Электрохимические и физико-механические свойства свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов

Актуальность темы

Свинцово-кислотные аккумуляторы (СКА) являются самыми распространенными химическими источниками тока. Несмотря на более чем полутора вековую свою историю, на рынке химических источников тока (ХИТ) они, по-прежнему, занимают первое место. На их долю приходится более 80% вырабатываемой химическими источниками тока энергии и 100% рынка аккумуляторов емкостью выше 500 А-ч. Это связано с тем, что такие батареи имеют: высокие энергетические характеристики (40 — 50 Вт-ч/кг) — относительно большой срок службы (5 — 6 лет) — относительно низкий саморазряд (0.5% в сутки) — стабильное напряжение при разрядевозможность применения ускоренных зарядовсамую низкую стоимость.

Их применение очень разнообразное. В автомобилях на основе двигателя внутреннего сгорания аккумулятор дает короткий импульс мощного тока для старта и более низкий, но устойчивый ток для других приложений. При этом батарея большую часть времени остается заряженной. Так же работают батареи электроснабжения телекоммуникаций и бесперебойного питания техники в других областях, их редко разряжают полностью («плавающая нагрузка»). С другой стороны, батареи электромобилей (ЭМ) должны работать до глубокого разряда и перезаряжаться за несколько часов («нагрузка глубокого разряда»). Между этими предельными случаями находятся батареи гибридных электромобилей (ГЭМ) и батареи электроснабжения удаленных мест, работающие большую часть времени вблизи промежуточной степени заряженности, составляющей ~ 50% («нагрузка частичного разряда»). I

Во всех случаях батарея должна обеспечивать необходимую мощность. Это требование более жесткое для электромобилей и ГЭМ, чем для работы в комплекте с солнечными батареями. В автомобилях батарея должна иметь высокую удельную энергоемкость, то есть высокую энергоотдачу на единицу своей массы (Вт-ч/кг). Важна также высокая кулоновская эффективность (отношение энергоотдачи к энергии, полученной на заряде), с целью экономии энергии первичного источника.

В настоящее время существует тенденция резкого повышения требований, предъявляемых к автономным источникам энергии, и сохранение свин-цово-кислотными аккумуляторами лидирующих позиций требует качественного повышения их эксплуатационных характеристик. Основными проблемами, над решением которых работают исследователи многих фирм, в том числе и российских, следует считать: повышение срока службыгерметичное исполнение аккумулятораснижение объема работ по обслуживанию аккумуляторов. Решить эти проблемы позволяет переход к технологиям герметизированного свинцового аккумулятора.

Одной из основных задач при создании герметизированных свинцовых аккумуляторов является выбор сплавов* для токоотводов отрицательных и положительных электродов. С учетом многофункциональности токоотвода (удержание активной массы, токораспределение, перенос тока от активной массы во внешнюю цепь) применяемые материалы должны обладать высокими механическими и литейными характеристиками, низкими скоростью коррозии и сопротивлением контактного коррозионного слоя (ККС) на границе токоотвод/активная масса, а также низким содержанием элементов, имеющих относительно невысокое перенапряжение выделения водорода и кислорода. Химический состав материала токоотвода в свинцово-кислотных аккумуляторах, особенно герметизированных, оказывает влияние практически на все электрохимические процессы, включая функционирование замкнутых газовых циклов при перезаряде.

Поэтому основные усилия исследователей в этой неизменно актуальной области электрохимической энергетики направлены, на повышение коррозионной стойкости и механической прочности сплавов токоведущих основ электродов, на повышение перенапряжения выделения газов на рабочих электродах СКА. Выявление роли легирующих добавок в системе токообразующих и побочных реакций является, безусловно, сложной и крайне необ ходимой задачей современной электрохимической науки. ' i

Целью диссертационной работы, является изучение влияния легирующих добавок на электрохимические, коррозионные и физико-механические свойства многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов, направленное на улучшение функциональных характеристик решеток положительных и отрицательных электродов герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов. Задачи исследования:

1. Изучение влияния легирующих добавок (сурьмы, олова и кадмия) и соотношения между ними на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость и физико-механические свойства многокомпонентных мало-' сурьмяных свинцовых сплавов.

2. Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения! водорода и кислорода на электродах из малосурьмяных свинцовых сплавов.

