Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Исследование размерных эффектов в тонких сегнетоэлектрических пленках зондовым методом периодического нагрева

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Основным объектом исследования в данной работе являлись поликристаллические пленки титаната бария ВаТЮз. В силу того, что титанат бария имеет простую структуру и является достаточно технологичным материалом, обладающим высокой механической прочностью и химической стойкостью, а также обладает сегнетоэлектрическими свойствами при комнатной температуре, — это один из наиболее подробно исследованных… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. Размерные эффекты в сегнетоэлектриках
    • 1. 1. Свободные частицы и монокристаллические пленки
    • 1. 2. Тонкие эпитаксиальные пленки
    • 1. 3. Тонкие поликристаллические пленки
  • Глава 2. Зондовый метод периодического нагрева ^
    • 2. 1. Метод периодического нагрева
    • 2. 2. Методика исследования комплекса тепловых свойств диэлектрических кристаллов
    • 2. 3. Методика исследования комплекса тепловых свойств диэлектрических пленок на подложке
    • 2. 4. Экспериментальная установка
  • Глава 3. Исследование теплоемкости и теплопроводности тонких поликристаллических пленок на подложке
    • 3. 1. Приготовление и тестирование образцов
    • 3. 2. Тепловые свойства пленок (Ba, Sr) T
    • 3. 3. Теплоемкость пленок Pb (Zr, Ti)
    • 3. 4. Тепловые свойства пленок ВаТЮз толщиной 20 — 1100 нм
    • 3. 5. Теплоемкость пленок ВаТЮз с размерами кристаллитов 35 — 165 нм

Исследование размерных эффектов в тонких сегнетоэлектрических пленках зондовым методом периодического нагрева (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность работы.

В последние годы одним из наиболее актуальных направлений в физике сегнето-электриков является исследование свойств наноструктур, включающих в себя ультратопкие сегнетоэлектрические пленки на подложке. Интерес к таким системам обусловлен в первую очередь развитием микроэлектроники и нанотехнологий, поскольку подобные структуры успешно интегрируются в различного рода функциональные устройства: неох-лаждаемые пиродатчики, микроэлектромеханические системы, пьезодатчики, акустические и оптические элементы, интегральные схемы и т. д. С этой точки зрения наибольшим успехом явилось создание элементов памяти различных типов на основе тонких сегнето-электрических пленок: DRAM, dynamic random access memory — память с произвольной выборкойFeRAM, ferroelectric nonvolatile memory — энергонезависимая память. Миниатюризация таких устройств требует применения ультратонких пленок, однако уменьшение размеров ссгпетоэлектрических структур приводит к ряду эффектов, которые можно отнести к фундаментальным свойствам веществ: обнаружено, что температура Кюри, спонтанная поляризация, коэрцитивное поле, диэлектрическая проницаемость и другие свойства сильно зависят от характерных размеров системы, особенно в нанометровом диапазоне. Наиболее важным, как с научной, так и технологической точек зрения, является вопрос о критическом размере наноструктур, т. е. размере, при котором исчезают сегнетоэлектрические свойства. Однако на сегодняшний день в научной литературе отсутствует определенный ответ на эти вопросы, поскольку экспериментальные данные зачастую противоречивы, что обусловлено несколькими причинами. Во-первых, только в последнее время развитие технологий приготовления наноструктур позволило получать качественные образцы достаточно малых размеров с воспроизводимыми параметрами. Во-вторых, особенно в случае ультратопких сегнетоэлектрических пленок на подложке, очень сложно разделить собственно размерные эффекты и эффекты, обусловленные влиянием механических напряжений, поверхности, интерфейса пленка-подложка и при электродных слоев. Все эти факторы особенно сильно влияют на результаты измерений электрических параметров пленок, которым посвящена большая часть существующих работ. Помимо этого, как правило, проводятся структурные исследования с помощью рентгенографии и туннельных микроскопов различного типа. С другой стороны, практически отсутствуют исследования термодинамических параметров пленок, несмотря на их информативность. Так, данные по температурной зависимости теплоемкости позволяют получить непосредственные сведения о фазовых превращениях, рассчитать спонтанную поляризацию в пленке, избыточную теплоту и энтропию фазового перехода, определить температуру.

Кюри и род перехода, проследить эволюцию сегпетоэлектрического фазового перехода при понижении размерности системы. Однако следует отметить, что ограниченность данных по тепловым свойствам тонких пленок связана со сложностью их измерения: поскольку тонкие пленки нанесены, как правило, на подложку, классическими методами можно измерить тепловые параметры только системы в целом, при этом выделение малого вклада пленки — весьма сложная задача.

