияние среды на электронное строение молекулы они теряют все преимущества перед полуэмпирическими методами. Для более полного учета корреляционных эффектов, для описания возбужденных состояний и учета многоэлектронности молекулярной системы был использован многоэлектронный подход, описанный в [13−15].

Положения, выносимые на защиту:

• алгоритм расчета g-тензора в многоэлектронном приближении;

• программа расчета g-тензора, реализующая данный алгоритм в рамках методов Хартри-Фока (ХФ) и конфигурационного взаимодействия в приближении INDO;

• расчет g-тензоров некоторых комплексов Ru (III), Fe (III), Cu (II) полуэмпирическим методом и заключения о их электронной структуре, основанное на результатах расчета.

Автор выражает признательность Ольге Владимировне Сизовой и Андрею Ивановичу Панину за предоставление комплекса квантово-химических программ и полезные консультации.

§ 4.2. Результаты работы.

1) Предложен алгоритм расчета ¿—тензоров комплексов переходных металлов в многоэлектронном приближении. В качестве функций нулевого приближения берутся многодетерминантные функции метода КВ. Учет спин-орбитального взаимодействия производится в рамках теории возмущений. Компоненты ¿—тензора являются матричными элементами оператора Зеемана (34) между функциями крамерсова дублета, которые являются собственными функциями возмущенного гамильтониана. Предложенный алгоритм ориентирован на расчет g-тензоров для любых парамагнитных комплексов как полуэмприческими, так и ab initio методами.

2) На основе предложенного алгоритма написана и отлажена программа для ЭВМ на языке FORTRAN-77, позволяющая рассчитывать ¿—тензоры комплексов переходных металлов со спином S=l/2 в приближении расширенного метода INDO. Программа вычисления ¿—тензора дополняет пакет программ для расчета электронной структуры и электронных спектров полуэмпирическим методом ССП+КВ. Это позволяет в рамках единой схемы производить теоретическое исследование широкого круга свойств координационных соединений.

3) Проведены тестовые расчеты ¿—тензоров и электронных спектров для ряда комплексов переходных металлов: транс-[RuCl2(NH3)4][RuCl5COf, [RuC1(NH3)5]+2, [Ru (NH3)5pyz]+3, л i.

Ru (NH3)4bqdi] (где bqdi — о-бензохинонодиимин), [Ru (NH3)4−4,5 -Cl2bqdi]3+, Fe (CN)63″ и Fe (CN)64″. Показано, что программа и используемая система параметров метода INDO позволяют удовлетворительно воспроизвести экспериментальные данные.

4) С использованием различных вариантов геометрической структуры и окружения изучено электронное строение иона Кройтц-Таубе [Ru (NH3)5pyzRu (NH3)5]+5. Сравнение расчетных и экспериментальных данных для ионов [Ru (NH3)5pyzRu (NH3)5]+5 и.

I о.

Ru (NH3)5pyz] позволило сделать вывод о том, что неспаренный электрон в ионе Кройтц-Таубе локализован на одном из атомов рутения.

5) Изучена электронная структура комплексов Fe (III) и порфиринов [Fe (OEP)(4-NMe2Py)2]+, [Fe (TMP)(4-NMe2Py)2]+ (где 4-NmePy — 4-диметиламинопиридин, ОЕР — октаэтилпорфирин, TMP — мезо-тетраметизитилпорфирин). Проведенные расчеты позволяют сделать вывод, что расщепления в поле лигандов ¿-/-орбиталей атома железа и вид ¿—тензора связаны прежде всего с взаимной ориентацией аксиальных пиридиновых лигандов, то есть атомов, не входящих в непосредственное окружение центрального иона.

6) Изучена электронная структура аквакомплекса меди Си (Н20)б при различных ориентациях молекул воды и длинах связей Си-О. Рассчитанные изменения g-тензора, связанные с изменением длины связей Си-0 в комплексе Си (Н20)б вследствие искажения Яна-Теллера при низких температурах, оказались незначительными. Усреднение расстояний, которое должно происходить с ростом температуры, не приводит к снятию анизотропии ¿—тензора, а приводит к возрастанию значений всех трех диагональных компонент ¿—тензора. Из них только возрастание ¿-^-компоненты соответствует экспериментально обнаруживаемому. Изменения двух других компонент, по-видимому, связаны со статистическим усреднением в плоскости уг по всему кристаллу или с коллективным движением атомов решетки, приводящему к структурным изменениям, которые не обнаруживаются рентгеноструктурным анализом. Из расчетов также следует, что значения компонент-тензора зависят не только от положения ближайшего кислородного окружения, но и водородных атомов.

