Лазерное инициирование гетерогенных процессов в жидкой фазе

Актуальность исследований.

Одним из наиболее актуальных направлений современной физики является взаимодействие когерентного электромагнитного излучения с веществом. После создания лазеров в этой области исследований выделилась нелинейная оптика, изучающая явления самовоздействия света вследствие зависимости материальных констант среды от напряженности поля оптического излучения. Одним из разделов нелинейной оптики является лазерная термохимия, где изменение диэлектрической проницаемости среды происходит вследствие индуцируемой лазерным нагревом химической реакции. По сравнению с традиционной нелинейной оптикой, где отклик среды на напряженность поля световой волны является практически мгновенным, в случае лазерной термохимии нелинейное взаимодействие света со средой обусловлено тепловой инерционной нелинейностью.

Лазерная термохимия как самостоятельное направление исследований было достаточно полно разработано за последние 15 лет (см., например, [1.1 и 1.2]). Было установлено, что поведение среды с тепловой инерционной нелинейностью в поле лазерного излучения описывается уравнениями нелинейной динамики, самоорганизации, теории фазовых переходов и кинетики неравновесных процессов. Теоретически и экспериментально было установлено, что при отсутствии микронеравновесности в системе, происходящей при быстрой в масштабах процесса релаксации возбуждения, система может демонстрировать сложное макронеравновесное поведение.

Исследования в области лазерной термохимии относились в подавляющем числе случаев к процессам, индуцируемым лазерным нагревом вещества в газовой фазе или в твердом теле.

В случае газовых сред это было обусловлено необходимостью обозначить отличие термохимических процессов от фотохимических, что было успешно реализовано. В случае твердотельных химических реакций термохимический характер воздействия света на среду был очевиден, и интенсивные исследования в этом направлении поддерживались многообещающими практическими приложениями, такими, как синтез поверхностных соединений, упрочнение поверхностей металлов и сплавов за счет синтеза на них карбидов, нитридов и других соединений. Из применений, ориентированных на микроэлектронику, следует отметить лазерную термолитографию, термохимические способы записи информации, термохимическое травление полупроводников и т. д. Развитие этих исследований стимулировалось потенциальной возможностью их применения в технологии микроэлектроники, например, для создания элементов микросхем — диодов, транзисторов или соединительных проводников.

Впечатляющий прогресс микроэлектроники за последнее десятилетие вносит существенные коррективы в практическое применение термохимических процессов, индуцируемых лазерным излучением. В самом деле, поперечные размеры элементов современных процессоров стремительно уменьшаются, и в ближайшее время снизятся до 0,125 мкм. В силу фундаментальных ограничений, такой размер области воздействия на твердое тело не может быть реализован с помощью существующих лазерных источников. Кроме того, процесс должен быть инициирован во многих областях кристалла одновременно, так как при современном числе активных элементов на кристалле поэлементная обработка заняла бы неразумно большое время. Параллельность процесса требует применения исключительно сложных объективов с большим полем зрения и исправленными аберрациями. Поэтому применение лазерного излучения в технологии производства современных микросхем представляется абсолютно нереалистическим. Эта технология основана на рентгеновской литографии, и никакой прогресс в сторону уменьшения длины волны лазерного излучения либо увеличения локальной скорости химического процесса, будь то травление полупроводника или осаждение металла, уже не сможет составить серьезной конкуренции современным литографическим методам создания больших микросхем [1.3].

Конкуренция между лазерными и нелазерными (литографическими) процессами, которые могли бы составить базу для технологии микроэлектроники привела к тому, что целый класс процессов — гетерогенные процессы, протекающие на границе раздела твердое тело-жидкость — был выпущен из рассмотрения. В самом деле, вследствие высокой диэлектрической проницаемости многих жидких сред жидкость содержит в общем случае значительно больше примесей, чем газ, в силу чего применение жидкофазных процессов в микроэлектронике a priori считается нецелесообразным. Сама фокусировка мощного лазерного излучения сквозь жидкость является проблематичной вследствие разнообразных нелинейностей — керровской, тепловой и т. д.

Тем не менее, ниша для применения лазерых процессов в современной технологии существует, и это в немалой степени обусловлено бурно развивающимися в последние годы процессами мониторинга окружающей среды. Контроль за состоянием окружающей среды и факторами техногенного вмешательства в природу требует создания и усовершенствования разнообразных датчиков температуры, давления, химического состава воздуха и водной среды. В силу этого имеется необходимость поисков технологий, способных производить большое количество всевозможных сенсоров, датчиков и т. д. Массовый характер применения таких датчиков предполагает наличие простой (безвакуумной) технологии их производства. При этом размеры элементов датчиков как правило невелики и могут составлять единицы и десятки микрометров. Лазерные процессы могут найти и уже находят свое применение в этой области современной техники. Например, лазерная абляция в вакууме уже достаточно широко используется для осаждения тонких пленок с заданными свойствами.

