Микробиологическая и термокаталитическая трансформация соединений нефти и растительных остатков в гумусовые вещества

Актуальность проблемы. Аварийные разливы нефти, имеющие место на объектах нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, при транспорте этих продуктов наносят ощутимый вред экосистемам, приводят к негативным экономическим и социальным последствиям.

В связи с увеличением количества чрезвычайных ситуаций, которое обусловлено ростом добычи нефти, износом основных производственных фондов (в частности, трубопроводного транспорта), негативное воздействие разливов нефти на окружающую среду становится все более существенным. Экологические последствия при этом носят трудно учитываемый характер, поскольку нефтяное загрязнение нарушает многие естественные циклы и взаимосвязи, существенно изменяет условия обитания всех видов живых организмов и накапливается в биомассе.

Листовой опад, скошенная с газонов трава и другие растительные остатки, являются значительной проблемой современных городов, особенно в весенне-осенний период. Растительные отходы в крупных городах десятками тонн вывозятся на свалку и складируются совместно с другими твердыми бытовыми отходами, что требует отчуждения дополнительных земельных территорий.

Поэтому поиск новых эффективных методов переработки загрязняющих окружающую среду органических соединений, таких как углеводороды нефти, попавших в результате аварийных разливов в почву и водную среду, а также растительных остатков, вывозимых на свалки, является актуальной задачей.

В данной работе представлены способы, позволяющие ускорять естественные процессы биотрансформации органических веществ, загрязняющих окружающую среду, а именно: микробиологическая трансформация компонентов нефти в почвенной и водной средеи термокаталитическая обработка растительных остатков.

Цель работы состоит в разработке физико-химических и микробиологических методов переработки в гумусовые соединения органических отходов: углеводородов нефти и растительных остатков.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать микробиологический метод трансформации соединений нефти в гумусоподобные вещества.

2. Определить оптимальные условия физико-химической обработки растительных остатков для ускорения процесса их гумификации.

3. Рассмотреть закономерности изменения количественного содержания гумусовых веществ в почве при ремедиации нефтезагрязненных земель.

4. Провести-идентификацию гумусовых соединений, полученных из растительных остатков и нефти.

Научная новизна работы заключается в том, что получены новые данные о микробиологической трансформации компонентов нефти в гумусоподобные вещества в водной среде. Изучена динамика процесса их образования, а также влияние добавления оксидов металлов и мочевины, на скорость протекания процесса.

Исследованы закономерности изменения физико-химических свойств ГВ в нефтезагрязненной почве от длительности процесса ремедиации. Показано влияние добавления ряда мелиорантов на варьирование этих зависимостей.

Разработан способ термокаталитической обработки растительных отходов с целью ускорения процесса гумификации. Показано влияние температурного режима и добавления оксидов металлов на скорость протекания процесса и качественный состав конечного продукта.

Изучены закономерности извлечения из водной фазы ионов тяжелых металлов полученными гуминовыми веществами в процессе экстракции в системе вода — изоамиловый спирт — гуминовые кислоты.

Практическая значимость работы: Предложен новый способ интенсификации гумификации растительных остатков, который позволяет значительно сократить время протекания процесса, и может быть рекомендован для переработки растительных отходов.

Полученные результаты о закономерностях динамики трансформации ГВ в нефтезагрязненных почвах, и влиянии внесения мелиорантов на эти закономерности, могут быть использованы для интенсификации процессов ремедиации нефтезагрязненных земель.

Результаты научных исследований, проведенных автором, являются исходными данными для разработки технологии переработки разлитой нефти в ценный целевой продукт — гумусовые вещества, основанной на применении микроорганизмов, и позволяющей снизить экологические последствия техногенного воздействия разливов нефти на окружающую среду.

Полученные гумусовые соединения могут быть использованы в качестве экстрагента ионов тяжелых металлов в системе вода — изоамиловый спиртгуминовые кислоты, при разработке технологий очистки водных растворов от тяжелых металлов.