Заключение

.

§ 4.1. Анализ моделей и сравнение их с результатами расчетов.

Для сравнения данной методики и результатов модельных приближений был проведен анализ ¿—факторов рассчитанных соединений (кроме комплекса меди и иона Кройтц-Таубе) по формулам модели Блини и О’Брайен (20−22) и по формулам Тейлора (24), считая ¿-/-функции локализованными. Полученные данные сведены в таблицу (П20).

По формулам модели Блини и О’Брайен рассчитывался ближайший к экспериментальному набор ¿—факторов, с оптимальным к и к=. Под ближайшим подразумевается обладающий наименьшим среднеквадратическим отклонением от экспериментального набор диагональных компонент ¿—тензоров. В формулы Тейлора подставлялись экспериментальные значения.

В таблице П20 под вариантом подразумевается: С — расчет по описанной в работе методике, В — расчет по модели Блини и О’Брайен, Н — по модели Хилла, Т — расчет по формулам Тейлора, Е — экспериментальные значения.

В таблице приведены компоненты ¿—тензора, коэффициенты разложения функций крамерсого дублета по ¿-/-функциям (20), к-коэффициент орбитального сокращения, параметры расщепления в поле лигандов А/^ и У/^.

Компоненты ¿—тензора приведены к форме: gxл — самая малая компонента, gzz — самая большая. Исключение составляет комплекс.

ЯиС15С0] так как для него важно было сохранить вырождение gxx и gyy компонент, принятое в литературе.

Для примера рассмотрим, как будет выглядеть одна из функций крамерсого дублета для комплекса транс-^иСЬ^Нз)^: ^=/0,691 (1а)+0,659(Па)-Ю, 291(111,6).

Поскольку в описанной методике фактор орбитального сокращения представляет собой тензор, для варианта С он опущен. Опущены знаки при коэффициентах а, Ь, с и компонентах ¿—тензора для расчета по данной методике и экспериментальных данных, так — как указанные знаки зависят от договоренности при нормировке. Знаки при А/С, и V/?, приведены к виду, показанному на рисунке А1, то есть, если последовательность состояний — с1ху{II возбужденное), с1Х2 (I возбужденное), с1у2 (основное), то А/С, и У/С, — положительны. В качестве а, Ь, с для варианта С приведены коэффициенты при функциях основного и первых двух возбужденных состояний.

Как видно из таблицы П20 данная методика воспроизводит величины компонент ¿—тензора с точностью ±0,21 для всех компонент ¿—тензора. Несмотря на кажущуюся лучшую точность воспроизведения ¿—факторов моделями при сравнении следует учитывать тот факт, что данная методика в рамках единого расчета вычисляет не только компоненты ¿—тензора, но и электронный спектр соединения. Так же следует учесть, что в рамках единого алгоритма рассматриваются одноцентровые конфигурации с15, .

Из сравнения с работой [28] видно, что предложенная методика, реализованная для расширенного 1№)0+С1, не уступает в точности расчетов методам АОМ и ММ-АОМ. Однако, использованный в данной работе подход в отличие от этих методов учитывает многоэлектронность рассчитываемой системы, и методика может быть модернизирована для расчетов множества свойств молекулярных систем, в том числе и тех, для которых существенен многоэлектронный характер волновой функции.

Ограничения, накладываемые условием, что Лэфф<1, становятся главными при расчете некоторых комплексов. Например, рассмотрим о.

Те (СМ)б]", для которого данные ограничения наиболее существенны, для него отклонение от экспериментального ¿—тензора определяется только величиной £Эфф, можно сравнить вариант С и В для к= 1. Подобные ограничения невозможно обойти в рамках описанного алгоритма. Как правило для таких систем расчет по модели Блини и О’Брайен с оптимизацией к, приводит к решению с к сильно отличающемся от 1.

В последнее время исследователи стали склонятся к использованию тензора орбитального сокращения [27,92]. Этот шаг улучшает свойства модельного анализа ¿—-тензора, однако, увеличивает количество переменных в уравнениях. В данной методике &-Эфф изначально является тензором и естественно зависит от свойств МО.

При сравнении расчетных и модельных данных необходимо понимать, что ¿—тензор является прежде всего качественной характеристикой, по которой можно судить о последовательности ¿-/-состояний, величинах расщеплений и т. д. Для описания электронного строения часто необязательно точно воспроизводить экспериментальные результаты, если это точное воспроизведение не является качественным критерием.

