Эпоксидные композиции и антипирены-наполнители для наливных полов пониженной пожарной опасности

Возрастание объема применения полимерных материалов в строительстве определяется как устойчивая тенденция уже на протяжении достаточно длительного времени. В отечественном строительстве применение полимерных материалов достигает 15% от их общего производства, еще в большей степени увеличение темпов роста применения полимеров отмечается для ведущих зарубежных стран, где в строительство поступают 20−30% общего количества производимых полимеров [1].

Одним из перспективных направлений применения полимерных материалов в строительстве является устройство монолитных покрытий полов на основе синтетических смол, которое приобрело большое распространение в отечественной и зарубежной практике строительных работ. По литературным данным устройство монолитных покрытий полов за рубежом достигает 15−20% всех облицовочных работ [2].

Этот метод, пришедший на смену традиционному способу защиты полов штучными материалами на различных химически стойких вяжущих, является одним из прогрессивных направлений, так как позволяет снизить трудоемкость и стоимость работ в 2−2,5 раза, сократить нагрузку на несущие конструкции за счет уменьшения толщины покрытия, получать покрытия с высокими эксплуатационными свойствами, соответствующими требованиям промышленной эстетики. Этот способ создает благоприятные предпосылки для механизации процесса нанесения.

В нашей стране монолитные эпоксидные и полиэфирные покрытия полов применяются с начала 60-ых годов, а полиуретановые с начала 70-ых годов. Технико-экономические исследования, проведенные специализированными организациями, показали высокую эффективность использования монолитных полимеррастворных покрытий полов на предприятиях, связанных с выделением токсичных веществ, адсорбирующихся на строительных конструкциях, с применением агрессивных технологических сред при одновременных ударных нагрузках, в том числе при воздействии кислот и щелочей, а также при необходимости обеспечения безискровости пола, на предприятиях неорганических химических производств при значительных механических нагрузках, в том числе вибрационных [3].

Тот факт, что наливные полы являются монолитными и позволяют обеспечить выполнение специальных требований по радиационной стойкости и де-зактивируемости делает предпочтительным их применение в качестве напольных покрытий для помещений АЭС. Бетонное или железобетонное основания в отсутствие поверхностного полимерного слоя имеют недостаточную механическую прочность, низкие износои корозионностойкость. К тому же они не обладают требуемой радиационной стойкостью и практически не поддаются очистке от загрязнений радиационноактивными веществами. Использование металлов (хромоникелевой, нержавеющей и углеродистой сталей) неэкономично и нетехнологично. Кроме того, эти материалы также не полностью удовлетворяют указанным требованиям [4].

Однако используемые в качестве полимерной основы наливных полов от-вержденные синтетические смолы (эпоксидная, полиуретановая, полиэфирная) являются, как правило, горючими материалами с высокой дымообразующей способностью, выделяющими при горении значительное количество токсичных продуктов. Поэтому фактором, в значительной мере сдерживающим применение известных наливных покрытий на АЭС, является их пожарная опасность, которая заключается в способности быстро распространять пламя от очага пожара, повышать задымленность помещений и концентрацию токсичных продуктов горения в них. Степень проявления этих факторов зависит от горючести покрытия, конструктивных особенностей помещения и условий развития температурного режима пожара. Снижение горючести наливного покрытия как фактора, уменьшающего его пожарную опасность на объекте, где осуществлялось его применение, рассматривалось в работе в качестве основной задачи.

Таким образом, условием применения наливных покрытий является обеспечение необходимого уровня пожарной безопасности в сочетании с требованиями технологичности, достижения высоких физико-механических, эксплуатационных свойств, а для покрытий, предназначенных для применения на атомных станциях — кроме того показателей радиационной стойкости и дезак-тивируемости.

Опыт применения полимерных покрытий полов на АЭС включает устройство пластикатных и наливных покрытий.

Пластикатное покрытие выполнялось из рулонных листов полихлорвинилового пластиката толщиной до 3 мм. Однако со временем пластикат дает усадку, коробится, становится хрупким и разрушается, что приводит к необходимости его замены через 2−3 года. Кроме того, пластикат способен сравнительно быстро распространять пламя по поверхности, образовывать большое количество плотного дыма, горение его сопровождается плавлением и распространением плава по поверхности, а также происходит выделение большого количества токсичных газов, содержащих хлористый водород, являющегося коррози-онноактивным.

Разработанные ранее с целью замены пластиката наливные полимерные покрытия (ЭП-7100, ЭП-5264) также не в полной мере соответствовали действующим на тот момент Техническим требованиям к покрытиям для атомных электростанций, утвержденным Минатомэнерго, которые предусматривали как определение показателей пожарной опасности покрытия, нанесенного на несгораемое основание, так и устанавливали требования к горючести самого полимерного материала, вводя показатель кислородного индекса.