Автор выражает глубокую и искреннюю признательность: научному руководителю, доктору биологических наук, профессору Иларионову Сергею Александровичу, за неоценимую помощь и поддержку при создании диссертации, возможность творческой свободыза активное участие в обсуждении работы и ее рецензировании, за ценные советы и идеинаучному консультанту, доктору химических наук, профессору Дёгтеву Михаилу Ивановичу, за критические замечания и дополнения при практической реализации работы и ее написаниимагистру химического факультета Ждановой A.B., за помощь в получении результатов и их обработке.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Гумусовые кислоты 1.1.1,Общая характеристика.

На сегодняшний день гумусовые кислоты относят к классу сложных высокомолекулярных азотсодержащих оксикарбоновых кислот, выделенных из гумуса — части органического вещества почвы. Основой для градации гумусовых кислот служит классификация, предложенная Д. С. Орловым [Орлов, 1990], которая основана на растворимости специфических гумусовых веществ в спиртовом, щелочном и кислотном растворах. Согласно этому принципу, гумусовые кислоты разделяют на гумин (нерастворимый остаток), гематомелановые (растворимы в этаноле), фульвокислоты (ФК) (растворимы в щелочном и кислом растворах) и гуминовые кислоты (ГК) (растворимы в щелочном растворе, в кислом — выпадают в осадок). Разная растворимость этих фракций объясняется различиями в молекулярном составе, количественном содержании тех или иных функциональных групп и молекулярном весе.

Поскольку большинство работ связано с изучением гуминовых и фульвокислот, и их свойств, то и основной набор данных представлен именно для этих групп соединений. В этой работе также рассматриваются гуминовые и фульвокислоты.

Главная градация перечисленных веществ основана на их различной растворимости в растворах с рН 2−3. Ещё одним важным параметром, отличающим ГК и ФК является молекулярный вес. В литературных источниках описаны многочисленные методы, с помощью которых определяли молекулярный вес этих соединений. Основными способами являются гель-фильтрация [Беляева, 2004; Ильина, 2007; Першина, 1987; Тесфайе, 2009], светорассеяние [Беляева, 2004; Чеканова, 2008] и вискозиметрия [Орлов, 1990]. При этом разброс данных очень большой. Так, для ФК значения варьируются от 700 до 10 000, а для ГК от 4 000 до 100 000 [Беляева, 2004; Ильина, 2007; Орлов, 1990; Перминова, 2000; Першина, 1987; Тесфайе, 2009; Чеканова, 2008]. Отчасти такой разброс данных можно объяснить применением различных способов подготовки проб, что в случае гумусовых веществ сильно влияет на результаты исследований.

1. Александрова J1. Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. — Л: Наука, 1980.С.288.

2. Александрова JI. Н. Современные представления о природе гумусовых веществ почвы и их органо-минеральных производных. Проблемы почвоведения. М., 1962. С. 27−39.

3. Александрова JI. Н., Назарова А. В. Гетерогенность гуминовых кислот и её происхождение. Проблемы почвоведения / Советские почвоведы к 11 Междунар. конгрессу в Канаде, 1978. С. 48−52.

4. Александрова JI. Н., Назарова А. В. О трансформации гуминовых кислот в почве. Тезисы докл. 6-го Делегат, съезда Всесоюз. общ-ва почвоведов, Тбилиси, Кн. 2, Тбилиси, 1981. С. 3−4.

5. Андреева И. М. Процессы превращения гумусовых веществ в почве. Автореф. дисс. канд. с.-х. наук, Д.: Пушкин. 1966. С. 19.

6. Ахметова Я. Ю. Испытание нефтесорбентов для ликвидации аварийных разливов нефти / Пятый Всероссийский конкурс научно-образовательных проектов «Энергия будущего-2007», Уфа, 2007. С. 19.