Другим перспективным направлением исследований является получение наноструктур на поверхности твердых тел и наночастиц с заданными свойствами. В силу высокой доли поверхностных атомов в кластере, имеющем нанометровые размеры, физико-химические свойства таких частиц могут существенно отличаться от свойств объемного материала. Это обстоятельство, в частности, используется в быстро развивающееся направление холодных (полевых) эмиттеров электронов. Электронные и химические свойства поверхности часто определяются не электронной структурой ее материала, а ее морфологией.

Таким образом, рассмотренные в диссертации физико-химические процессы, индуцируемые лазерным излучением на границе раздела твердое тело-жидкость, могут представлять интерес с точки зрения их потенциальной применимости в современных технологиях. С другой стороны, исследование этих процессов находится в русле предыдущих работ по лазерной термохимии, хотя и имеет ряд своих особенностей.

Одной из первых публикаций, отмечающей неравновесный характер химических процессов, наведенных лазерным излучением на границе раздела твердое тело-жидкость, являлась работа [1.3], где было показано, что лазерный нагрев поглощающих электролитов приводит к формированию макроскопически неравновесного распределения концентрации поглощающих ионов среды. В последующих работах этот процесс, названный термоэлектрохимической неустойчивостью, был подробно исследован [1.4−1.6]. Неравновесное перераспределение поглощающих ионов при непрерывном лазерном нагреве поглощающих электролитов делает возможным протекание процессов осаждения металла, запрещенного в условиях термодинамического равновесия [1.7]. Та же термодиффузионная неустойчивость, индуцируемая непрерывным лазерным излучением в электролите, лежит в основе селективной экстракции ионов в жидкой фазе [1.8]. Выбором длины волны лазерного излучения оказывается возможным смещать равновесие процесса экстракции в пользу иона, поглощающего лазерное излучение, при этом реализуется очень высокая селективность извлечения ионов из водной фазы (до 10).

Релаксация лазерного возбуждения жидкости происходит за очень короткие времена благодаря высокой частоте столкновения молекул в жидкой фазе, поэтому термохимический характер лазерного облучения, как правило, не вызывает сомнений. С другой стороны, особенности спектра поглощения жидкостей могут приводить к весьма интересным нелинейным эффектам, возникающим при лазерном нагреве. При лазерном нагреве жидкостей весьма существенным параметром является коэффициент поглощения жидкости на длине волны лазерного излучения. Спектр поглощения жидкостей и растворов в видимой и УФ областях определяется в конечном итоге короткодействующим потенциалом взаимодействия молекул растворителя и раствороенного вещества. Так, различаются два типа жидкостей — молекулярные растворы и электролиты. В первом случае не происходит химического взаимодействия растворенного вещества и растворителя, и спектр раствора слабо зависит от рода растворителя. Отклонение от этого правила наблюдается лишь при очень высоких концентрациях растворенного вещества, когда его молекулы образуют устойчивые ассоциаты, состоящие из нескольких молекул. Такое поведение характерно для растворителей, дипольный момент которых мал. В случае сильно полярных растворителей, одним из примеров которых является вода, имеет место сильное взаимодействие молекул растворенного вещества с растворителем, что часто приводит к образованию заряженных ионных комплексов. При этом электрическое поле иона экранируется поляризацией молекул растворителя, окружающих его. Окружение иона (его координационная сфера) называется лигандной оболочкой, и в силу небольшого расстояния между самим ионом и поляризованными молекулами растворителя последние оказывают существенное влияние на энергетические уровни иона и, следовательно, на его спектр поглощения. Как было показано, такая зависимость состава лигандной оболочки от температуры может приводить к бистабильности оптического пропускания раствора при циклическом изменении мощности лазерного излучения [1.9−1.10].

Воздействие лазерного излучения на поглощающую жидкость или на твердое тело в жидкости вызывает тепловые и гидродинамические возмущения равновесного состояния, сопровождающиеся генерацией в жидкости звука [1.11 — 1.12]. В зависимости от плотности поглощенной энергии, основными механизмами возбуждения звука являются ее тепловое расширение, а также поверхностное или объемное испарение [1.13]. При плотностях поглощенной энергии, не превышающих скрытую теплоту испарения жидкости, основной вклад в процесс генерации звука дает тепловое расширение [1.14- 1.15]. Если поглощенная в жидкости лазерная энергия превышает ее скрытую теплоту испарения, то генерация импульса давления в жидкости происходит вследствие быстрого расширения парогазового пузырька. В этом случае, в отличие от механизма теплового расширения жидкости, в звук может быть преобразовано несколько процентов световой энергии [1.16 — 1.18]. Как будет показано ниже, во многих исследованных в работе процессах вклад жидкости состоит именно в волне давления, возбуждаемой лазерным нагревом. При этом самостоятельные исследования генерации звука в жидкостях в ходе выполнения работы не проводились, а упомянутые выше работы использовались для оценок амплитуды акустического импульса.