Как и во многих других областях химии, при расчете ¿—тензора модельный подход к описанию свойств микросистемы постепенно уступает место квантово-химическим расчетам. Применение модельного подхода ограничено небольшим количеством электронных конфигураций и молекулярных систем и не может быть развито для других, более сложных конфигураций и систем. Его естественным продолжением является квантово-химический расчет, который устраняет часть недостатков модельного подхода, например, многовариантность, и позволяет развиваться теоретическим подходам анализа ^-тензора.

Показать весь текст

Список литературы

  1. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии. Пер. с англ. И. И. Марова- Под ред. А. М. Ермакова, М., 1970.
  2. X. Куска, М. Роджерс. ЭПР комплексов переходных металлов. Пер. с англ. И. В. Мирошниченко, Под ред. М. Е. Дяткиной, М., 1970.
  3. А. Абрагам, Б. Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Том 1, 2, М.: «Мир», 1972.
  4. С. А. Альтшулер, Б. М. Козырев. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: «Наука», 1972.
  5. К. Бальхаузен. Введение в теорию поля лигандов. М.: «Мир», 1964.
  6. И. М. Маров, Н. А. Костромина. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: «Наука», 1979.
  7. И. Б. Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений, а) Издание 2, Л., 1976. Ь) Издание 3, Л., 1986.
  8. Т. И. Жидомиров, П. В. Счастнев, Н. Д. Чувылкин. Квантово-химические расчеты магнито-резонансных параметров. Свободные радикалы. Н.: «Наука», 1978.
  9. О. В. Сизова. Докторская диссертация. С-Пб, 1998.
  10. О.В. Сизова, А. И. Панин, В. И. Барановский, Н. В. Иванова. INDO расчет электронных спектров комплексов переходных металлов с выходом за рамки приближения однократных1. lвозбужденных конфигураций. Журн.структ.химии., 1996, Т. 37, № 2 —сс. 195−205
  11. О.В.Сизова, Н. В. Иванова, В. И. Барановский, А. И. Панин. Электронная структура и спектры биядерных комплексов Ru (II) и Ru (III), (NH3)5Ru-pyz-Ru (NH3)5.q+ (q=+4,+6). Коорд. химия, 1996, Т.22, № 9 — сс. 685−694.
  12. О. В. Сизова, В. И. Барановский. Параметры метода INDO для атомов переходных металлов I и II рядов. Журн.структ.химии, 1994, Т.35,№ 4 —сс. 3−11.
  13. A. I. Panin, K.V.Simon. Configuration Interaction Spaces with Arbitrary Restrictions on Orbital Occupancies. Int.J.Quant.Chem., 1996, V.59, No. 6 — pp. 471−475.
  14. A. I. Panin, О. V. Sizova. Direct CI Method in Restricted Configuration Spaces. J.Comput.Chem., 1996, V.17, No. 2 — pp. 178 184.
  15. О.В.Сизова, А. И. Панин, В. И. Барановский, Н. В. Иванова. Полуэмпирические расчеты электронно-возбужденных состояний металлорганических соединений: выбор базиса конфигурационного взаимодействия. Журн.структ.химии., 1996, Т.37,№ 2 —сс. 205−219.
  16. D. A. Corrigan, R. S. Eachus, R.E.Graves, Н. Т. Olm. Ruthenium (III)-doped silver bromide and silver chloride an EPR study. J. Chem. Phys. Vol. 70, No. 12, 1979 —pp. 5676−5682.
  17. H. M. Синицын, Т. M. Буглаев, И. Р. Малынов, П. Н. Комозин. Гидролиз комплекса RuCOCl5.2″ в растворах. Журнал неорганической химии. Том 35, № 7, 1994 — сс. 1773−1780.
  18. F. К. Kneubuhl. Line Shapes of Electron Paramagnetic Resonance Signals Produced by Powders, Glasses and Viscous Liquids. J. Chem. Phys. Vol. 33, No. 4, 1960 — pp. 1074−1078.
