Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Системы межмолекулярных взаимодействий в (МЕТ) акрилатах

Диссертация: Системы межмолекулярных взаимодействий в (МЕТ) акрилатах
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Проблема взаимосвязи молекулярной структуры и свойств полимеров относится к фундаментальным проблемам науки о полимерах. В настоящее время все большее внимание исследователей привлекает концепция решающего влияния систем межмолекулярного взаимодействия (ММВ) в полимерах на формирование их макроскопических свойств: деформационно-прочностных, теплофизических и других. Однако зависимость свойств… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Ассоциация жидкостей
    • 1. 2. Модель парных обратимых межмолекулярных взаимодействий молекул в органических средах
    • 1. 3. Кинетическое проявление ассоциативных структур в эфирах акрилового ряда
    • 1. 4. Проявление межмолекулярных взаимодействий в полимерах
  • ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
    • 2. 1. Методы исследования
  • Прецизионная термомеханика
  • ЭПР — спектроскопия в варианте парамагнитного зонда
  • Протонный магнитный резонанс
    • 2. 2. Прочие методы исследования
    • 2. 3. Расчет некоторых физико-химических параметров
    • 2. 4. Объекты исследования и применяемые вещества
  • Мономеры акрилового ряда и их насыщенные аналоги. Полимеры бутилметакрилата
  • Применяемые вещества
  • ГЛАВА 3. АССОЦИАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ (МЕТ)АКРИЛАТОВ И ИХ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ
    • 3. 1. Двухстадийность плавления застеклованных органических веществ
    • 3. 2. Ассоциативные структуры метакрилатов по данным спектроскопии ПМР
    • 3. 3. Температурная эволюция и топология ассоциативных структур акрилатов
    • 3. 4. Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур метакрилатов
  • Роль двойной связи и а-метильной группы
  • Роль СН2 -групп алкильного фрагмента
  • ГЛАВА 4. АССОЦИАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ В ПОЛИМЕР МОНОМЕРНОЙ СИСТЕМЕ ПБМА-БМА
  • Выводы

Системы межмолекулярных взаимодействий в (МЕТ) акрилатах (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Проблема взаимосвязи молекулярной структуры и свойств полимеров относится к фундаментальным проблемам науки о полимерах. В настоящее время все большее внимание исследователей привлекает концепция решающего влияния систем межмолекулярного взаимодействия (ММВ) в полимерах на формирование их макроскопических свойств: деформационно-прочностных, теплофизических и других. Однако зависимость свойств полимеров от систем ММВ неоднозначна, она определяется совокупным влиянием таких параметров как тип центра ММВ, их число, положение, внутримолекулярное окружение, подвижность, а также конфигурацией и конформацией полимерных цепей — носителей центров ММВ. Необходимо учитывать также, что ММВ в полимерах представлены широким набором взаимодействий от слабых дисперсионных до сильных диполь-дипольных и водородных связей.

В этой связи для выяснения характера связи: молекулярная структура — система ММВ — свойства полимера представляется возможным в качестве простых моделей привлечь мономеры и их бинарные растворы (мономер-мономерные системы), рассматривая молекулы этих веществ как фрагменты макромолекул с идентичными центрами ММВ. Варьируя определенным способом системы ММВ в модельных системах и выясняя, каким образом изменяются свойства таких моделей, можно установить закономерности формирования и трансформации систем ММВ, а затем использовать выявленные закономерности как модельные, пригодные для прогнозирования свойств полимеров, разумеется, с учетом необходимых усложнений.

Важная научная проблема — роль реакционной среды в кинетике радикальной полимеризации в настоящее время основательно разработана лишь применительно к влиянию вязкости и способности к комплексообразованию. Что касается такого аспекта этой проблемы как 6 влияние ассоциативной структуры среды на скорость радикальной полимеризации, то эта область остается в существенной своей части еще не изученной. Исследуя ассоциативные структуры растворов полимера в собственном мономере (полимер-мономерные системы) можно моделировать характер эволюции ассоциативных структур в реакционной среде при полимеризации мономера на различных глубинах превращения (Г) от Г—>0 до Г=100%.