Как уже отмечалось, лазерное инициирование процесса осаждения металла на на твердое тело исследовалось в меньшей степени, чем газофазные процессы. В ряде работ изучалось влияние лазерного нагрева на ускорение процесса гальванического осаждения металлов из водных электролитов, т. е. осаждения при наличии внешнего источника электронов. При этом применялись, как правило, непрерывные лазерные источники (см., например, [1.19] и другие работы R.J. von Gutfeld). При малых интенсивностях лазерного излучения процесс осаждения металла из водного электролита на полупроводники отличается от классического фотохимического осаждения лишь возможностью локализации процесса на размерах порядка диаметра лазерного пучка [1.20−1.22]. Как показано в настоящей работе, при использовании импульсного лазерного излучения для инициирования осаждения металлов в жидкой фазе возникают новые эффекты, связанные прежде всего с существенным увеличением температуры как самой жидкости, так и на границе раздела жидкость-твердое тело. Новым. эффектом, возникающим при лазерном инициировании пиролиза металлоорганических соединений в жидкой фазе является ускоренная коагуляция кластеров металла в лазерном пучке. Существование эффекта обусловлена большой плотностью металлоорганических молекул в жидкости, благоприятствующей образованию кластеров. Лазерное ускорение микрочастиц, взвешенных в жидкой фазе, рассматривалось ранее [1.23]. Эволюция ансамбля частиц, размер которых порядка или меньше длины волны лазерного излучения при лазерном облучении рассматривается впервые.

Лазерное инициирование осаждения металлов из растворов для автокаталитического осаждения (electroless deposition) была обнаружена и реализована достаточно давно [1.241.25]. При этом исследовалось ускорение процесса осаждения металла на металл, т. е. процесса, протекающего и в условиях термодинамического равновесия. Процессы лазерного создания неметаллических центров восстановления металла из растворов для его каталитического осаждения остались вне рамок этих работ. В то же время, как показано в настоящей работе, восстановления металла из растворов для химического осаждения может также протекать и на поверхности твердого тела, аблированного в воздухе или вакууме. В этом случае начало осаждения обусловлено передачей электрона от восстанавливающего агента в растворе иону металла через метастабильные каталитические центры на аблированной поверхности твердого тела.

В силу малой плотности энергии непрерывного лазерного излучения абляция твердых тел в жидкостях практически не рассматривалась. Имеющиеся литературные данные по импульсному лазерному инициированию абляции на границе раздела твердое тело-жидкость весьма немногочисленны, что контрастирует с огромным числом работ, посвященных лазерной абляции в вакууме или в газе. Последнее обусловлено интенсивным развитием методов напыления материалов путем лазерной абляции в вакууме или реактивной атмосфере (так называемое Pulsed Laser Deposition). Эжектируемые при лазерной абляции фрагменты мишени осаждаются на помещаемую вблизи области абляции подложку, находящуюся при контролируемой температуре. Таким путем оказывается возможным осадить праткически любой элемент или соединение, вплоть до самых сложных, таких как сверхпроводящие соединения Y-Ba-Cu-О и полимеры. Исчерпывающий обзор результатов по лазерной абляции в вакууме и осаждению материалов приведен в книге D. Bauerle [1.26]. Очевидно, что при инициировании абляции в жидкой фазе такой процесс невозможен в силу малости длины пробега эжектируемых фрагментов. В то же время, процесс абляции твердых тел в жидкости, должен иметь ряд своих особенностей, связанных с воздействием на аблируемую поверхность волны давления, возникающей в жидкости при импульсном лазерном нагреве. Кроме того, можно ожидать, что при достаточно большом энерговкладе перегретая жидкость может химически взаимодействовать с поверхностью твердого тела. Поскольку при достаточно коротком лазерном импульсе ширина теплового поля ненамного превышает диаметр лазерного пучка, то процесс такого химического взаимодействия будет хорошо локализован в его пределах при полном отсутствии взаимодействия вне пучка. Наконец, следует ожидать существенного влияния процессов диссоциации жидкости, нагретой лазерным излучением до высокой температуры, на динамику и сам механизм лазерной абляции твердых тел в жидкой фазе. При нормальном давлении жидкая фаза существует в ограниченном диапазоне температур, и при достаточно большом нагреве она становится гетерогенной вследствие образования парогазовых пузырьков. Давление, возникающее при быстром расширении этих пузырьков и их возможном последующем схлопывании (коллапсе) также может давать вклад в скорость абляции твердых тел в жидкости.