В связи с этим цели и задачи настоящей работы были сформулированы следующим образом.

Цели и задачи работы.

Целью работы являлось исследование фазовых переходов в сегнетоэлектрических поликристаллических тонких пленках различного состава на подложкеизучение эволюции сегнетоэлектрического фазового перехода при уменьшении толщины пленок и размера кристаллитов, составляющих пленку. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику исследования комплекса тепловых свойств (теплоемкости, теплопроводности, тепловой активности и температуропроводности) тонких диэлектрических пленок и кристаллов.

2. Создать экспериментальную установку для исследования тепловых свойств тонких пленок на подложке.

3. Исследовать теплоемкость и теплопроводность тонких сегнетоэлектрических пленок различного состава в широком интервале температур.

4. Исследовать эволюцию сегнетоэлектрического фазового перехода в тонких поликристаллических пленках при изменении толщины пленок и размера кристаллитов. Объекты и методы исследования.

Основным объектом исследования в данной работе являлись поликристаллические пленки титаната бария ВаТЮз. В силу того, что титанат бария имеет простую структуру и является достаточно технологичным материалом, обладающим высокой механической прочностью и химической стойкостью, а также обладает сегнетоэлектрическими свойствами при комнатной температуре, — это один из наиболее подробно исследованных сегне-тоэлектриков. Поэтому титанат бария является подходящим объектом для изучения особенностей проявления размерных эффектов в сегнетоэлектриках. Титанат бария в пепо-ляриой фазе имеет структуру перовскита, которая принадлежит к кубической центросим-метричной точечной группе тЗт (рис. В.1) — параметр элементарной ячейки порядка 4 А. При понижении температуры в титанате бария происходит три фазовых перехода [1]. Температура сегнетоэлектрического фазового перехода близка к 122 °C. Полярная фаза имеет тетрагональную симметрию (точечная группа 4тт), по- —— ц.

I ЯП," *. лярная ось параллельна одному из направлений (100) исходной j га-/" ч ' кубической ячейки. С микроскопической точки зрения i происходит смещение ионов Ва+2 и Ti+4 вдоль полярной оси от- &———^ носительно иомов О-2, поэтому титанат бария относится к сегрис. в.1. Элемент струк-нетоэлектрикам типа смещения, и сегнетоэлектрический фазо- 1уры ВаТ’Оз-вый переход является переходом первого рода, близким к переходу второго родаспонтанная поляризация Ps& 20 мкКл/см2. При двух низкотемпературных переходах происходит скачкообразное изменение направления поляризации, поэтому они являются «чистыми» переходами первого рода. Тетрагональная фаза стабильна примерно до температуры 0 °C, ниже которой возникает ромбическая фаза, принадлежащая к точечной группе тт2, спонтанная поляризация в ней возникает вдоль одной из осей (110) исходной кубической ячейки. При температуре — 80 °C в происходит третий фазовый переход, и симметрия кристалла изменяется на ромбоэдрическую (тригональную, точечная группа Зт), полярная ось параллельна одному из направлений (111) исходной ячейки.

Титанат бария, как и другие оксидные сегнетоэлектрики, обладает неярко выраженными полупроводниковыми свойствами (типичное сопротивление р ~ (Ю10 -10м) Ом см, ширина запрещенной зоны~ 3 eV).

В настоящей работе исследовались поликристаллические плсики ВаТЮз толщиной 20 — 1100 им с кристаллитами размером 35 — 165 им, нанесенные на подложки из плавленого кварца SiC>2 и монокристалла лейкосапфира AI2O3.

Были исследованы также поликристаллические пленки Bai. xSrxTi03 (BST) различного состава (х = 0.1- 0.2- 0.3- 0.5- 0.8) толщиной около 1500 — 2000 нм и пленки PZT (PbZro.25Tio.75O3) толщиной 450, 900 и 1800 нм. PZT также относится к сегнетоэлектрикам со структурой перовскита в неполярной фазе, сегнетоэлектрический фазовый переход происходит при температуре около 670 °К, в тетрагональную фазу [1].

Образцы поликристаллических пленок титаната бария и BST изготовлялись методом высокочастотного магнетронного распыления в Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН Б. М. Гольцманом и С.Г. IПульманом в рамках совместных проектов РФФИ. Микроструктура пленок тестировалась с помощью рентгенографии и атомной силовой микроскопии. Образцы PZT, любезно предоставленные доктором Г. Суханеком, также выращены с помощью магнетронного распыления в Институте твердотельной электроники Технологического университета (Дрезден, Германия).