7. Беляева Е. Ю. Изучение роли неэксклюзионных эффектов в гель хроматографическом фракционировании гуминовых веществ. Дипл.работа. М.:МГУ, 2004, С. 55.

8. Химическая энциклопедия в 5 томах. Гл. ред. И. JI. Кнунянц — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. Т. 3. С. 639.

9. Ботнева Т. А., Ильина А. А., Терский Я. А. Методическое руководство по люминисцентно-битуминологическим и спектральным методам исследования органического вещества пород и нефтей. М.: Недра. 1979.

10. Водяницкий Ю. Н. Использование термодинамических показателей для описания гумусовых кислот почв // Почвоведение. 2000. 1. С. 50−55.

11. Водяницкий Ю. Н. Методы расчета ароматичности гумусовых кислот // Почвоведение. 2001. 3. С. 289−294.

12. Высокоэффективный капиллярный электрофорез. Теория и практика. -CTI6:INTERLAB. 2004. С. 143.

13. Галь Э., Мельеши Г., Верецкеи Л. Электрофорез в разделении биологических макромолекул. М.: Мир. 1982. С. 448.

14. Гамаюнов Н. И., Масленников Б. И., Шульман Ю. А. Ионный обмен в гуминовых кислотах // Химия твердого топлива. 1991. 3. С. 32−37.

15. Давыдова С. Л., Тагасов В. И. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде / Учеб. пособие, М.: РУДН. 2004. С. 163.

16. Данченко Н. Н. Функциональный состав гумусовых кислот: определение ивзаимосвязь с реакционной способностью / Дисс.канд. хим. наук, М., 1997. С. 138.

17. Дёгтев М. И. Органические реагенты и их комплексные соединения в аналитической химии. Пермь: ПТУ, 2007. С. 54.

18. Демидиенко А. Я., Демурджан В. М., Шеянова А. Д. Изучение питательного режима почв, загрязненных нефтью // Агрохимия. 1983. 9. С. 100−103.

19. Добровольский В. В. Роль гуминовых кислот в формировании миграционных массопотоков в тяжелых металлов // Почвоведение. 2004. 1. С. 32−39.

20. Егоров Н. С. (Ред.). Практикум по микробиологии. М.: МГУ, 1976. С. 307.

21. Жуков Д. В., Мурыгина В. П., Калюжный С. В. Механизмы деградации углеводородов нефти микроорганизмами // Успехи современной биологии. 2006. 126 (3), С. 285−296.

22. Ившина И. Б., Пшеничков Р. А., Оборин А. А. Пропанокисляющие родококки. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1987. С. 126.

23. Иларионов С. А. Трансформация углеводородов нефти в почвах гумидной зоны. Дисс. докт. биол. наук, Сыктывкар. 2006. С. 424.

24. Ильин В. Б. Тяжелые металлы в системе «почва-растение». -Новосибирирск: Наука. 1991. С. 151.

25. Ильина А. А., Маслов С. Г., Юдина Н. В. Исследование состава натриевых и аммониевых гуминовых кислот // Химия растительного сырья. 2007. 2. С. 85−88.

26. Исмаилов Н. Н. Микробиология и ферментативная активность нефтезагрязненных почв / Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. -М.: Наука. 1988. С. 42−46.

27. Казицына J1. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИКи ЯМР-спектроскопии в органической химии / Уч. пособие для вузов. М.: «Высш. Школа». 1971. С. 264.

28. Казицына JI. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМРи масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ. 1979. С. 240.

29. Калабин Г. А., Каницкая J1. В., Кушнарев Д. Ф. Количественная спектроскопия ЯМР прородного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия. 2000. С. 205.

30. Кауричев И. С., Орлов Д. С. Окислительно-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии почв. М.: Колос. 1982. С. 247.

31. Ким А. М. Органическая химия / Учеб. пособие. 3-е изд. Новосибирск: Изд-во Сиб.унив. 2002. С. 490.