Упомянутые выше ожидаемые эффекты при взаимодействии лазерного излучения с твердым телом, находящимся в жидкости, были рассмотрены в настоящей работе. Цель работы — Изучение процессов осаждения и абляции твердых тел, протекающих на границе раздела твердое тело — жидкость под действием лазерного нагрева, сопоставление этих процессов с лазерными процессами в газовой фазе, определение основных экспериментальных параметров управления процессами.

Основное внимание в работе уделено процессам лазерной абляции и осаждения металлов на полупроводники и диэлектрики, особенностям кинетики этих процессов в жидкой фазе.

Основная часть результатов получена в ходе работ в Центре волновых исследований ИОФАН. В то же время ряд экспериментов был выполнен в зарубежных университетах и научных центрах, в их числе: Johannes-Kepler-Universitat (Linz, Austria), Universite de Mons (Belgique), Univerisite Paris7, Universite Aix-Marseille II (France), Ecole Polytechnique Federale de Lausanne (Switzerland). Основные результаты работы.

1. Показано, что при лазерной абляции твердого тела в жидкости его химический состав идентичен исходному. При этом интенсивность лазерного излучения может быть намного ниже порога оптического пробоя жидкости. Продукты абляции удаляются с поерхности твердого тела-. как вследствие возникновения волны давления, генерируемой расширяющимся газовым пузырьком, так и вследствие химического действия паров жидкости, нагретой до температуры выше критической.

2. Установлено, что лазерная абляция твердого тела приводит к локальному изменению его электронной структуры, что проявляется в возможности восстановления в аблированных областях ионов металла из специальных электролитов. Ненулевая плотность электронных состояний, возникающая вследствие лазерной абляции, делает возможным переход электрона от восстанавливающего агента электролита к иону металла.

3. Лазерное облучение границы раздела прозрачный диэлектрик — поглощающая жидкость приводит к абляции диэлектрика.

4. При лазерном нагреве поглощающей жидкости сквозь прозрачный диэлектрик на нем происходит осаждение продуктов пиролиза жидкости. Осаждаемая пленка является эпитаксиальной при наличии у диэлектрика кристаллографической ориентации, в противном случае пленка является поликристаллической. Размеры кристаллитов пленки определяются длительностью лазерного импульса.

5. При непрерывном лазерном нагреве поглощающей жидкости сквозь прозрачный диэлектрик осаждение происходит из стационарного газового пузырька. Собственная частота колебаний этого пузырька зависит от его радиуса.

6. Лазерное инициирование осаждения из жидкой фазы характеризуется высокой плотностью кластеров осаждаемого вещества. Кинетика коагуляции кластеров в поле лазерного излучения существенно зависит от его интенсивности в силу поглощения излучения кластерами и ускорения процесса.

Диссертация состоит из Введения, пяти содержательных глав и Заключения. Содержание диссертации основано на работах автора, опубликованных за последние 10 лет.

Выводы к главе 2.

Рассмотренный выше процесс осаждения металла из электролита протекает без приложения внешнего электрического поля и представляет собой тем самым electroless process. Последний зависит лишь от потенциала поверхности, которая должна быть достаточной для восстановления данного типа иона. Потенциал, в свою очередь, зависит от интенсивности лазерного излучения через скорость генерации неравновесных носителей тока и температуру поверхности полупроводника. Совместное действие эдс Дембера и термоэдс позволяет осуществлять осаждение металлов на полупроводники в режиме laser writing.

Осаждение металлов из жидких органических растворов металлоорганических комплексов не зависит от типа проводимости подложки. Температуры разложения исследованных трифенилфосфиновых комплексов золота составляют несколько тысяч градусов, и металл осаждается из растворов этих комплексов при плотности энергии лазерного излучения у порядка 0,1 Дж/см. Образование кластеров металлов при лазерном пиролизе органических растворов является имманентным свойством лазерного осаждения из жидкой фазы. Лазерное излучение может заметно ускорять укрупнение и осаждение этих кластеров благодаря нагреву самого кластера излучением.

При лазерном инициировании осаждения металлов из органических растворов ряд органических растворителей — бензол, толуол — также подвергается пиролизу. При этом на поглощающей лазерное излучение подложке осаждается нанокристаллический графит стеклоуглерод) с размерами частиц порядка нескольких нанометров. При использовании таких легко разлагаемых жидкостей в качестве растворителей для металлоорганических комплексов, углерод может входить в состав металлического осадка, что ухудшает его проводимость. С другой стороны, углеродные линии, осаждаемые с большой скоростью из жидкофазных прекурсоров, могут представлять интерес как химически стабильные структуры в тех применениях, где хорошая проводимость не является обязательной, например, для приложения электрического поля в условиях малого токопотребления.