Разработка способа выщелачивания сульфидных концентратов сернокислыми растворами трехвалентного железа, полученными иммобилизированной биомассой

В стратегии развития металлургической промышленности Российской Федерации до 2015 года одним из приоритетных направлений развития цветной металлургии определено использование более экологически чистых гидрометаллургических процессов, обеспечивающих, помимо снижения выбросов вредных веществ, вовлечение в производство низкокачественных промпродуктов и повышение комплексности использования сырья.

Выделяемый при флотационном обогащении сульфидных медно-никелевых руд упорный промпродукт — никельсодержащий пирротиновый концентрат, содержащий 0,72,8% никеля, 0,2−1,0% меди и металлы платиновой группы (МПГ), складируют или перерабатывают с богатыми никелевыми концентратами методом рудной плавки. Самостоятельная переработка такого продукта, получаемого на Талнахской ОФ, осуществляется на Надеждинском металлургическом заводе (НМК) в г. Норильске с применением автоклавного выщелачивания и последующей серосульфидной флотацией кеков выщелачивания, в процессе которой в значительной степени теряются МПГ с мелкодисперсными гидратами железа и плавами серы, образующимися при температуре 130−150°С. Процесс характеризуется высокими энергетическими и капитальными затратами. Помимо текущего промпродукта Талнахской ОФ, в Норильском регионе находится большое количество лежалого пирротинового концентрата.

Одним из вариантов гидрометаллургической переработки таких продуктов является бактериальное выщелачивание. Результаты расчетов и практический опыт показывает, что применение бактерий для выщелачивания упорных сульфидных концентратов является наименее затратным и несложно реализуемым способом. Бактериальное выщелачивание сульфидных руд и концентратов не требует больших эксплуатационных затрат на переработку, так как окисление сульфидов проводится ионами трехвалентного железа в растворе серной кислоты, которые регенерируются микроорганизмами, применение других реагентов для перевода Ре (П) в Ре (Ш) не требуется. Температурный режим процесса (35−45°С) позволяет исключить образование продуктов, усложняющих дальнейшую переработку кеков выщелачивания. Недостатками бактериального выщелачивания являются низкая скорость окисления двухвалентного железа в виду недостаточной концентрации биомассы в растворе, значительное влияние на активность бактерий факторов среды и большая продолжительность процесса (120−180 часов), что снижает эффективность и рентабельность гидрометаллургической переработки.

Для осуществления более интенсивной регенерации трехвалентного железа при выщелачивании сульфидов, например пероксидом водорода, азотной кислотой или электрохимическими методами, необходимы значительные затраты на реагенты, что повышает себестоимость получаемых конечных продуктов.

В связи с вышесказанным актуальной задачей является разработка способа интенсификации бактериального выщелачивания сульфидных концентратов за счет увеличения концентрации железоокисляющих бактерий и снижения влияния факторов среды на бактерии с целью повышения комплексности извлечения всех ценных компонентов и рентабельности переработки бедных сульфидных концентратов.

Цель работы — разработка методов повышения концентрации железоокисляющих бактерий и интенсификации процесса сернокислотного бактериального выщелачивания для создания на их основе эффективного способа переработки упорных сульфидных концентратов цветных металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— изучение состава, физико-химических, технологических и реологических свойств сернокислых растворов трехвалентного железа, полученных бактериальным окислением и без участия бактерий;

— изучение влияния флотационных реагентов, ионов никеля, меди и железа, присутствующих в растворе выщелачивания, на окислительную и дыхательную активность бактерий;

— исследование окислительной активности иммобилизованной биомассы на пористых носителях различной природы;

— изучение параметров и режимов выщелачивания сульфидных концентратов сернокислыми растворами трехвалентного железа, полученными регенерацией иммобилизованной биомассой;

— изучение режимов флотационного выделения металлов платиновой группы из кеков выщелачивания никельсодержащих пирротиновых концентратов;

— разработка способа выщелачивания сульфидных концентратов бактериальными сернокислыми растворами трехвалентного железа на примере никельсодержащего пирротинового концентрата Талнахской обогатительной фабрики, и режимов флотационного выделения платиноидов из кека выщелачивания.

В диссертации получены следующие научные результаты.