Основой для интерпретации результатов изучения ассоциативных структур в мономер-мономерных и полимер-мономерных системах может служить модель парных обратимых ММВ атомных групп молекул, предложенная профессором Г. В. Королевым, которая в совокупности с представлениями о физических сетках, позволяет достоверно описать температурную эволюцию ассоциативных структур, возникающих в органических жидкостях, а также дает возможность рассчитать параметры этих структур и условия их кинетического проявления.

Настоящее исследование, выполненное в русле этого нового подхода, направлено на установление закономерностей процесса формирования систем ММВ в метакрилатах, мономер-мономерных системах (мет)акрилатов и в полимер-мономерной системе полибутилметакрилат—бутилметакрилат, которую можно рассматривать в первом приближении как реакционную среду в процессе полимеризации бутилметакрилата на различных глубинах превращения. 7.

ВЫВОДЫ.

1. Показано, что в модельных мономер-мономерных акрилатных системах топология ассоциативных структур, образованных центрами сильных ММВ молекул — СОО-группами, является свойствообразующим параметром, формирующим спектр времен релаксации. Отмечен сдвиг спектра в область больших времен как в коротковременной (т>10″ с), так и в длинновременной (т>0,1с) областях. Этот сдвиг тем больше, чем ближе структура ассоциатов к непрерывной пространственно-сетчатой и чем короче межузловые промежутки в таких сетках.

2. В метакрилатах, их бинарных растворах и модельных системах установлено:

— что центры слабых ММВ молекул метакрилатов — двойные связи и а-метильные группы оказывают существенное влияние на формирование ассоциативных структур этих мономеров и их бинарных растворов и соответственно на их физические свойства вследствие ограничения конформационного набора молекул (усиления их жесткости), и обусловленного этим увеличения вероятности формирования регулярных ассоциативных структур с выраженным дальним порядком.

— что центры слабых ММВ — СН2-группы в алкильном фрагменте молекул метакрилатов кооперируются с образованием группового центра сильных ММВ в молекулах наряду со сложноэфирной группой. Кооперированность увеличивается с ростом длины алкильного фрагмента и для высших метакрилатов влияние группового центра сильных ММВ на формирование ассоциативных структур и соответственно на физические свойства становится определяющим.

3. Установлено, что в полимер-мономерной системе ПБМА-БМА топология ассоциативных структур, является свойствообразующим.

125 параметром, формирующим спектр времен релаксации системы так же, как в модельных мономер-мономерных акрилатных системах. Тем самым показана корректность моделирования и адекватность модельных систем.

4. Установлено, что в полимер-мономерной системе ПБМА-БМА мономер и растворы, обогащенные мономером, имеют статистическую (нерегулярную) ассоциативную структуру, а полимер и растворы, обогащенные полимером — смешанную, микронеоднородную, состоящую из статистических и регулярных структур.

5. Инверсия температурной зависимости времени корреляции тс вращения спин-зондатс (1/Т) в области составов растворов ПБМА-БМА, обогащенных ПБМА, интерпретирована как проявление стерических затруднений диполь-дипольного взаимодействия СОО-групп.

