Анализ цинка, свинца и руд редких металлов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

J.

Анализ новых тенденций на мировом рынке продукции свинцово-цинковой промышленности показал, что в последние пять-шесть лет потребление цинка и свинца в мире превосходит его производство, стремительно растут цены на эти металлы, что вызвано возобновлением экономического подъема в западных странах, устойчивым спросом со стороны Китая и недальновидным изъятием из рынка производственных мощностей в 90-е годы прошлого столетия. Такая ситуация на рынке цветных металлов стимулирует развитие предприятий, производящих свинец и цинк.

В! настоящее время производимый в Казахстане цинк и свинец направляютсяна экспорт, поэтому особенно актуальным является повышение их конкурентоспособности при достижении уровня международных стандартов. Решение этих задач невозможно без надежного аналитического контроля, от эффективности которого зависит работа металлургических предприятий. Качественный и экспрессный контроль предотвращает выпуск и использование продукции, не соответствующей нормативным требованиям, позволяет более эффективно использовать ресурсы, снизить затраты на производство и сократить время производственного цикла.

Необходимость руководствоваться нормами Евростандартов влечет за собой изменение требований к методам испытания выпускаемой продукции. В Европейских нормах нередко изменен диапазон концентраций определяемых примесей или введены элементы, которые действующими в Казахстане нормативными документами не нормировались. Производство новых видов товарной продукции на основе свинца и цинка (сплавы различного назначения, мелкодисперсные порошки и др.) вынуждает совершенствовать старые или создавать новые методики аналитического контроля, изготавливать образцы сравнения соответствующего состава. Изготовление стандартных образцов рангов МСО, ГСО, СОП — процесс длительный и дорогостоящий. Избежать его можно, применив для анализа металлов метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС).

ИСП-АЭС — метод с весьма широкими возможностями, повсеместно используемый в настоящее время для решения разнообразных аналитических задач (контроль качества исходного сырья, товарной продукции, быстрый и эффективный контроль технологического процесса, экологического состояния окружающей среды и многое другое). Такие достоинства метода, как высокая стабильность излучения разряда, экспрессность измерений, простота градуирования, возможность одновременного многоэлементного определения макрои микрокомпонентов, слабо развитые матричные помехи обусловили стремительное внедрение этого метода анализа в практику работы многих исследовательских и промышленных лабораторий. Постоянно — увеличивается число публикаций по изучению характеристик ИСП-АЭС метода-и его применению к анализу самых разных объектов.

Действующая нормативная документация на методы анализа свинца и цинка не содержит ИСП-АЭС методик контроля их качества. В ее основу положены наиболее часто используемые в практике аналитических' лабораторий методы — химические и спектральные с дуговым и искровым возбуждением излучения.

Казахстан занимает не последнее место по выпуску таких редких металлов, как тантал и ниобий. Применение ниобия и тантала многообразно. Их сплавы обладают благоприятным сочетанием физических, химических и технологических свойств. Сочетание ценных свойств ниобия и тантала" обеспечило широкое применение их в электротехнике. Ниобиевые сплавы превосходят по прочности все известные материалы в температурном интервале 900−1200°С. Ниобий и тантал являются ценными легирующими компонентами сталей. В виде карбидов эти металлы идут на приготовление сверхтвердых сплавов. Использование отечественного сырья перерабатывающей промышленностью Республики Казахстан — одно из направлений государственной политики независимого государства.

В связи с тем, что в промышленную переработку все чаще включают забалансовые руды, отвалы хвостохранилищ, растет потребность в разработке методов анализа с низкими пределами определения тантала и ниобия.

Анализ минералов и руд, содержащих ниобий и тантал, относится к наиболее сложным и трудным разделам аналитической химии. Трудности объясняются, прежде всего, сложностью химического состава ниобиевых и-танталовых минералов. Анализ такого типа минералов химическими методами требует большого числа операций разделения, что может привести к ошибкам, обусловленным потерями аналитов, не говоря уже об ошибках, обусловленных близостью химических свойств ниобия, тантала и сопутствующих элементов (особенно переходных элементов IV и VI групп таблицы" Менделеева). Большинство используемых методик анализа (химических, спектральных, химико-спектральных, электрохимических, спектрофотомет-рических, рентгеноспектральных и др.) трудоемки, требуют предварительного концентрирования, отделения мешающих компонентов, раздельного определения каждого из аналитов, и при этом не всегда дают достоверные результаты, так как большое число операций может привести к ошибкам, обусловленным потерями.