Установлено изменение состава, физико-химических и реологических свойств сернокислых растворов трехвалентного железа окисленных бактериями по сравнению с полученными без их участия, проявляющееся в повышении окислительно5 восстановительного потенциала, увеличении растворимости соединений железа и вязкости растворов, понижении поверхностного натяжения растворов в следствие связывания железа в бактериальных растворах в высокомолекулярные комплексы.

Выявлено влияние состава растворов выщелачивания сульфидных никельсодержащих концентратов на окислительную и дыхательную активность железоокисляющих бактерий и показано, что наибольшее ингибирующее действие на бактерии оказывает присутствие в растворе флотационных реагентов, обладающих сильными поверхностно-активными свойствами.

Установлено значительное повышение окислительной активности и резистентности к изменению внешних факторов железоокисляющей биомассы в результате концентрирования клеток микроорганизмов адсорбционной иммобилизацией на пористых материалах.

На защиту выносятся следующие положения.

Установленные отличия состава, физико-химических и реологических свойств бактериальных сернокислых растворов трехвалентного железа от растворов трехвалентного железа, полученных без участия бактерий, обусловленные полным связыванием ионов железа в высокомолекулярные комплексы в бактериальных растворах, выражающиеся в повышении окислительно-восстановительного потенциала, увеличении растворимости соединений железа, вязкости и понижении поверхностного натяжения растворов.

Выявленное влияние ионного состава растворов выщелачивания флотационных сульфидных никельсодержащих пирротиновых концентратов на окислительную и дыхательную активность железоокисляющих бактерий, устанавливающее значения концентраций флотационных реагентов, ионов никеля, меди и железа, ингибирующих биомассу.

Выявленные факторы, влияющие на степень адсорбционной иммобилизации железоокисляющих бактерий и скорость окисления железа иммобилизованной биомассой на различных материалах.

Установленные закономерности выщелачивания цветных металлов в раствор из сульфидных концентратов сернокислыми растворами трехвалентного железа, получаемыми окислением иммобилизованной биомассой в отдельной стадии.

Разработанный способ повышения скорости окисления ионов двухвалентного железа (в 7−10 раз), на основе концентрации биомассы иммобилизацией на нейтральных пористых носителях.

Разработанный способ и режимы извлечения металлов из никельсодержащего пирротинового концентрата Талнахской обогатительной фабрики, включающий атмосферное выщелачивание концентрата сернокислыми растворами трехвалентного железа с регенерацией окислителя иммобилизованной биомассой железоокисляющих бактерий в отдельной стадии, с последующим флотационным выделением металлов платиновой группы из кеков выщелачивания никельсодержащего пирротинового концентрата сернокислыми растворами трехвалентного железа.

По результатам работы опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, 6 статей и тезисы в материалах зарубежных и российских научных симпозиумов, конгрессов, конференций и семинаров, подана заявка на изобретение.

Основные положения и результаты работы докладывались на 64-й, 65-й и 66-й научной конференции молодых учёных (2009, 2010, 2011 г. г., Москва, МИСиС), конгрессе обогатителей стран СНГ (2009, 2011 г. г., Москва, МИСиС), международном совещании «Плаксинские чтения» (2011 г., Верхняя Пышма), международном научном симпозиуме «Неделя горняка"(2010, 2011 г. г., Москва, МГГУ), 14-ом конгрессе по переработке минерального сырья Балканских стран (2011 г., Тузла, Босния и Герцеговина), московском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (2009, 2011, Москва) — 19-ом международном симпозиуме «Биогидрометаллургия» (2011, Чангша, Китай) — 8-ой международной научной школе молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» (2011 г., Москва, УРАН ИПКОН РАН).

1 АНАЛИЗ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ И ПРИМЕНЕНИЯ БАКТЕРИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ.

1.1 Методы переработки медно-никелевых продуктов.

Переработка медно-никелевых продуктов осуществляется преимущественно с применением пирометаллургических процессов, к которым относятся различные виды плавок (на штейн, восстановительные, рафинировочные), конвертирование штейнов и в ряде случаев возгоночные процессы, окислительный или сульфатизирующий обжиг с последующим выщелачиванием никеля из огарка водой или аммиачно-карбонатным раствором. С учетом разновидности перерабатываемых медных и никелевых руд в настоящее время в промышленности используют три принципиальные пирометаллургические схемы.