Основным методом исследования при выполнения настоящей работы был разработанный совместно с С.II. Кравчуном зондовый метод периодического нагрева для исслс5 дования тепловых свойств тонких диэлектрических пленок на подложке [2]. Для измерения теплоемкости и теплопроводности образцов в интервале температур 80 — 900 К создана экспериментальная установка [3]- точность измерений абсолютных значений теплоемкости и теплопроводности в зависимости от толщины пленки составляла 1 — 10%.

Научная новизна.

1) Разработана методика определения комплекса тепловых свойств диэлектрических кристаллов на основе метода периодического нагрева.

2) Разработаны несколько вариантов методики определения значений тепловых параметров диэлектрических тонких пленок на подложке на основе метода периодического нагрева.

3) Впервые проведены исследования тепловых свойств следующих образцов тонких пленок: Baj. xSr, Ti03 различного состава на подложках AI2O3 и SiC>2 в интервале температур 80−400 КPbZro.75Tio.25O3 различной толщины на Pt/Ti/SiCb/Si в интервале температур 300 — 800 °СВаТЮз и Вао^голТЮз различной толщины с разным размером кристаллитов на AI2O3 и SiC>2 в интервале температур 80 — 500 К.

4) Показано, что тепловые свойства тонких поликристаллических пленок сегнето-электриков толщиной более 1.5 — 2 мкм практически не отличаются от тепловых свойств объемных образцов.

5) Установлено, что в поликристаллических пленках сегнетоэлектриков с перовски-топодобной структурой при уменьшении их толщины или размера кристаллитов происходит подавление сегнетоэлектрических свойств, обусловленное влиянием размерных эффектовкритическая толщина пленок, при которой происходит исчезновение сегнетоэлектрических свойств, оценена равной hc «2.5 нм, критический размер кристаллитов dc~ 8 нм (при Т= 0 К).

6) Установлено, что при уменьшении толщины пленок происходит уменьшение их теплопроводности, связанное с влиянием теплового сопротивления R/ интерфейсного слоя в л пленок (значение R/" 5 — 6×10* м К/Вт в полярной фазе примерно в два раза больше, чем в неполярной /?/" 3×10″ 8 м2К/Вт).

Практическая значимость.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1) Разработанные методики исследования тепловых свойств кристаллов и тонких пленок на подложке позволяют расширить возможности экспериментального исследования свойств сегнетоэлектрических тонких пленок. Калориметрические исследования позволяют получить непосредственные данные о фазовых превращениях в подобных системах. Исследования, проведенные в настоящей работе, показывают, что зопдовый метод периодического нагрева является эффективным средством исследования фазовых переходов в тонких пленках сегнетоэлектриков, причем возможно применение разных вариантов реализации метода.

2) Получены новые данные о параметрах фазовых переходов в топких сегнетоэлек-трических пленках, которые восполняют пробел в существующих экспериментальных данных по свойствам тонких пленок и могут быть использованы для дальнейшего теоретического анализа и развития представлений об эволюции фазовых переходов в подобных квазидвумерных системах. Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях:

— Международных конференциях по сегпетоэлектричеству (IX — Сеул, Корея, 1997; XМадрид, Испания, 2001);

— Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (XV — Азов, 1999; XVIТверь, 2002);

— Международном семинаре по передовым исследованиям НАТО (Юрмала, Латвия, 1999);

— Международном симпозиуме по интегрированным сегнстоэлектрикам (XII — Аахен, Германия, 2000; XIII — Колорадо-Спрингс, США, 2001);

— Российско-Японском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (VII — Санкт-Петербург, 2002);

— Всероссийской конференции по теплофизическим свойствам веществ (X — Казань, 2002).

— Всероссийской конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (Санкт-Петербург, 2002).

— Европейском совещании по сегнетоэлектричеству (X — Кембридж, Великобритания, 2003). Публикации.

По результатам исследований, представленных в диссертационной работе, опубликовано 10 статей в российских и зарубежных реферируемых научных изданиях, а также 14 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии (160 наименований), общий объем — 162 страницы, включая 147 рисунков и 15 таблиц.