  19. R. B. De Simone, R. S. Drago. Magnetic Resonance Studies of Low-Spin d5 Tris Diimine Complexes. J. Am. Chem. Soc. Vol. 92, No. 8, 1970 —pp. 2343−2352.
  20. B. Bleaney, M. С. M. O’Brien. Proc. Phys. Soc. 1956. Vol. 69 — pp. 1216−1248.
  21. N. J. Hill. J.Chem.Soc. 1972, Vol. 2, № 68 — pp. 427−434.
  22. Э. А. Бернгардт, П. H. Комозин. Теория g-тензора для октаэдри чески х низкоспиновых d5-K0MroieKC0B с сильным искажением. Журнал структурной химии. Том 35, № 1, 1994 — сс. 31−48.
  23. С. P. S. Taylor, Biochim.Biophys.Acta. Vol. 491, 1997 — pp. 137 148.
  24. M. К. Safo, G. P. Gupta, F. A. Walker, W. R. Scheidt. Models of the Cytochromes b. Control of Axial Ligand Orientation with a «Hindered» Porphyrin System. J. Am. Chem. Soc. Vol. 113, No. 15, 1991 — pp. 5497−5510.
  25. T. S. Griffith. Theory of Electron Resonance in Ferrigemoghobin Azide. Nature. Vol. 180, 1957 — pp. 30−31.
  26. P. Comba. Prediction and Interpretation of EPR Spectra of Low-Spin Iron (III) Complexes with the MM-AOM Method. Inorg. Chem. Vol. 33, 1994 —pp. 4577−4583.
  27. H. Stratemeier, M. A. Hitchman, P. Comba, P. V. Bernhardt, M. J. Riley. EPR spectrum and Metal Ligand Bonding Parameters of a Low-Spin (Hexaammine)Iron (III) Complex. Inorg. Chem. Vol. 30, 1991 — pp. 4088−4093.
  28. P. V. Bernhardt, P. Comba. Prediction and Interpretation of Electron Spectra of Transition Metal Complexes via the Combination of Molecular Mechanics and Angular Overlap Method Calculations. Inorg. Chem. Vol. 32, 1993 — pp. 2798−2803.
  29. P.V.Bernhardt, P. Comba. Molecular Mechanics Calculations of Transition Metal Complexes. Inorg. Chem. Vol. 31, 1992 — pp. 2638−2644.
  30. R. B. De Simone. Electron Paramagnetic Resonance Studies of Low-Spin d5 Complexes. Tris-Bidentate Complexes of Iron (III), Ruthenium (III) and Osmium (III) with Sulfur-Donor Ligands. J. Am. Chem. Soc. Vol. 95, No. 19, 1973 — pp. 6238−6247.
  31. J.Baker, L. M. Engelhandt, B. N. Figgic, A.H.White. Crystal Structure, Electron Spin Resonance, and Magnetism of Tris-(o-phenonthroline) Iron (III) Perclorate Hydrate. J. Chem. Soc., Dalt.Trans. 1975 —pp. 503−534.
  32. W. M. Reiff, R. В. De Simone. Electronic Ground States of Dicyanobis (diimine)Iron (III) Compounds. Inorg. Chem. Vol. 12, No. 8, 1973 —pp. 1793−1796.
  33. W. M. Reiff Orbital Ground States of Low-Spin Iron (III) Compounds. A Study of Bis (2,2', 2"-teфyridine)Iron (III) Perchlorate. J. Am. Chem. Soc. Vol. 96, No. 12, 1974 —pp. 3829−3834.
  34. P. R. Merritheo, C. C. Lo, A. J. Molestino. Mossbauer Spectroscopy and EPR Study of some Iron (III)-Tris (diimine) Complexes. Inorg. Chem. Vol. 12, No. 8, 1973 — pp. 1927−1930.
  35. S. Sakaki, Y. Yanase, N. Hagiwara, T. Takeshita, H. Naganuma, A. Ohyoshi, K. Ohkubo. ESR and MO Studies of Some C4v Symmetrical Ruthenium (III) Complexes. J. Phys. Chem., Vol. 86, 1982 — pp. 1038−1043.
  36. S. Sakaki, N. Hagiwara, Y. Yanase, A. Ohyoshi. An Electron Spin Resonanse Study of Osmium (III) — and Ruthenium (III)-Ammine Complexes. J. Phys. Chem., Vol. 82, No. 17, 1978 — pp. 1917−1920.
  37. О. V. Sizova, V. I. Baranovski, A. I. Panin. A Method for calculations of the electronic spectra of transition metal compounds. SpectroChem. Actapart A, Vol. 54. Noll. 1998 —pp. 1601−1605.