Пирометаллургическую переработку сульфидных медных и никелевых руд и концентратов можно вести двумя способами. Первый способ предусматривает полное окисление всей серы перерабатываемого сырья с помощью предварительного окислительного обжига при одновременном переводе меди, никеля и железа в оксидную форму. Продукт обжига (огарок) далее подвергают селективному восстановлению при полном расплавлении материала — восстановительной плавке. При этом медь и никель восстанавливаются до металлического состояния, а железо — в основном до вюстита. Оксиды железа вместе с пустой породой руды и оксидами флюсов образуют шлак, который удаляют в отвал. Главными недостатками этой технологии является получение грязной черновой меди и богатых шлаков.

Второй способ предусматривает на промежуточной стадии технологии плавку на штейн с последующей его переработкой на черновую медь. Пустая порода при этом переходит в шлак. Плавку на штейн можно вести в окислительной, нейтральной или восстановительной атмосфере [1].

В последние годы в металлургии сульфидного сырья все большее развитие получают автогенные процессы, осуществляемые за счет тепла от окисления сульфидов при использовании подогретого дутья и дутья, обогащенного кислородом. В этих процессах, являющихся окислительными плавками, в одной операции совмещаются процессы обжига и плавки на штейн [1].

Существенное упрощение технологической схемы переработки окисленных никелевых руд достигается при плавке этих руд на ферроникель — сплав железа с никелем.

Сущность ферроникелевого производства заключается в следующем. Подготовленную 8 руду подвергают восстановительной обработке, при которой оксиды железа, никеля и кобальта восстанавливаются с образованием металлического сплава — ферроникеля. Первичный ферроникель подвергают рафинированию с целью очистки от вредных примесей и обогащения его никелем. Готовый ферроникель в основном направляют на заводы черной металлургии [1].

Для пирометаллургической переработки сульфидных медно-никелевых продуктов требуются наиболее сложные и многостадийные технологии, особенности которых заключаются в следующем:

— схема включает плавку на штейн, которую можно вести любым из известных способов плавки рудного сырья, включая автогенные процессы;

— полученный при конвертировании медно-никелевый файнштейн обязательно направляют на разделение меди и никеля;

— продукты разделения медно-никелевого файнштейна-богатые медный и никелевый концентраты — подвергают самостоятельной переработке;

— восстановительная плавка закиси никеля N?0 заканчивается получением чернового (анодного) никеля;

— черновой никель подвергают электролитическому рафинированию;

— основной товарной продукцией технологии являются медь, никель, кобальт, электролитные шламы, содержащие благородные металлы, селен, теллур и сернистые газы [2].

Гидрометаллургические процессы в настоящее время применяются для переработки окисленных никелевых руд, никелевых сульфидных концентратов, пирротиновых концентратов, сульфидных полупродуктов (штейнов, файнштейнов) с использованием сернокислых, аммиачных и солянокислых растворов [3].

В гидрометаллургии никеля для осуществления процессов выщелачивания, требующих высокой температуры и участия в процессе газовой фазы, больше применяются автоклавы и другие аппараты с интенсивным перемешиванием.

Для выщелачивания окисленных и сульфидных никелевых руд и концентратов и различных промпродуктов применяются различные растворители. Многие сильные растворители (азотная кислота, соляная кислота) не обеспечивают достаточной селекции растворения минералов, что увеличивает расход кислоты и снижает экономичность метода. В промышленных условиях в металлургии никеля наиболее часто применяют более дешевые и доступные растворители — растворы серной кислоты и аммиака.

Аммиачное выщелачивание в автоклавах для переработки сульфидных никелевых концентратов используется на заводе «Форд-Саскачеван» компанией «Шерит-Гордон» 9.

Канада). На заводе перерабатываются никелевые концентраты состава 14%№- 3%Си- 0,2%Со- 35%Ре- 28% Б непосредственным выщелачиванием в горизонтальных четырехкамерных автоклавах объемом 120 м³ под давлением 0,8 МПа в аммиачном растворе. В автоклавы подают смесь воздуха, аммиака и паров воды при температуре 80 °C, при выщелачивании в раствор извлекается90% никеля, 80% меди, 45% кобальта и 75% серы в форме комплексных солей аммиаката. После отчистки от железа и меди раствор обрабатывают в автоклавах водородом при 175−205 °С и давлении 0,3−0,4 МПа с целью осаждения никеля. После осаждения никеля и отделения порошка от раствора из него осаждают кобальт и остаток никеля сероводородом под давлением. Из отработанного раствора кристаллизуют сульфат аммония.