Основные результаты и выводы настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом:

1) Разработана методика определения комплекса тепловых свойств диэлектрических кристаллов на основе метода периодического нагрева с применением зонда произвольной ширины, нанесенного на поверхность кристалла, путем измерения амплитуды в и фазы (р колебаний температуры зонда на одной частоте нагрева или путем измерения в или (р на двух разных частотах тока нагрева. Частоты тока нагрева должны удовлетворять условию 0.2 < So, < 5 (8и — отношение ширины зонда к глубине проникновения температурной волны в кристалл).

2) Разработаны несколько вариантов определения значений тепловых параметров диэлектрических тонких пленок на подложке на основе метода периодического нагрева: а) определение комплекса тепловых свойств тонких пленок с применением плоского зонда, нанесенного на поверхность пленки, путем измерения в или (р на двух разных частотах нагрева, при условии, что глубина проникновения температурной волны в образец сопоставима с толщиной пленки. В данном случае минимальная толщина пленки hmin, для которой возможно определения значения тепловых параметров, ограничена максимальной частотой тока нагрева сотах• Для перовскитоподобных сегнетоэлектриков при (omaJ2n= 104Гц hmin~ 24 мкм. б) определение теплоемкости Ср или коэффициента теплопроводности Л тонкой пленки с применением плоского зонда, нанесенного на пленку, путем измерения в или (р на одной частоте тока нагрева, при условии Xf2 «1 или Xf2 «1 (Х?2 = СргЛг1СрЛи где 1 относится к подложке, 2 — к пленке), соответственно. В этом случае hmin определяется значением со, пах и чувствительностью экспериментальной установки. При 6Wx/2л= 104Гц и точности измерений 0 или (р лучше, чем 10'2, hmm «10 нм. Показана важная роль фактора теплового контраста Хп'. при Хг «1 возможно определение только тепловой активности пленки Ь = (СрЛ)т. в) определение Ср для тонкой пленки с применением плоского зонда, расположенного между пленкой и подложкой, путем измерения в или (р на одной частоте тока нагрева. В этом варианте также hmm «10 нм при сотах12к= 104 Гц и точности измерений 10» 2.

3) Впервые проведены исследования теплоемкости и коэффициента теплопроводности пленок BauSr/TiCb (х = 0.1- 0.2- 0.5- 0.8) толщиной около 1.5−2 мкм, нанесенных на подложки из лейкосапфира Al^Oj и плавленого кварца SiC>2, в интервале температур 80 — 400 К. Измерения проводились с помощью относительного варианта метода периодического нагрева с использованием плоских зондов, расположенных на пленке и непосредственно на подложке. Обнаружены аномалии теплоемкости и коэффициента теплопроводности в окрестности сегиетоэлектрического фазового перехода. Полученные обработкой экспериментальных данных значения температуры Кюри 7с, избыточной теплоты и энтропии перехода в зависимости от концентрации Sr хорошо согласуются с литературными данными. Тепловые свойства тонких поликристаллических пленок сегпетоэлектриков толщиной 1.5−2 мкм практически идентичны тепловым свойствам объемных образцовразмерные эффекты начинают проявляться на пленках толщиной менее 1000 нм.

3) Зондовый метод периодического нагрева является эффективным средством исследования фазовых переходов в тонких пленках сегнетоэлектриков путем измерения тепловых свойств пленок, причем возможно применение разных вариантов реализации метода.

4) Впервые проведены исследования теплоемкости поликристаллических пленок PbZro.75Tio.25O3 толщиной 450, 900, 1800 нм на Pt/Ti/Si02/Si в интервале температур 300 -800 °С. Исследования проводились с помощью относительного варианта метода периодического нагрева с применением зондов, расположенных между пленкой и подложкой и на подложке. Подтверждено существование фазового перехода в окрестности температуры Г"470К, впервые обнаруженного в работе [153] и обусловленного перестройкой структуры пленки под воздействием зажатия со стороны подложки.

5) Впервые проведены исследования тепловых свойств поликристаллических пленок ВаТЮз толщиной 20 — 1100 нм и Вао^БголТЮз толщиной 70- 1100 нм, нанесенных на AI2O3 и S1O2, средний диаметр кристаллитов в которых мало зависел от толщины и составлял 105 — 170 нм. Также впервые проведены измерения теплоемкости поликристалличсских пленок ВаТЮз, в которых средний диаметр кристаллитов варьировался от 35 до 165 нм при постоянной толщине пленок (около 500 нм). Измерения тепловых свойств пленок проводились методом периодического нагрева с применением зондов, расположенных на пленке и на подложке. В окрестности фазовых переходов обнаружены аномалии теплоемкости и теплопроводности. При уменьшении толщины поликристаллических пленок или размера кристаллитов в них происходит подавление сегнетоэлектрических свойств, выражающееся в уменьшении температуры Кюри, уменьшении и размытии аномалий теплоемкости, уменьшении энтропии перехода и спонтанной поляризации в пленке. Такое поведение обусловлено, по-видимому, влиянием микроскопических размерных эффектов, приводящих к уменьшению поляризации вблизи поверхности кристаллитов.