  38. О. В. Сизова, H. В. Иванова, В. И. Барановский, А. Б. Никольский. Электронная структура и спектры комплексов Ru (NH3)5pyz.2+ и [(NH3)5Ru-pyz-Ru (NH3)5]4+ .Журн.структ.химии, 1994, Т.35, № 4 —сс. 12−23
  39. О.В.Сизова, В. И. Барановский, Н. В. Иванова, А. И. Панин. Электронная структура и спектры биядерных комплексов Ru (II) и Ru (III), (NH3)5Ru-(4,4←bipy)-Ru (NH3)5.q+ (q=+4,+6). Коорд. химия, 1997, Т. 23, № 3 — сс. 214−222.
  40. О.В.Сизова, В. И. Барановский, Н. В. Иванова, А. И. Панин. Электронная структура, спектр и моделирование внутримолекулярного переноса электрона в комплексе (NH3)5Ru-pyz-Ru (NH3)5.5+. Коорд. химия, 1997, Т. 23, № 10 — сс. 758−767.
  41. А. В. P. Lever, P. R. Auburn, Е. S. Dodsworth, М. Haga, W. Liu, М. Melnik, W. A. Nevin. Bis (dioxolene)(bipyridine)ruthenium Redox Series. J. Am. Chem. Soc. Vol. 110, 1988 —pp. 8076−8084.
  42. A. P. Allen, J. R. Stevens. Halogenoammine Complexes of Osmium (III). Can. J. Chem. Vol. 51, 1973 — pp. 92−98.
  43. M. Masui, A. B. P. Lever, P. R. Auburn. Control of Orbital Mixing in Ruthenium Complexes Containing Quinone-Related Ligands. Inorg. Chem. Vol. 30, 1991 — pp. 2402−2410.
  44. R. A. Metcalfe, A. B. P. Lever. Tetraammineruthenium (II) and ruthenium (III) Complexes of o-Bazoquinone Diimine and Their Redox Series. Inorg. Chem. Vol. 36, 1997 — pp. 4762−4771.
  45. A. Masui, A. B. P. Lever, E. S. Dodsworth. Substituent Effects and Bonding Characteristics in (o-Benzoquinone diimine) bis (bipyridine)ruthenium (II) Complexes. Inorg. Chem. Vol. 32, No. 3, 1993 — pp. 258−267.
  46. L. Dubicki, J. Ferguson, E. R. Krause. Electronic Coupling in Delocalized Mixed-Valence Dimers. J. Am. Chem. Soc. Vol. 107, 1985 —pp. 179−182.
  47. U. Furholz, S. Joss, H. B. Burgi, A. Ludi. The Creutz-Taube Complex Revisited: Crystallography Study of the Electron Transfer Series (NH3)5Ru pyz Ru (NH3)5.n+ (n = 4−6). Inorg. Chem. Vol. 24, No. 6, 1985 —pp. 943−948.
  48. J. Ko, L.-T. Zhang, M. J. Ondrechen. Creutz-Taube Ion: A Model for the EPR g-tenzor which includes the Bridging Ligand. J. Am. Chem. Soc. Vol. 108, 1986 —pp. 1712−1713.
  49. L.-T. Zhang, J. Ko, M. J. Ondrechen. Electronic Structure of the Creutz-Taube Ion. J. Am. Chem. Soc. Vol. 109, 1987 — pp. 1666−1671.
  50. W. Kaim, S. Ernst, V. Kasack. ESR of Homo- and Heteroleptic Mono-and Dinuclear Tris (a-diimine)ruthenium Radical Complexes. J. Am. Chem. Soc. Vol. 112, 1990 —pp. 173−178.
  51. J. Ko, M. J. Ondrechen. Line-shape of the intervalence transfer band in bridged mixed-valence dimers: delocalized case. J. Amer. Chem. Soc., 1985, Vol. 107, No. 22 — pp. 6161−6167.
  52. M. Ratner, M. J. Ondrechen. Intramolecular electron transfer: simple theory of purely electronic effects. Mol. Phys., 1976, Vol. 32, No. 5 — pp.1233−1245.
  53. J. Ko, M. J. Ondrechen. A model for the intervalence transfer band profile of a bridged mixed-valence dimers. Chem.Phys.Letters, 1984, Vol. 112, No. 6 — pp. 507−512.
  54. J. K. Beattie, N. S. Hush, P. R. Taylor, C. L. Raston, A. H. White. Crystal Structure of p.-Pyrazine-bis (penta-ammine ruthenium) Penta-(Bromide Chloride) Water (%). J. Chem. Soc. Dalton Transact. No. 11, 1977 —pp. 1121−1124.
  55. N. S. Hush, A. Edgar, J. K. Beattie. Single-crystal EPR study of a mixed-valence Ruthenium dimer ion: the ground state of the Creutz-Taube Complex. Chem. Phys. Lett. Vol. 69, No. 7, 1980 — pp. 128−133.