32. Ковалевский Д. В. Исследование структуры гумусовых кислот методами спектроскопии ЯМР *Н и 13С / Дисс. канд. хим. наук. М.:МГУ. 1998. 140с.

33. Комарова H. В., Каменцев Я. С. Практическое руководство по использованию систем капиллярного электрофореза «КАПЕЛЬ». -СПб: «Веда». 2006. С. 213.

34. Кононова M. М. Органическое вещество почвы. М.: АН СССР. 1963. С. 314.

35. Кононова M. М. Проблема почвенногот гумуса и современные задачи его изучения. М., 1951. С. 206.

36. Кононова M. М. Формирование гумуса в почве и его разложение // Успехи микробиологии. 1976. 11. С. 134−151.

37. Кузнецов А. Е., Градова Н. Б. Научные основы экобиотехнологии / Учебное пособие для студентов. -М.: Мир. 2006. С. 504.

38. Левинский Б. В. Все о гуматах. Иркутск: Корф-Полиграф, 2000. С. 70.

39. Леонов А. В., Пищальник В. М. Биотрансформация нефтяных углеводородов в водах залива Анива: оценка с помощью математического моделирования // Водные ресурсы. 2005. 32 (6), С. 712−726.

40. Минеева В. Г. (Ред.). Практикум по агрохимии / Учеб. пособие. 2-е изд. -М.: МГУ. 1989. С. 689.

41. Мистерски В., Логинов В. Исследование некоторых физико-химических свойств гуминовых кислот // Почвоведение. 1959. (2). С. 39.

42. Назаров А. Г., Хабаров А. В. Методы термодинамической оценки почв пустынь. В Проблемы почвоведения и пути повышения плодородия почв. -Ашхабад: Ылым. 1987. С. 39−89.

43. Нестерова М. П. (Ред.). Методы и средства борьбы с нефтяным загрязнением вод Мирового океана / Проблемы химического загрязнения вод Мирового океана. -СПб: Гидрометеоиздат. 1989. 8. С. 207.

44. Нечаева И. А. Биодеградация углеводородов нефти психротрофными микроорганизмами-деструкторами / Дисс. канд. биол. наук, Пущино. 2009. С. 175.

45. Околелова А. А. Влияние орошения на природу и свойства гумусовых кислот степных почв Поволжья / Автореф. дис.. канд. биол. наук. -М. 1985. С. 16.

46. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв. -М.: МГУ. 1974. С. 335.

47. Орлов, Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. -М.: МГУ. 1990. С. 325.

48. Орлов, Д. С. Химия почв. М: МГУ. 1992. С. 376.

49. Остерман Л. А. Методы исследования белков и нуклеиновых кислот: электрофорез и ультрацентрифугирование / Практическое пособие. -М.: Наука. 1981. С. 288.

50. Перминова И. В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот / Дисс. докт. хим. наук. -М.: МГУ. 2000. С. 359.

51. Перминова И. В., Жилин Д. М. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии. // Зеленая химия в России / под ред: В. В. Лунин, П. Тундо, Е. С. Локтева, -М.:МГУ. 2004. С. 146−162.

52. Першина И. В. Определение фульвокислот в природных водах / Дис. канд.хим.наук. М.: МГУ. 1987. С. 144.

53. Пиковский Ю. И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде. -М.: МГУ. 1993. С. 208.

54. Пономарев Д. Г. Термодинамические характеристики органического вещества почвы и энергии связи его с алюмосиликатными минералами // Динамика почвенных процессов и плодородия огошаемых почв. -Волгоград: Волгоградский СХИ. 1990. С. 36−45.

55. Ревдель А. А., Пономарева А. М. (Ред.). Краткий справочник физико-химических величин. -Л.: Химия. 1983. С. 231.

56. Румянцева Э. А. Процессы превращения гумусовых веществ / Автореф. дисс. канд. с.-х. наук. -Л.: Пушкин. 1971. С. 21.