6. Двухстадийность процесса плавления, установленная для некоторых акрилатов и метакрилатов, можно полагать, является общим свойством застеклованных органических веществ, в молекулах которых содержатся функциональные группы — центры сильных ММВ.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л: Наука. 1971. 424с.
  2. М.И. Введение в современную теорию растворов. М: Высшая школа. 1976.351 с.
  3. Н.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. -М.: Наука, 1982. -312 с.
  4. Г. А. Молекулярная ассоциация и физико-химические свойства растворов неэлектролитов: Дис.. док. хим. наук. Иваново., 1991.371с.
  5. H.A. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987. 333 с.
  6. В.Н., Норман Г. Э., Филиппов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. — 288 с.
  7. К. Физика жидкого состояния / Пер. с англ. Под ред. А. И. Осипова. М.: Мир, 1978, 400 с.
  8. Jorgensen W.L. Simulation of liquid ethanol including internal ratation // J. Amer. Chem. Soc. 1981. — Vol.103. — № 2. — P. 341 — 345.
  9. H.A. Решеточные модели жидкостей и растворов // Физическая химия. Современные проблемы. Под ред. Я. М. Колотыркина. -М.: Химия 1984. с. 6−40.
  10. Г. А., Никифоров М. Ю. Структура и термодинамика растворов неэлектролитов в теории ассоциативных равновесий. Глава 2 из книги Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические аспекты. М.: Наука, 1998. -247 с.
  11. Г. В., Березин М.П // Высокомолек. соед. А. 1997. Т.39. № 2. С. 242.
  12. A.A. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1981. 304с.
  13. H.H. Химия и технология полимеров. 1960. № 7−8, с. 136
  14. Г. В., Могилевич М. М., Голиков И. В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995, 276 с.
  15. В.Д. Дисс.канд. хим. наук. ЯПИ. Ярославль, 1975,163 с.
  16. .Р., Сухов В. Д. Высокомолек. соед., 1977, сер. А, т. 19, № 2, с. 236
  17. Н.М., Заиков Г. В., Майзус З. К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления в органических соединениях. М.: Наука. 1973,
  18. Е.Т. Константы скорости гемолитических реакций. М.: Наука. 1971. 711 с.
  19. Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука. 1966. 297 с.
  20. .Р., Сухов В. Д. Высокомолек. соед., 1977, сер. А, т. 19, № 2, с. 236
  21. Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1978. 391 с.
  22. М.М., Сухов В. Д., Королев Г. В. Высокомолек. соед., 1973, сер. А, т. 15, № 11, с. 2528
  23. А.И., Сухов В. Д. и др. Высокомолек. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 10, с. 2 166 128
  24. В.В., Яблонский П. О. и др. Высокомолек. соед., 1997, сер. Б, т. 39, № 11, с. 1869
  25. A.A., Творогов H.H., Королев Г. В. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. № I.e. 193
  26. A.A., Творогов H.H., Королев Г. В. Докл. АН СССР. 1966. т. 170. № 5. с. 1073
  27. A.A., Самарин Е. Ф. Высокомолек. соед., 1969. сер. Б. т. 11. № 7. С.530
  28. Г. В., Перепелицина Е. О. Высокомолек. соед., сер. Б. 1997. т. 39. № 2. с. 338
  29. Н.Г., Киселев М. Р., Плавник Г. М. и др. В Высокомолек. соед., 1978. сер. А. т. 20. № 5. с.1080
  30. В.И., Королев Г. В., Соловьев М. Е. Успехи химии, т.66, № 2. 1997. с. 179−200.
  31. Flory Р.J. Faraday Discuss. Chem. Soc., 57, 7,1974
  32. Henrici-Olive G., Olive S. Adv. Polim. Sei. 32, 123, 1979
  33. M.B., Пахомов П. М. Высокомол. соединения, 21Б, 612, 1979
  34. М.А., Смолянский A.JI. Журн. прикл. спектрокопии, 20, 672, 1974
  35. В.Н., Лицев Н. И., Юрок Л. А. Журн. прикл. спектрокопии, 14, 667, 1971
  36. Ю.С., Керча Ю. Ю., Сергеева Л. М. Структура и свойства полиуретанов. Наукова думка, Киев, 1970