Достоинством аммиачного метода является возможность отделить в начале технологического процесса железо и другие примеси. Недостатками процесса является низкое извлечение кобальта и проблематичность с извлечением драгоценных металлов. Кроме того, процесс автоклавного выщелачивания весьма медленный, его кинетика лимитируется внутридиффузионым сопротивлением железооксидной пленки, осаждающейся на поверхности сульфидных минералов в результате гидролиза аммиачного комплекса железа (III) [4].

Автоклавное сернокислотное выщелачивание находит все большее применение для переработки ряда сульфидных полупродуктов пирометаллургических процессов, штейнов, файнштейнов, богатых никелевых концентратов. Серная кислота наиболее часто применяется при кучном и подземном выщелачивании бедных промпродуктов и техногенных отходов.

Хлоридные процессы для переработки сульфидных никелевых концентратов нашли применение на предприятиях:

— на заводе «Кристиансанн» (Норвегия) компании «Фолконбридж», где выщелачиваются медно-никелевые файнштейныпри начальной разработке процесса очищенный раствор №С1г, полученный при выщелачивании, перерабатывался с получением № 0 и регенерацией НС1 путем высокотемпературного гидролиза, а при дальнейшей разработке процесса никель получают электролитически, а хлор, образующийся на аноде, использовался для выщелачивания.

— на заводе «Санувиль» (Франция), где выщелачивали никелевый файнштейн, получаемый из латеритовой руды. После растворения и отчистки раствора никель извлекается электролизом в хлоридном растворе.

Основные реакции хлоридного выщелачивания сульфидов никеля (1), (2) протекают весьма медленно и резко ускоряются в присутствии катализаторов — ионов металлов переменной валентности, таких как медь и железо.

Преимуществами хлорной технологии являются большая растворимость хлоридов по сравнению с сульфатами, более высокая проводимость растворов, что снижает энергозатраты на электролиз, возможность проводить селективное выщелачивание путем контроля ОВП. Недостатками хлорной технологии является токсичность газообразного хлора, используемые среды весьма коррозионно агрессивные[4].

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Получаемый при флотационном обогащении сульфидных медно-никелевых руд упорный промпродукт — никельсодержащий пирротиновый концентрат, содержащий 0,7−2,8% никеля, 0,2−1,0% меди и металлы платиновой группы (МПГ), складируют или перерабатывают с богатыми никелевыми концентратами методом рудной плавки. Самостоятельная переработка такого продукта, получаемого на Талнахской ОФ, осуществляется на Надеждинском металлургическом заводе (НМК) в г. Норильске с применением автоклавного выщелачивания и последующей серосульфидной флотацией кеков выщелачивания, в процессе которой в значительной степени теряются МПГ с мелкодисперсными гидратами железа и плавами серы, образующимися при температуре 130−150°С;

2. Одним из вариантов гидрометаллургической переработки таких продуктов является бактериальное выщелачивание. Результаты расчетов и практический опыт показывает, что применение бактерий для выщелачивания упорных сульфидных концентратов является наименее затратным и несложно реализуемым способом. Бактериальное выщелачивание сульфидных руд и концентратов не требует больших эксплуатационных затрат на переработку, так как окисление сульфидов проводится ионами трехвалентного железа в растворе серной кислоты, которые регенерируются микроорганизмами, применение других реагентов для перевода Ре (П) в Ре (Ш) не требуется. Температурный режим процесса (35−45°С) позволяет исключить образование продуктов, усложняющих дальнейшую переработку кеков выщелачивания;

3. Разработан способ переработки никельсодержащего пирротинового концентрата, включающая чановое выщелачивание концентрата сернокислыми растворами трехвалентного железа при температуре около 75−85°С, соотношении Т: Ж=1:3, интенсивном агитационном перемешивании, концентрации трехвалентного железа 25−35 г/л, значении рН менее 1,6, продолжительностью 12 ч отдельно от бактериального окисления, регенерации окислителя сульфидов ионов трехвалентного железа иммобилизованной на активированном угле биомассой, в разных аппаратах, флотационное выделение металлов из кеков выщелачивания, позволяющий сократить время выщелачивания в 10 раз, по сравнению с классическим бактериальным процессом;