В действующих в настоящее время НПБ-114−2002 [5] последнее требование отсутствует, что позволяет выполнять покрытия из горючих материалов, добиваясь их соответствия противопожарным нормам за счет уменьшения толщины наносимого слоя. Значительную часть тонкослойных покрытий составляют наливные покрытия зарубежного производства, например, «Keeler end.

Long 5020 Series" разработки фирмы «Keeler end Long Inc.», США, «Carboline Multi — Gard 949 Series» разработки фирмы «Carboline Company», США, «Viscacid», «Rofaplast» и «Acolan» разработки фирмы «Remers Bauchemie Gmbh», Германия, ряда трехслойных покрытий на основе связующего марок «REAGEN» и «BETONOL» разработки фирмы «Permatex Gmbh», Германия, серия эпоксидных покрытий ЭПИРЕКС разработки фирмы «Master Builders Оу» (Финляндия), толщина которых находится в пределах от 1 до 2,5 мм [6, 7, 8, 9]. Однако жесткое ограничение толщины покрытий требует высококачественной подготовки бетонного основания, что не всегда может быть реализовано, а возможность их отрыва при огневом воздействии повышает риск распространения пламени по этим покрытиям. Уменьшение толщины покрытия может привести к ухудшению других свойств, например, снизить долговечность покрытия, эксплуатирующегося в условиях воздействия истирающих нагрузок и агрессивных сред, в том числе дезактивирующих растворов.

Более эффективным способом достижения оптимального сочетания противопожарных, технологических и эксплуатационных свойств наливных полов является снижение пожарной опасности самого полимерного материала за счет введения в его состав антипиренов. Поиск эффективных антипиренов для эпоксидных наливных композиций и разработка рецептур полимерных покрытий для наливных полов пониженной пожарной опасности, в том числе предназначенных для применения на АЭС, и составляло цель работы.

Научная новизна работы:

— получены данные об эффективности снижения горючести эпоксихлор-содержащей композиции (полимерной основы разрабатываемого покрытия) представителями основных групп замедлителей горения, в том числе исследовано влияние новой группы фосфорсодержащих антипиренов — металламмо-нийпирофосфатов;

— показано, что ингибирующая способность минеральных наполнителей, содержащих гидратированные оксиды железа и магния, помимо факторов, связанных с их дегидратацией, определяется каталитическим влиянием этих наполнителей на процесс коксообразования в полимерной основе при ее разложении;

— обнаружен синергизм бурожелезняковой руды, гидроксида алюминия и брусита при введении их в полимерную основу в составе бинарных и тройных смесей. Этим показано, что синергизм возможен для близких по химической природе соединений, не вступающих в химическое взаимодействие друг с другом. В результате изучения механизма синергизма выдвинуто и обосновано предположение о совместном действии механизмов ингибирования этих анти-пиренов-наполнителей, которые имеют отличия, заключающиеся в преобладании в действии одних из них факторов, связанных с дегидратацией антипире-нов-наполнителей, а других — каталитического влияния на процесс коксообразования в полимерной основе при ее разложении. Это вызывает различный характер зависимости кислородного индекса композиции от содержания каждого из антипиренов-наполнителей в их смесях, что обуславливает рост этого показателя при введении в полимерную основу вместо индивидуальных антипиренов-наполнителей их смесей.

Практическая ценность работы:

— разработана рецептура смесевого антипирена-наполнителя для наливных полимерных покрытий на основе широкодоступных минеральных компонентов;

— разработана рецептура эпоксидного компаунда ЭК-01(М), предназначенного для устройства наливных полимерных полов пониженной пожарной опасности, определены показатели его основных свойств и требования, регламентирующие его производство и применение;

— показана возможность регулирования свойств наливного покрытия на основе компаунда ЭК-01(М) в зависимости от условий нанесения и эксплуатации за счет расширения номенклатуры используемых компонентов.

Внедрение результатов работы.