Способ разложения ниоботанталовых минералов и руд выбирают в зависимости от природы минерала — носителя ниобия и тантала и от метода конечного определения этих элементов. В практике аналитических лабораторий используют восемь различных методик пробоподготовки в зависимости от состава анализируемых руд и минералов.

При определении тантала и ниобия на уровне от тысячных долей процента наименее трудоемким является традиционный вариант дугового атом-но-эмиссионного спектрального анализа с испарением пробы из кратера графитового электрода. Однако этот метод не позволяет достичь необходимых пределов определения при переработке бедных и забалансовых руд.

Цель настоящей работы:

— Разработка и метрологическая аттестация методик определения основных контролируемых примесей в цинке и свинце методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в диапазоне концентраций определяемых примесей, соответствующем действующей нормативной документации на методы спектрального анализа, без предварительного концентрирования аналитов и отделения основы пробы.

— Разработка универсальной схемы растворения руд и минералов, содержащих ниобий и тантал.

— Разработка атомно-эмиссионной с индуктивно связанной плазмой методики определения тантала и ниобия в рудах с редкометальной минерализацией^ продуктах их переработки с более низким пределом определения, чем в АЭС методе с дуговым возбуждением атомов и ионов.

— Внесение разработанных методик в нормативную документацию с целью устранения ее несоответствия научно-техническим требованиям и возможностям современного аналитического оборудования.

Научная новизна:

— Показано, что при использовании элементов сравнения ИСП-АЭС методики позволяют проводить одновременное определение примесей в свинце и цинке по водным градуировочным растворам.

— Разработана универсальная схема растворения руд и минералов, содержащих тантал и ниобий, в основу которой положено последовательное сплавление пробы с солями калия (KHF2 и K2S2O7), одна из которых образуется в процессе пробоподготовки.

— Показано, что ИСП-АЭС метод определения тантала и ниобия в рудах редких металлов и продуктах их переработки в сочетании с внутренней стандартизацией может успешно использоваться для анализа геохимических объектов. Нижняя граница определяемых концентраций аналитов на порядок ниже, чем в дуговом АЭС методе.

Практическая значимость:

Разработаны ИСП-АЭС методики многоэлементного определения контролируемых примесей в товарных свинце и цинке без предварительного концентрирования примесей и отделения матричного компонента. По своим метрологическим характеристикам разработанные методики не уступают методикам, регламентированным действующей нормативной документацией (ГОСТ 17 261−77 «Цинк. Спектральный метод анализа», ГОСТ 8857–77 «Свинец. Спектральный метод анализа») и существенно превосходят их по нижним границам определяемых концентраций Zn, Sb, Al.

— Разработана универсальная ИСП-АЭС методика определения ниобия и тантала в рудах и концентратах, которая, позволила значительно ускорить процесс геолого-геохимических исследований, а также включить в промышленную переработку бедные и забалансовые руды.

— Методики прошли метрологическую экспертизу в метрологической службе ДТП «ВНИИцветмет» (аттестат аккредитации методик анализа свинца и цинка зарегистрирован в Реестре Государственной системы, обеспечения единства измерений Республики Казахстан за № 965 от 10 октября 2007 г.) и проверку в государственном институте метрологии КазИнМетр. Методика ИСП-АЭС анализа цинка внесена в проект межгосударственного стандарта ГОСТ 17 261–77 «Цинк. Спектральный метод анализа», который находится на стадии окончательной-редакции в Комитете по техническому регулированию и метрологии Республики Казахстан. Методика определения ниобия и тантала в рудах и концентратах включена в стандарт СТ ДТП 200 928−005−2007 «Руды и горные породы с редкометальной минерализацией. Технические условия».

— Подана заявка на изобретение способа определения примесей в цинке первичном, получен предварительный патент Республики Казахстан № 49 117.

— Подана заявка на изобретение № 2006/0323.1 и получено решение Комитета по защите прав на интеллектуальную собственность о выдаче предварительного патента Республики Казахстан на способ определения основных контролируемых примесей в свинце марочном.

На защиту выносятся:

— Использование внутренней стандартизации для компенсации матричных влияний при ИСП-АЭС анализе растворов проб товарных цинка и свинца и танталониобиевых руд.

— Универсальная схема растворения руд и минералов, содержащих ниобий и тантал, в основу которой положено последовательное сплавление с солями калия, одна из которых образуется в процессе пробоподготовки.

— ИСП-АЭС методики анализа цинка и свинца в диапазоне концентраций определяемых примесей, соответствующем действующей нормативной документации на методы спектрального анализа.

— ИСП-АЭС методика определения тантала и ниобия в танталониобиевых рудах и продуктах их переработки.

выводы.