  56. J. H. Ammeter, E. Krauzs, R. J. H. Clark, M. J. Stead, A. Ludi. The Creutz-Taube Complex Revisited. J. Am. Chem. Soc. Vol. 106, 1984 — pp. 121−123.
  57. A. Stenbler, J. Ammeter, U. Furholz, A. Ludi. The Creutz-Taube Complex Revisited: A Single-Crystal EPR Study. Inorg. Chem. Vol. 23, 1984 —pp. 2764−2767.
  58. C. Creutz, H. Taube. Binuclear complexes of ruthenium ammines. J.Amer.Chem.Soc., 1973, Vol. 95, No. 4 — pp. 1086−1094.
  59. C. Creutz, H. Taube. A direct approach to measuring the Franck-Condon barrier to electron transfer between metal ions. J.Amer.Chem.Soc., 1969, Vol. 91, No. 14 — pp. 3988−3989.
  60. A. Broo, S. Larsson. Ab initio and semi-empirical studies of electron transfer and spectra of binuclear complexes with organic bridges. Chem.Phys., 1992, Vol. 161, No. 3 — pp. 363−378.
  61. L.-T. Zhang, J. Ko, M. J. Ondrechen. Electronic structure of the Creutz-Taube ion. J.Am.Chem.Soc., 1987, Vol. 109, No. 6 — pp. 1666−1671.
  62. H. Taube. Electronic coupling mechanisms in mixed-valence molecules. Annals of the N.Y. Acad, of Science, 1978, Vol. 313 — pp. 481−495.
  63. A. Stebler, J. H. Ammeter, U. Fuhrholz, A. Ludi. The Creutz-Taube complex revisited: a single-crystal EPR study. Inorg. Chem., 1984, Vol. 23, No. 18 — pp. 2764−2767.
  64. C. Creutz. Mixed valence complexes of d3-d6 metal centers. Progr. Inorg. Chem., 1983, Vol. 30 —pp. 1−138.
  65. M. J. Ondrechen, D. R. Ellis, M. A. Ratner. The electronic structure of the Creutz-Taube ion: a Hartree-Fock-Slater study. Chem.Phys.Let., 1984, Vol. 109, No. 1 — pp. 50−55.
  66. M. J. Ondrechen, J. Ko, L.-T. Zhang. A model for optical absorption spectrum of (p-pyrazine)decaammineruthenium (5+): what hath Creutz and Taube wrought? J.Am.Chem.Soc., 1987, Vol. 109, No. 6 — pp. 1672−1676.
  67. F.A.Walker, B. H. Huynh, W. R. Scheidt, S. R. Osvath. Models of the Cytochromes b. Effect of Axial Ligand Plane Orientation on the EPR and Mossbauer Spectra of Low-Spin Ferrihemes. J. Am. Chem. Soc. Vol. 108, 1986 —pp. 5288−5297.
  68. F.A.Walker, B. H. Huynh, W. R. Scheidt, S. R. Osvath. Models of the Cytochromes b. Effect of Axial Ligand Plane Orientation on the EPR and Mossbauer Spectra of Low-Spin Ferrihemes. J. Am. Chem. Soc. Vol. 108, 1986 —pp. 5288−5297.
  69. D. Inniss, S. M. Soltis, C. E. Strouse. The Electronic Structure of Highly Anisotropic Low-Spin Ferric Porphyrin Complexes Based on Single-Crystal EPR Measurements. J. Am. Chem. Soc. Vol. 110, 1988 — pp. 5644−5650.
  70. E.-G. Jager, H. Keutal. Chemistry of Iron (III) in a Hemin-Life Macrocyclie N4.2″ Environment: Relationship between CT Absorption and EPR Spectra. Inorg. Chem. Vol. 36, 1997 — pp. 3512−3519.
  71. K. Hatano, M. K. Safo, F. A. Walker, U. P. Scheidt. Models of Cytochroms b. Attempts to Control Axial Ligand Orientation with a «Hindered» Porphyrin System. Inorg. Chem. Vol.30, 1991 — pp. 1643−1650.
  72. M. F. Isaac, Q. Lin, U. Simonis, D. S. Suffian, D. L. Wilson, F. A. Walker. Electronic Effects in Transition Metal Porphyrins. 7.
  73. Synthesic and Spectroscopic Investigations of a Series of Octasubstituted Porphyrin Isomers and Their Iron (III) Complexes. Inorg. Chem. Vol. 32, 1993 — pp. 4030−4041.
  74. P. M. Gadsby, A. J. Thomson. Assignment of the Axial Ligands of Ferric Ion Low-Spin Hemoproteins by Near-Infrared Magnetic Circular Dichroism an Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. Vol. 112, 1990 —pp. 5003−5011.