3. Изучение влияния’легирующих добавок (кальция, олова, серебра и-бария) на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость и физико-механические свойства многокомпонентных свинцово-кальциевых I бессурьмяных) сплавов. I I

4. Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из многокомпонентных свинцово-кальциевых (бессурьмяных) сплавов.

5. Изучение природы контактного коррозионного слоя, образующегося на границе активной массы, положительного электрода с токоотводом (решеткой), изготовленным из многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов и влияния легирующих добавок на его проводимость.

6. Оптимизация составов многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов по комплексному критерию качества для использования их в производстве решеток (токоотводов) для отечественных герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов.

Научная новизна исследования:

— Показано, что наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий.

Введение

его в свинцово-сурьмяный сплав в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение CdSb и формированию структуры свинцового сплава с более высокими механическими, коррозионными и электрохимическими характеристиками.

— Показано, что повышение концентрации олова в свинцово-кальциево-оловянных сплавах до 1.0−1.5 мае. % приводит к повышению их коррозионной стойкости. По комплексному критерию качества (физико-механические, коррозионные и электрохимические свойства) наилучшими характеристиками обладают многокомпонентные свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром (РЬ — 1.25 мас.% Sn — 0.06 мас.% Са — 0.023 мае. % Ag) и барием (РЬ — 1.2 мае. % Sn — 0.06 мае. % Са — 0.015 мае. % Ва).

— Впервые рассмотрено влияние некоторых легирующих добавок (Sb, Sn, Са, Cd, Ag, Ва) на перенапряжение выделения водорода и кислорода на многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных (свинцово-кальциевооловянных) сплавах. Показано, что уменьшение содержания сурьмы в евин f цово-сурьмяных сплавах, с одной стороны, повышает перенапряжение выделения водорода, с другой, снижает потенциал выделения кислорода. При легировании свинцово-сурьмяных сплавов оловом и кадмием перенапряжение выделения водорода растет, но при этом снижается перенапряжение выделения кислорода с увеличением концентрации олова. В свинцово-кальциево-оловянных сплавах увеличение концентрации кальция и серебра приводит к росту перенапряжения водорода, но снижает потенциал выделения кислорода.

— Показано, что более высокой электронной проводимостью обладают контактные коррозионные слои, формирующиеся на свинцово-сурьмяных сплавах. К повышению проводимости ККС, образующихся на малосурьмяных свинцовых сплавах, приводит легирование их оловом и кадмием. К существенному повышению проводимости ККС, формирующихся на свинцово-кальциево-оловянных сплавах, приводит их легирование серебром (> 0.1 мае.1% Ag).

— Методом импедансной спектроскопии установлено, что процессы, протекающие на границе токоотвод/активная масса на положительном электроде, могут быть смоделированы эквивалентной схемой, состоящей из двух последовательно соединенных блоков, каждый из которых включает элемент с постоянным углом сдвига фаз, параллельно соединенным с омическим сопротивлением. Предложенная схема соответствует двухслойной модели ККС, состоящего из внешнего (более проводящего) и внутреннего (менее проводящего) слоев.

Практическая значимость исследования. На основании проведенных исследований предложены составы малосурьмяпых и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по своим интегральным характеристикам (механическая прочность, электрохимическая и коррозионная стойкость, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов — это сплав состава: РЬ + 1.5 мае. % Sb + 1.5 мае. % Cdиз свин-цово-кальциево-оловянных сплавов — это сплавы, легированные барием и серебром: РЬ +1.2 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са + 0.015 мае. % ВаРЬ + 1.25 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са + 0.023 мае. % Ag.

На защиту выносятся:

— Результаты исследований физико-механических, коррозионных и электрохимических характеристик многокомпонентных свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов, а также свойства контактных коррозионных слоев, формирующихся на границе сплав/активная масса положительных электродов в процессе их работы и коррозии сплавов.

— Составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по комплексному критерию качества не уступают лучшим зарубежным образцам: РЬ + 1.5 мае. % Sb + 1.5 мае. % CdРЬ +1.2 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са +0.015 мае. % ВаРЬ + 1.25 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са + 0.023 мае. % Ag.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007) — на VI и VII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005, 2008) — на III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в' конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран — 2006» (Воронеж, 2006) — на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), а также на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 6 материалов и 1 тезисы докладов на конференциях.