  37. О.М., Кочетов Д. П., Баранцева A.B. Высокомол. соединения, ЗОБ, 606, 1980
  38. В.А., Разгуляева Л. Г., Гальперин В. М. Высокомол. соединения, 20А, 1885,1 978 129
  39. Г. И., Бунтяков A.C., Аверьянова В. М. Высокомол. соединения, 17Б, 685, 1975
  40. Kilian Y.G., Boucke К. J.Polym. Sei., 58, 311,1962
  41. Smit P.P.A. Kolloid Z., Z. Polym., 250, 27, 1972
  42. Ю.К., Маркова Г. С. Высокомол. соединения, 9А, 449, 1967
  43. Ю.К., Маркова Г. С. Высокомол. соединения, 11А, 329, 1969
  44. Ю.С., Штаркман Б. П., Аржаков С. А. Докл. АН СССР, 214, 1358, 1974
  45. A.A. Метод спинового зонда. М.: Наука 1976 с.209
  46. A.M., Коварский A.A. Спиновые метки и зонды в физико-химии полимеров. М. Наука 1986 с. 246.
  47. .И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. JL: Химия, 1983. 272с.
  48. A.A., Кефели Т. Я., Королев Г. В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука. 1967. 372 с
  49. A.A. Дис.. канд. хим. наук. Дзержинск. НИИ полимеров им. Каргина. 1992. 100 с.
  50. К.П., Равдель A.A., Пономарева A.M. Практические работы по физической химии. Л.: Химия. 1982. 382 с.
  51. Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М: Мир, 1983, ч.2. 479 с.
  52. В.Г., Виленчик JI.3. Хроматография полимеров. М: Химия, 1978. 111 с.
  53. С.Д., Джувет P.C. Газожидкостная хроматография. JI. Недра. 1966. 470 с.
  54. Г. Л., Аскадский A.A., Китайгородский А. И. Высокомолек. соед., 1970. сер. А. т. 12. № 3. с. 492 130
  55. А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. 1971. 424с.
  56. A.A., Слонимский Г. Д., Китайгородский А. И. Высокомолек. соед., 1974. сер. А. т. 16. № 2. с. 424
  57. A.A., Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия. 1985. 248 с.
  58. .В., Костиков P.P., Розин В. В. Физические методы определения строения органических соединений. М.: Высшая школа. 1984 с. 290.
  59. A.A., Вольфсон С. А., Ениколопян Н. С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия. 1978. 320 с.
  60. .Р., Марченко А. П., Королев Г. В., Бельговский И. М., Ениколопян Н. С. Высокомол. соединения, 23А, 1042,1981
  61. Е.М., Мачтин В. А., Смирнов Б. Р., Могилевич М. М., Ржевская H.H., Миронычев В. Е. Высокомол. соединения, 25Б, 260, 1983
  62. Г.В., Кириллова Г.В., Яшунский В.Г. В кн.: Отчет Ин-та хим. физики АН СССР. М.: Изд-во АН СССР, 1977, с.4−11.
  63. Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970. 381 с.
  64. М.П., Королев Г. В. Шестая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка. 1997. т.1, с.69
  65. Справочник химика. Госхимиздат. 1963. т. I.e. 567
  66. О.П., Ильин A.A., Рябинин В. В., Могилевич М. М. Изв. ВУЗ серия Химия и химическая технология, 1997, Т.40, вып.2, с.43−46
  67. .Р., Голиков И. В., Королев Г. В., Шапиро Ю. Е., Шутова И. В., Сухов В. Д. Высокомолек. соед., 1977. сер. А. Т. 19. № 4. с. 735−740
  68. Г. В., Ильин A.A., Сизов Е. А., Могилевич М. М. // ЖОХ «в печати», № 7043.131
  69. Г. В., Ильин A.A., Сизов Е. А., Могилевич М. М. // ЖОХ «в печати», № 7042.
  70. А.И., Михайлов А. И., Гольданский В. И. // ДАН СССР. № 198. 1971. с. 1356.
  71. Е.М., Коварский A.JL, Вассерман A.M. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. с. 2180.
  72. Г. Н. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М. Химия. 1979.
  73. В.А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. Химия. JI.o. 1977
  74. Г. В., Кутраков A.B.,. Ильин А. А, Могилевич М. М., Березин М. П. Ассоциативные процессы и структуры в среде ди (мет)акрилатов и их бинарных растворов. Изв. ВУЗ, сер. «Химия и хим. технология», «в печати».
Заполнить форму текущей работой

На отлично!