57. Румянцева Э. О. О скорости минерализации гумусовых веществ // Записки Ленингр. с.-х. ин-та, 1970. 137 (4). С. 64−68.

58. Салем К. М., Перминова И. В., Гречищева Н. Ю., Мурыгина В. П., Мещеряков С. В. Использование гуминовых препаратов при биорекультивации нефтезагрязненных почв // Экология и промышленность России. 2003. С. 19−21.

59. Самосова Н. М., Курбский Г. П. Изменение микрофлоры и состава нефти в черноземной почве Татарии в первый период после загрязнения / Добыча полезных ископаемых и геохимия природных экосистем. -М.: Наука. 1982. С. 235−245.

60. Сергиенко С. Р., Таимова Б. А., Талалаев Е. И. Высокомолекулярные неуглеродные соединения нефти. В Смолы и асфальтены. М., 1979. С. 148.

61. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир. 1977. С. 591.

62. Скрябин Г. К., Головлева JI. А. Использование микроорганизмов в органическом синтезе. М.: Наука. 1976. С. 336.

63. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Пер. с англ. М.: Мир. 1982. С. 328.

64. Солнцева Н. П. Влияние техногенных потоков на морфологию лесных почв в районах нефтедобычи / Добыча полезных ископаемых и геохимия природных экосистем. М.:Наука. 1982. С. 29−69.

65. Солнцева Н. П. Добыча нефти и геохимия природных ландшафтов. М.: МГУ. 1998. С. 376.

66. Тесфайе Д. Е. Агроэкологические особенности трансформации фосфатов в дерново-подзолистой почве при загрязнении её тяжёлыми металлами / Дис. канд.биол.наук. М.: МСХА. 2009. С. 156.

67. Трубецкой О. А. Гуминовые кислоты различного генезиса: выделение и исследование стабильных электрофоретических фракций / Дисс. докт. биол. наук. Пущино. 2003. С. 237.

68. Трубецкой О. А., Кудрявцева JI. Ю., Ширшова JI. Т. Фракционирование гумусовых веществ почв электрофорезом в полиакриламидном геле в присутствии денатурирующих агентов//Почвоведение. 1993. 8. С. 122−125.

69. Трубецкой О. А., Трубецкая О. Е., Сайз-Хименес Ц. Исследование стабильных электрофоретических фракций гуминовых кислот методом пиролитической газовой хроматографии/масс-спектрометрии// Почвоведение 2005. 11. С. 1333−1340.

70. Тюрин И. В. Органическое вещество почвы и его роль в плодородии. -М.:Наука. 1965. С. 320.

71. Чеканова А. Е. Биосовместимые магнитные наноматериалы на основе оксида железа (III) / Дис. канд.хим.наук. Москва. 2008. С. 182.

72. Шванцербах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970.

73. Шоба В. Н. Термодинамические параметры ионного обмена катионов с гумусом выщелоченного чернозема / Химическая термодинамика почв и их плодородие. -М.: Почвенный ин-т им. Докучаева. 1991. С. 32−40.

74. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кёртин Д., Моррилл Т. Идентификация органических соединений. Пер. с англ. М.: Мир. 1983. С. 704.

75. Amir S., Jouraiphy A., Meddich A., Gharous M., Winterton P., Hafidi M. Structural study of humic acids during composting of activated sludge-green waste: Elemental analysis, FTIR and 13C NMR // Journal of Hazardous Materials. 2010. 177, P.524−529.

76. Brunettia G., Plazab C., Clappc C. E., & Senesia N. Compositional and functional features of humic acids from organic amendments and amended soils in Minnesota, USA // Soil Biology & Biochemistry. 2007. 39, P. 1355−1365.

77. Buurman P., Nierop K., Kaal J., Senesi N. Analytical pyrolysis and thermally assisted hydrolysis and methylation of Eurosoil humic acid samples — a key to their source // Geoderma. 2009. 150, P. 10−22.