  75. K. L. Cunnigham, K. M. McNett, R. A. Pierce, K. A. Davis, H. H. Harris, D. M. Falck, P. R. McMillin. EPR Spectra, Luminescence Data and Radiationless Decay Processes of Copper (II) Porhyrins. Inorg. Chem. Vol. 36, No. 4, 1997 — pp. 608−613.
  76. A. H. Maki, B. R. McGarvey. Electron Spin Resonance in Transition Metal Chelates. I Copper (II)BisAcetylacetonate. J. Chem. Phys. Vol. 29, No. 1, 1958 — pp. 31−34.
  77. G. F. Kokoszka, H. C. Allen, J. G. Gordon. Electron Paramagnetic Resonance Spectra of Zinc-Doped Copper Acetate Monohydrate. J. Chem. Phys. Vol. 42, No. 10, 1965 — pp. 3693−3697.
  78. B. P. Kennedy, A. B. P. Lever. Charge-Transfer Spectra of Bis (diammine)copper (II) Complexes and Their Correlation with Other Electronic, Vibrational and Thermodynamic Properties. J. Am. Chem. Soc. Vol. 95, No. 21, 1973 —pp. 6907−6913.
  79. D. Kivelson, P. Naiman. ESR Studies on the Bonding in Copper Complexes. J. Chem. Phys. Vol. 35, No. 1, 1961 — pp. 149−155.
  80. T. Watanabe, T. Haseda. Anomalous Magnetic Behavior in a Single Crystal of Cu (NH3)4S04-H20 at Liquid Helium Temperatures. J. Chem. Phys. Vol. 29, 1958 —pp. 1429−1430.
  81. V. E. Petrashen. Y. V. Yablokov, R. L. Davidovich. The Lattice Structure Parameters and Configuration of Cu2+ Jahn-Teller Centres in Tutton Salt Crystals. Phys. Stat. Solidi B. Vol. 101, 1980 — pp. 117−125.
  82. D. Getz, R.L. Silver. ESR of Cu2+(H20)6 The Oxygen 17 superhyperfme sensors in 63Cu2+ doped zinc Tutton’s salt at 20° K. J. Chem. Phys. Vol. 61, No. 2,1974 — pp. 630−637.
  83. M. J. Riley, M. A. Hitchman, A. N. Mohammed. Interpretation of the temperature dependent g-values of the Си (Н20)б2+ ion in several host lattices using a dinamic vibromic coupling model. J. Chem. Phys. Vol. 87, No. 7, 1987 — pp. 3766−3778.
  84. E. H. Carlson, P. D. Spence. Paramagnetic Resonance in Cu (NH3)4S04-H20. J. Chem. Phys. Vol. 24, No. 8, 1956 — pp. 471.
  85. A. M. Зиатдинов, P. Л. Давидович, В. Я. Шевченко, Ю. В. Яблоков. Парамагнитный резонанс, природа искажений и динамики комплексов Си (Н20)б2+ в низкосимметричных координационных соединениях. Координационная химия. Том 9, № 12, 1983 —сс. 1644−1654.
  86. И. Б. Берсукер. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. М.: «Наука», 1987, 344 стр.
  87. В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Теория строения молекул. Серия «Учебники и учебные пособия». Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997 — сс. 203−253.
  88. В. А. Губанов, В. П. Жуков, А. О. Литинский. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: «Наука», 1976, 219 стр.
  89. О. В. Сизова, Н. В. Иванова, В. И. Барановский. Одноцентровые параметры методов ЧПДП и ППДП для атомов переходных элементов I и II рядов. Журн.структ.химии, 1983, Т. 24, № 4 — сс. 125−127.
  90. О. V. Sizova. V. I. Baranovski. INDO Parameters for the Elements for the I and II Transition Rows. J.Comput.Chem., 1995, Vol. 16, No. 5 — pp. 586−594.
  91. A. D. Bacon, M. C. Zerner. An intermediate Neglect of Differential Overlay Theory for Transition Metal Complexes: Fe, Co and Cu Chloride. Theor. Chim. Acta. Vol. 53, No. 1, 1979 —pp. 21−54.