6) Установлено, что зависимость температуры сегнетоэлектрического фазового перехода линейна относительно обратной толщины пленок ВаТЮз: Тс (hi)" 396 — 1000//*i и относительно обратного размера кристаллитов, образующих пленку: Tc (dg) = 400 -3200ldg (Тс в [К], hg, hiв [им]). Критическая толщина пленки оценена равной hc ® 2.5 нм, критический размер кристаллитов dc" 8 нм (при Т= 0 К).

7) Установлено, что при уменьшении толщины пленок ВаТЮз происходит уменьшение теплопроводности пленок, связанное с влиянием теплового сопротивления /?/ о л интерфейсного слоя пленки, значение которого /?/ «5−6×10 м К/Вт в полярной фазе.

О «У примерно в два раза больше, чем в неполярной (Rj» 3×10″ м К/Вт).

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность научному руководителю профессору Струкову Борису Анатольевичу за постоянное внимание, помощь и заинтересованность в этой работе.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 99−02−16 319, 00−02−16 916, 02−216 261,03−02−17 518) и программы «Университеты России».

Показать весь текст

Список литературы

  1. Ф., Ширанс Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965-
  2. С.Н., Давитадзе С. Т., Мизина Н. С., Струков Б. А. Измерение тепловых свойств диэлектрических пленок зондовым методом периодического нагрева. 1. Теория метода. ФТТ, 39, 762, 1997-
  3. С.Т., Кравчун С. Н., Струков Б. А., Гольцман Б. М., Леманов В. В., Шульман С. Г. Экспериментальные исследования тепловых свойств диэлектрических пленок зондовым методом периодического нагрева. ФТТ, 39, 1299, 1997-
  4. Kanzig W. Space charge layer near the surface of a ferroelectric. Phys. Rev., 98 549,1955-
  5. Anliker M., Bruggcr H., Kanzig W. Das Verhalten von KoIIoidalen Seignetteclcktrika. 3. Bariumtitanat BaTi03. Helv. Phys. Acta, 27, 99,1959-
  6. И.Н. и др. Рентгеноструктурное исследование тонких кристаллов титаната бария. «Физика и химия твердого тела», 6, 112, 1975-
  7. Drougard М., Landauer R. On the dependence of the switching time of barium titanate crystals on their thickness. J. Appl. Phys., 30, 1663,1959-
  8. Tanaka M., Honjo G. Electron optical stadies of barium titanate single crystals films. J. Phys. Soc. Jap., 19,954, 1964-
  9. В.П., Фесенко Е. Г., Гавриляченко В. Г. Дифрактометрическое исследование состояния поверхности монокристаллов титаната бария, выращенных по методу Ремейки. «Изв. АН СССР. Сер. Физ.», 31, 1779, 1967-
  10. В.П., Фесенко Е. Г., Гавриляченко В. Г. О поверхностном слое кристаллов титаната бария. «Электронная техника. Сер. 14», 4, 130, 1970-
  11. Kiss К. et. al. Ferroelectrics of ultrafine particle size: 1. Synthesis of titanate powders of ultrafine particle size. J. Amer. Ceram. Soc., 49,291, 1966-
  12. Harkulich T. et. al. Ferroelectrics of ultrafine particle size: 2. Grain growth inhibition studies. J. Amer. Ceram. Soc., 49,295,1966-
  13. Lockhart R., Magder J. Ferroelectrics of ultrafine particle size: 3. Thun barium titanate layers for capacitors. J. Amer. Ceram. Soc., 49,299, 1966-
  14. В.П. и др. О размерных эффектах в сегнетоэлектриках. «Изв. АН СССР. Сер. физ.», 35, 1952, 1971-
  15. В.П., Фесенко Е. Г. Физика сегнетоэлектрических пленок. Изд-во Ростовского ун-та, 1979, с. 19-
  16. Harwood М., Klasens Н. Influence of firing temperatures on the preparation of barium titanate. Nature, 165, 73, 1950−17
Заполнить форму текущей работой