78. Ceppi S. B., Velasco M. I., Campitelli P. A., Pena-Mendez E. M., Havel J. Characterization of humic acids originated from argentinean compost and soil by capillary electrophoresis and mass spectrometry // I. Chil. Chem. Soc. 2005. 50. P.527−533.

79. Cerniglia C. E. Microbial metabolism of polycyclic aromatic hydrocarbons (A. Laskin, adit.) // Advances in applied microbiology. 1984. 30, P. 31−37.

80. Duarte R., Santos E., Pio C., Duarte A. Comparison of structural features of water-soluble organic matter from atmospheric aerosols with those of aquatic humic substances // Atmospheric Environment. 2007. 41, P. 8100−8113.

81. Fabbri D., Vassura I., Snape C. E. Simple off-line flash pyrolysis procedure with in situ silylation for the analysis of hydroxybenzenes in humic acids and coals // Journal of Chromatography. 2002. 967, P. 235−242.

82. Fernondez J. M., Hockaday W. C., Plaza C., Polo A., Hatcher P. G. Effects of long-term soil amendment with sewage sludges on soil humic acid thermal and molecular properties // Chemosphere. 2008. 73, P. 1838−1844.

83. Fukushima M., Tatsumi K. Functionalities of humic acid for the remedial processes of organic pollutants // Analyt. Sci. 2001. 17, P. I821-I823.

84. Ghabbour E.A. Humic Substances: Structures, Models and Functions. The Royal Society of Chemistry. 2001.

85. Ghabbour E. A., Davies G. Spectrophotometric analysis of fulvic acid solutions a second look // Annals of Environmental Science. 2009. 3, P.131−138.

86. Gibson D. T., Koch J. R., Kallio R. E. Oxidative degradation of aromatic hydrocarbons by microorganisms. I. Enzymatic formation of catechol from benzene // Biochemistry. 1986. 7, P. 2653−2661.

87. Grzelakowska A., Gonet S. S. The capillary electrophoresis characteristic of humic acids extracted from soils. XVII-th Ars separatoria. Poland. 2002.

88. Guignard C., Lemere L., Amble A. Lipid constituents of peat humic acids and humin. Distinction from directly extractable bitumen components using TMAH and TEAAc thermochemolysis // Organic Geochemistry. 2005. 36, P. 287−297.

89. Helal A. A., Murad G. A. Characterization of different humic materials by various analytical techniques // Arabian Journal of Chemistry. 2011. 4, P.51−54.

90. Ikeya K., Ishida Y., Ohtani H., Watanabe A. Effect of off-line methylation using carbanion and methyl iodide on pyrolysis-gas chromatographic analysis of humic and fulvic acids // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2006. 75, P. 174−180.

91. Kleinhempel D. Ein beitrag zur theorie des huminstoffzusstandes // Albrecht-Thaer-Archiv. 1970. 14, P. 3−14.

92. Kumada K. Several properties of humic acids // Soil a. Plant Food. 1956., 2, P. 97−102.

93. Lesage S. N. Humic acids enhanced removal of aromatic hydrocarbons from contaminated aquifers: developing a sustainable technology // J. Environ.Sci. Health A. 2001. 36 (8), P. 1515−1533.

94. Li L., Jia W., Sheng G., Fu J., Huang W. Compositional and source characterization of base progressively extracted humic acids using pyrolytic gas chromatography mass spectrometry // Applied Geochemistry. 2006. 21, P.1455−1468.

95. Mengchang H., Yehong S., Chunye L. Characterization of humic acids extracted from the sediments of the various rivers and lakes in China // Journal of Environmental Sciences. 2008. 20, P. 1294−1299.

96. Molson J. W., Frind E. O., Van Stenpvoort D. R., Lesage S. Humic acid enhanced remediation of an emplaced diesel source in groundwater 2. Numerical model development and application // J. Contam. Hydrol. 2001. 54, P. 277−305.