  92. J. C. Slater. Quantum Theory of Atomic Structure, Vol. 1,2. McGra-Hill Book Company, inc. New York, Toronto, London, 1960.
  93. T. Anno, H. Teruya. Systematic Determination of the Slater Parameters for the First Transition Elements. J. Chem. Phys. Vol. 52, No. 6, 1970 — pp. 2840−2850.
  94. T. Hinze, H. H. Jaffe. Slater-Condon Parameters. Iron Spectral Data. J. Chem. Phys. Vol. 38, No. 8, 1963 — pp. 1834−1847.
  95. E. Tondello, G. DeMichelis, L. Oleari, L. DiSipio. Slater-Condon parameters for atoms and ions of the first transition period. Coord. Chem. Rev. 1967, Vol. 2, No. 1 — pp. 65−67.
  96. L. DiSipio, E. Tondello, G. DeMichelis, L. Oleari. Slater-Condon parameters for atoms and ions of the second transition period. Inorg. Chem. 1970, Vol. 9, No. 4 — pp. 927−930.
  97. В. И. Барановский, О. В. Сизова, А. И. Панин. Полуэмпирический вариант многоконфигурационного метода ССП. Журн.структ. химии, 1990, Т. 31, № 1 — сс. 3−10.
  98. О. В. Сизова, В. И. Барановский, Н. В. Иванова. О методике полуэмпирических расчетов соединений переходных металлов в низких степенях окисления. Журн.структ.химии, 1993, Т. 34, № 2, —сс. 20−27.
  99. D. Kaplan, G. Navon. Electron Paramagnetic Resonance of Ru (III) Haloperitaammines in Single Crystals. J. Phys. Chem. Vol. 78, No. 7, 1974 —pp. 700−703.
  100. E. Verdonch, L. G. Vanguichenborne. Charge-Transfer Spectra of Ruthenium (III)-and-Osmium (III) Halogenoammine Complexes. Inorg. Chem. Vol. 13, No. 3, 1974 — pp. 762−764.
  101. Т. M. Буслаева, И. H. Маров, В. К. Беляева, А. В. Жабинский. Изучение химического состояния пентахлоркарбонило рутената (III) в солянокислых растворах методом ЭПР. Журнал неорганической химии. Том 39, № 11, 1994 — сс. 1826−1829.
  102. К. Рюденберг. Локализованные ССП орбитали в атомах и молекулах. В сб. Современная квантовая химия. Ред. Синаноглу О., М.: «Мир», 1968, Т. 1— сс. 94−109.
  103. Локализация и делокализация в квантовой химии. Атомы и молекулы в основном состоянии. Ред. О. Шальве, Р. Додель, С. Дине, Ж.-П. Мальрье. М.: «Мир», 1978, 412 стр.
  104. С. У ил сон. Электронные корреляции в молекулах. М.: «Мир», 1987 —сс. 148−151.
  105. О. В. Сизова, В. И. Барановский, Н. В. Иванова, А. И. Панин. Неопубликованные данные.
  106. H. Lu, V. Petrov, J. Т. Hupp. Intervalence excitation of Creutz-Taube ion. Resonanse Raman and time-dependent scattering studies of Franch-Condon effects. Chem. Phys. Lett. Vol.235. 1995 — pp. 521−527.
  107. Э. Ливер. Электронная спектроскопия неорганических соединений. M.: «Мир», 1987, Т. 2.
  108. С. S. Naiman. Interpretation of the Absorption Spectra of K3Fe (CN)6. J. Chem. Phys. Vol. 35, No. 1, 1961 — pp. 323−328.
  109. J. J. Alexander, H. B. Gray. Electronic Structures of Hexacyanometalate Complexes. J. Am. Chem. Soc. Vol. 90, No. 16, 1968 —pp. 4260−4271.
  110. H. В. Gray, N. A. Beach. The Electronic Structures of Octahedral Metal Complexes. J. Am. Chem. Soc. Vol. 85, No. 19, 1963 — pp. 2922−2926.
  111. Работы автора по теме диссертации
  112. Д. В. Лещев, В. И. Барновский, А. И. Панин. Метод расчета ¿-^-тензора в многоэлектронном приближении. Вестник Санкт-Петербургского Университета. Сер. 4. № 18, В. 3. 1998, — сс. 8289.
  113. Д. В. Лещев. Метод расчета-тензора в многоэлектронном приближении. Тезисы II Научной сессии УНЦХ, С-Пб, 1998 — с. 120.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!