Результаты работы внедрены при разработке технологии изготовления эпоксидного компаунда ЭК-01(М) и освоении заводского производства его компонентов на ОАО «НПО"Иодобром»" (г.Саки) и АО «НПО"Каустик»" (г.Стерлитамак). Осуществлено нанесение наливных напольных покрытий на основе компаунда ЭК-01(М) в помещениях Запорожской, Балаковской, Смоленской, Ленинградской АЭС и ряде других объектов.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на Международной научно — практической конференции «Состояние и перспективы развития производств иода, брома и их производных, соединений магния и марганца, а также антипиренов в Украине, России и странах СНГ», г. Саки, 2003 г.- XI Всесоюзной научно — практической конференции «Проблемы предотвращения и тушения пожаров на объектах народного хозяйства», ВНИИПО, 1991 г.- IV Межотраслевой конференции «Теплоогнезащита и огнестойкость конструкций», г. Хотьково, 1991 г.- Всесоюзном совещании «Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов», г. Саки, 1990 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ и получен патент РФ № 2 096 367 на изобретение «Антипирен — наполнитель для эпоксидных композиций и эпоксидная композиция» .

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из 106 наименований и 4 приложений. Работа содержит 167 страниц основного текста, 30 рисунков, 19 таблиц, 12 страниц приложений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. В результате сравнительной оценки влияния на снижение горючести эпоксихлорсодержащей композиции (полимерной основы покрытия) галоген-, фосфорсодержащих антипиренов и гидроксидов металлов установлена эффективность применения гидроксида алюминия и полифосфата аммония.

2. Изучено влияние на снижение горючести полимерной основы новой группы фосфорсодержащих антипиренов — металлоаммонийпирофосфатов. К основным факторам влияния химического состава металлоаммонийпирофосфатов на их ингибирующую способность отнесены природа катиона металла, наличие гидратной воды, протяженность температурного интервала разложения.

3. Обнаружен антагонизм при изучении совместного влияния гидроксида алюминия и полифосфата аммония на снижение горючести полимерной основы, причина которого может заключаться во взаимодействии между продуктами их термодеструкции с образованием соединений, не проявляющих свойства антипиренов в исследуемом покрытии.

10 4. Установлено, что железогидроксидсодержащая руда и брусит, основными компонентами которых являются гидратированные оксиды железа и магния, эффективны в качестве антипиренов-наполнителей эпоксидных наливных покрытий. В результате изучения механизма антипирирующего действия этих антипиренов-наполнителей показано, что их ингибирующую способность, помимо факторов, связанных с дегидратацией, определяет каталитическое влияние на процесс коксообразования в полимерной основе при ее разложении.

Введение

железогидроксидсодержащих минеральных антипиренов-наполнителей вызывает изменение состава газообразных продуктов деструкции полимерной основы, способствуя снижению дымовыделения.

5. Обнаружен синергитический эффект снижения горючести полимерной основы при совместном введении в нее бурожелезняковой руды, гидроксида алюминия и брусита в составе бинарных и тройных смесей. Этим показано, что t синергизм возможен для близких по химической природе соединений, не встулающих в химическое взаимодействие друг с другом. В результате изучения механизма синергизма выдвинуто и обосновано предположение о совместном действии механизмов ингибирования этих антипиренов, которые имеют отличия, вызывающие различный характер зависимости кислородного индекса композиции от содержания каждого из антипиренов-наполнителей в их смесях, что обуславливает рост этого показателя при введении в композицию вместо индивидуальных антипиренов-наполнителей их смесей.

6. Разработана математическая модель в виде уравнения, связывающего кислородный индекс покрытия с содержанием компонентов смесевого антипи-рена-наполнителя, позволяющая описать зависимость этого показателя от состава смесевого антипирена-наполнителя во всей области соотношения его компонентов.

7. В результате исследования горючести и технологических свойств композиции, содержащей смесевой антипирен-наполнитель с различным соотношением компонентов поведена оптимизация его состава и разработана рецептура эпоксидного компаунда ЭК-01(М). Наливные полы на основе эпоксидного компаунда ЭК-01(М) обеспечивают выполнение требований, предъявляемых к показателям пожарной опасности полов АЭС, технологическим и эксплуатационным свойствам напольных покрытий для данной категории объектов.

8. Установлено, что разработанный смесевой антипирен-наполнитель эффективно снижает горючесть эпоксидных композиций различного состава. Это позволяет расширить номенклатуру компонентов покрытия и применять его для снижения горючести других эпоксидных композиций. Расширение состава смесевого антипирена-наполнителя и полимерного связующего и изменение соотношения компонентов в них позволяют также целенаправленно регулировать эксплуатационные и технологические свойств разработанного наливного покрытия в зависимости от условий его нанесения и эксплуатации.

9. В результате внедрения эпоксидного компаунда ЭК-01(М) с учетом полученных в работе результатов:

— разработан комплект документации на производство и применение компаунда и его компонентов и освоен его заводской выпуск;

— выполнено нанесение напольных наливных покрытий на основе компаунда ЭК-01(М) на ряде АЭС и других объектах;

— подтверждено качество выпущенных партий эпоксидного компаунда и нанесенных на объектах АЭС покрытий.