97. Pansu M., Gautheyrou J. Handbook of Soil Analysis. Mineralogical, Organic and Inorganic Methods. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2006.

98. Pauli F. W. Soil fertility: a biodynamical approach. London. 1967.

99. Puglisi E., Fragoulis G., Ricciuti P., Cappa F., Spaccini R., Piccolo A., et al. Effects of a humic acid and its size-fractions on the bacterial community of soil rhizosphere under maize (Zea mays L.) // Chemosphere. 2009. 77, P. 829−837.

100. Rice J. A., MacCarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances // Org. Geochem. 1991. 17 (5), P. 635−648.

101. Rouviere P. E., Chen M. W. Isolation of Brachymonas petroleovorans CHX, a novel cyclohexane-degrading beta-proteobacterium // FEMS Microbiol Lett. 2003.277, P. 101−106.

102. Sanjay H. G., Srivastava K. C., Walia D. S. Mixed Waste Remediation Using HUMASORB-CSTM an Adsorbent to Remove Organic and Inorganic Contaminants. — Chantilly, Virginia: ARCTECH Inc. 1997.

103. Sawada A., T-anaka S., Fukushima M., Tatsumi K. Electrokinetic remediation of clayey soils containing copper (II)-oxinate using humic acid as a surfactant // J. Hazard. Mater. 2003. 96, P. 145−154.

104. Schwartz D. L. Coal-derived humic acid for removal of metals and organic contaminants. Solid waste and emergency response (5102G) EPA 542-N-99−002 1999. (31), p. 1.

105. Senesi N., Plaza C., Brunetti G., Polo A. A comparative survey of recent results on humic-like fractions in organic amendments and effects on native soil humic substances // Soil Biology & Biochemistry. 2007. 39, P. 1244−1262.

106. Sims J. L., Sims R. N., Matthews J. E. Approach to bioremediation of contaminated soil // Haz. Waste Haz. Matter. 1990. 7, P. 117−149.

107. Solange L. M., Rezende M. O. Capillary electrophoresis: a powerful tool to characterize humic acid (HA) // J. Braz. Chem. Soc. 2008. P. 19.

108. Spaccini R., Piccolo A. Molecular characteristics of humic acids extracted from compost at increasing maturity stages // Soil Biology & Biochemistry. 2009. 41, P. 1164−1172.

109. Sutton R., Sposito G. Molecular structure in soil humic substances: the new view // Environmental science & technology. 2005. 39, P. 9009−9015.

110. Swift R. S., Posner A. M. Gel chromatography of humic acid // J. of Sci. 1971. 22 (2).

111. Tan K. H. Principles of soil chemistry: 3rd ed. -New York*Basel-Hong Kong. 1998.

112. Thouand G., Bauda P., Oudot J., Kirsh G., Sutton C., Vadalie S. Laboratory evaluation of crude oil biodegradation with commercial or natural microbial inocula//Can.J. Microbiol. 1999. 45, P. 106−115.

113. Wentzel A., Ellingsen T. E., Kotiar, H.-K., Zotchev S. B., Throne-Hoist M. Bacterial metabolism of long-chain n-alkanes // Appl Microbiol Biotechnol. 2007. 76, P. 1209−1221.

114. Xiaoli C., Shinaoka T., Xiaoyan C., Qiang G., Youcai Z. Spectroscopic studies of the progress of humification processes in humic substances extracted from refuse in a landfill // Chemosphere. 2007. 69, P. 1446−1453.

115. Zhao J., Peng P., Song J., Ma S., Sheng G., Fu J. Characterization of organic matter in total suspended particles by thermodesorption and pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry // Journal of Environmental Sciences. 2009. 21, P. 1658−1666.

116. Zylstra G. J., Wang X. P., Kim E., Didolcar V. A. Cloning and analysis of the lenes for polycyclic aromatic hydrocarbon degradation. In Recombinant DNA Technology II // Annals of the New York Academy of Sciences. 1994. 721, P. 386−398.