выводы

1. Изучены электрохимические, коррозионные и физико-механические свойства малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов. Показано, что уменьшение содержания сурьмы приводит к снижению механических свойств свинцово-сурьмяных сплавов. Компенсация недостатка сурьмы в сплавах большим содержанием олова не приводит в полной мере к восстановлению высоких механических характеристик, присущих свинцово-сурьмяным сплавам. Наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий.

Введение

его в свинцовый сплав приблизительно в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение CdSb и формированию структуры свинцового сплава, приводящей к повышению их механических характеристик.

2. Свинцово-кальциево-оловянные сплавы с низким содержанием кальция обладают более низкими механическими свойствами, чем малосурьмяные1 сплавы с добавками олова. Установлено, что существенное улучшение физико-механических свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов происходит при легировании их барием и серебром.

3. Коррозионная стойкость свинцово-сурьмяных сплавов уменьшается с увеличением содержания сурьмы в сплаве. Значительное снижение скорости коррозии наблюдалось у свинцово-сурьмяных сплавов, легированных кадмием (РЬ -1.5 мае. % Sb — 1.5 мае. % Cd). Коррозионные свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов зависят от содержания кальция в сплаве: с увеличение концентрации кальция в сплаве его коррозионная стойкостьуменьшается. Повышение концентрации олова в свинцово-кальциевых сплавах до 1.0−1.5 мае. % приводит к повышению их коррозионной стойкости. Наилучшие коррозионные свойства показали свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром (РЬ — 1.25 мас.% Sn — 0.06 мас.% Са — 0.023 мае. % Ag) и барием (РЬ — 1.2 мае. % Sn — 0.06 мае. % Са — 0.015 мае. % Ва).

4. Проведено изучение водородного и кислородного перенапряженийна исследуемых, свинцовых сплавах в растворе серной кислоты. Показано, что увеличение: содержания сурьмы в свинцово-сурьмяных сплавах имеет двойное действие: с одной. стороны, снижает перенапряжение выделения* водорода, с другой — увеличивает потенциал выделения кислорода. Прилегировании свинцово-сурьмяных сплавов оловом: перенапряжение выделения? водорода растет с ростом концентрации олова, но при этом снижается, перенапряжение выделениякислорода.

Введение

добавки кадмия, в свинцово-, сурьмяные сплавыдает положительный эффект (увеличивает перенапряжение выделениягазов).

В: свинцово-кальциево-оловянных сплавах увеличение концентрации-кальция приводит к росту перенапряжения водорода, но снижает потенциал выделения кислорода. Такой же эффект оказывает на перенапряжение выделения газов увеличение концентрации серебра в Pb-Ca-Sn-сплавах. Легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием (0.015 мае. %) снижает перенапряжение выделенияводорода и практическине влияет на величину перенапряжения выделения кислорода. j

5- Методом импедансной спектроскопии изучена природа контактного: коррозионного слоя, образующегося на границе свинцовых сплавов с продуктами их анодного окисления: Показано, что процессы, протекающие на этой границе, могут быть смоделированы эквивалентнойсхемой, состоящей из двух последовательно соединенных блоков, каждый из которых включает элемент с постоянным углом сдвига фаз, параллельно соединенным с омическим сопротивлением, соответствующим двухслойной модели коррозионной пленки, состоящей из внешней (более проводящей) и внутренней (менее проводящей) частей коррозионной пленки, соответственно. ;

Установлено, что более высокой электронной проводимостьюобладают контактные коррозионные слои, формирующиеся на свинцово-сурьмяных сплавах. К повышению проводимости ККС, образующихся на малосурьмяных свинцовых сплавах, приводит легирование их оловом и кадмием. К су' 100 щественному повышению проводимости ККС, формирующихся на свин-цово-кальциево-оловянных сплавах, приводит их легирование серебром (> 0.1 мае. % Ag).

6. На основании проведенных исследований предложены составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по своим интегральным характеристикам (механическая прочность, электрохимическая и коррозионная стойкость, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов — это сплав состава: РЬ + 1.5 мае. % Sb + 1.5 мае. % Cdиз свинцово-кальциево-оловянных сплавовэто сплавы, легированные барием и серебром: РЬ+1.2 мае. % Sn+0.06 мае. % Са+0.015 мае. % ВаРЬ + 1.25 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са + 0.023 мае. % Ag.