4. Эффективность применяемых технологий чанового бактериального выщелачивания ограничена условиями жизнедеятельности бактерий как температура, значение рН, концентрация ионов трехвалентного железа, концентрации и активность бактерий, плотность пульпы;

5. Интенсификацию выщелачивания сульфидов с использованием окисления бактериями можно осуществить по технологической схеме с выщелачиванием сульфидных концентратов отдельно от регенерации окислителя сульфидов — ионов трехвалентного железа бактериями, с созданием оптимальных условий для выщелачивания сульфидов и бактериального окисления железа;

6. Применение концентрирования биомассы иммобилизацией позволяет повысить скорость и продуктивность окисления железа бактериями, увеличить период жизнедеятельности микроорганизмов;

7. Обнаружено изменение состава, физико-химических и реологических свойств сернокислых растворов трехвалентного железа, полученных регенерацией бактериями по сравнению с полученными без их участия (химическим окислением), проявляющееся в повышении окислительно-восстановительного потенциала, увеличении растворимости соединений железа и вязкости раствора, понижении поверхностного натяжения растворов обусловленные полным связыванием ионов железа в бактериальных растворах в высокомолекулярные комплексы;

8. Выявлено влияние ионного состава растворов выщелачивания сульфидных никельсодержащих концентратов на окислительную и дыхательную активность железоокисляющих бактерий и показано, что наибольшее ингибирующее действие на бактерии оказывает присутствие в растворе флотационных реагентов, обладающих сильными поверхностно-активными свойствами;

9. Скорость бактериального выщелачивания никельсодержащего пирротинового концентрата с окислением железа бактериями и выщелачиванием сульфидов в одном аппарате неэффективное, извлечение металлов при температуре 35 °C за 75 ч низкое — около 50%, так как условия осуществления интенсивного химического окисления сульфидов отличаются от условий жизнедеятельности бактерий и окисления бактериями двухвалентного железа;

10. Наиболее эффективными носителями для адсорбционной иммобилизации микроорганизмов являются активированный уголь и полиуретановая пена. Наиболее эффективное окисление двухвалентного железа, на угле скорость окисления составляет — 21,3 г/(л-ч), на пене — 16,8 г/(л-ч), при скорости разбавления 3−4 ч" 1;

11. На окислительную активность иммобилизованных на различных материалах мезофильных железоокисляющих бактерий температура влияет аналогично влиянию на активность «свободных» микроорганизмов, оптимальной температурой для которых является 30−38°С, повышение температуры до 40 °C незначительно снижает окислительную активность иммобилизованной биомассы, в отличии от ингибирующего действия на свободные мезофильные бактерии;

12. Изменение концентрации растворенного кислорода при окислении железа (II) иммобилизованной биомассой наиболее значительное при температуре 30−35°С вследствие увеличения окислительной активности мезофильных бактерий и, соответственно, потребления растворенного кислорода, используемого в метаболизме клеток бактерий;

13. Скорость извлечения металлов в раствор при выщелачивании никельсодержащего пирротинового концентрата при увеличении температуры значительно возрастает, при увеличении температуры с 25 °C до 90 °C извлечение никеля и меди повышается более чем на 50% за 12 ч выщелачивания.

14. Извлечение никеля при выщелачивании никельсодержащего пирротинового концентрата в установленных режимах, продолжительностью 12 часов составляет 87%, меди 83%, выход твердой фазы 75%, содержание никеля в кеке выщелачивания 0,2%, меди 0,03%, содержание МПГ повышается до 3,5г/т;

15. Флотационным обогащением кека выщелачивания никельсодержащего пирротинового концентрата по схеме с основной и двумя перечистными флотациями дополнительно извлекается около 7% никеля и 6,5% меди, при сквозное извлечение никеля из концентрата 94%, меди 89,5%. Применение для флотации платиноидов селективного собирателя диизобутилдитиофосфината натрия позволяет извлечь в сульфидный концентрат вместе с никелем и медью до 81% МПГ;

16. Экономический эффект при применении разработанной биотехнологии составляет 238 559,8 тыс. руб./год при производительности гидрометаллургического отделения 1 млн. т/год, рентабельность производства составляет 47,8%, рентабельность продукции 23,5%, срок окупаемости капитальных вложений 2,1 год.