1. Оптимизированы рабочие параметры плазмы, выбраны условия^ одновременного многокомпонентного определения примесей в свинце и цинке, и определения Nb и Та рудах редких металлов методом ИСП-АЭС.

2. Показано, что способ внутреннего стандарта может быть успешно применен для учета матричных влияний при анализе металлических цинка и свинца, а также при определении содержания тантала и ниобия в геохимических объектах методом ИСП-АЭС.

3. Разработаны атомно-эмиссионные с индуктивно связанной плазмой методики, многоэлементного анализа свинца и цинка в диапазоне концентраций определяемых примесей, соответствующем требованиям к выпускаемой продукции. Снижен нижний диапазон определяемой концентрации А1 в цинке. В методику анализа свинца введены Cd и Ni в качестве определяемых компонентов, значительно снижена нижняя граница определения Zn.

Предлагаемые методики позволяют применить простую пробоподготов-ку, исключающую необходимость одинаковой формы электродов, изготовленных из проб и образцов сравнения, а также дают возможность использовать многокомпонентные водные растворы аналитов с известной концентрацией примесей для построения градуировочной характеристики спектрометра.

4. Разработана методика одновременного определения тантала и ниобия методом ИСП-АЭС в рудах редких металлов и продуктах их переработки с пределом определения 0,0005%, что на порядок ниже, чем в дуговом АЭС методе с испарением пробы из кратера графитового электрода. Предлагаемая методика содержит универсальную схему пробоподготовки, позволяющую быстро и количественно разлагать пробы самого разнообразного состава по единой методике, а также дает возможность использования многокомпонентных водных растворов аналитов с известной концентрацией для построения градуировочной характеристики спектрометра.

5. Проведена метрологическая экспертиза представленных методик. По своим характеристикам они не уступают АЭС методикам, регламентированным действующей нормативной документацией на спектральные методы анализа — ГОСТ 17 261–77 «Цинк. Спектральный метод анализа» и ГОСТ 8857–77 «Свинец. Спектральный метод анализа». ИСП-АЭС методика определения содержания ниобия и тантала в рудах редких металлов и продуктах их переработки по метрологическим характеристикам успешно конкурирует с традиционными для геологии спектрофотометрическими методиками.

Заключение

.

Разработана атомно-эмиссионная с индуктивно связанной плазмой методика многоэлементного спектрального анализа свинца, не уступающая по своим метрологическим характеристикам АЭС методикам, регламентированным действующей нормативной документацией на спектральные методы анализа. Диапазон определения концентраций Bi составляет 0.002 — 0.08, Си — 0.0003 — 0.010, Ag — 0.0002 — 0.004, Sb — 0.0003−0.010, As — 0.0004−0.010, Sn — 0.0003−0.010, Zn -0.0002 — 0.010, Fe — 0.0005 — 0.010, Ni — 0.0005 — 0.010, Cd — 0.0002 — 0.004 мае. %. Значительно снижена нижняя граница определения Zn, в методику введены Ni и Cd в качестве определяемых элементов.

Основными достоинствами методики являются простота пробоподготов-ки, исключающей необходимость одинаковой формы электродов проб и образцов сравнения, а также возможность использования многокомпонентных водных растворов аналитов с известной концентрацией примесей для построения гра-дуировочной характеристики спектрометра.

Разработанная методика прошла метрологическую экспертизу в метрологической службе ДТП «ВНИИцветмет» (аттестат аккредитации зарегистрирован в Реестре Государственной системы обеспечения единства измерений Республики Казахстан за № 965 от 10 октября 2007 г.) и проверку в государственном институте метрологии КазИнМетр. Подано предложение в Комитет по техническому регулированию и метрологии Республики Казахстан о внесении методики в межгосударственный стандарт.

По результатам исследований подана заявка на изобретение № 2006/0323.1, получено решение Комитета по защите прав на интеллектуальную собственность о выдаче предварительного патента Республики Казахстан.

Глава 5. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ В РУДАХ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ И ПРОДУКТАХ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ [166,167].

Определение содержания тантала и ниобия в рудах и минералах различного состава основано на химических, спектральных, химико-спектральных, электрохимических, спектрофотометрических, рентгеноспектральных и других методах анализа. Большинство из перечисленных методов трудоемки, требуют предварительного концентрирования, отделения мешающих компонентов, раздельного определения каждого из аналитов. При этом не всегда возможно получить достоверные результаты, так как большое число операций часто приводит к ошибкам, обусловленным потерями аналитов. t.

При определении тантала и ниобия на уровне от тысячных долей процента и выше наименее трудоемким является1 традиционный вариант дугового атомно-эмиссионного анализа с испарением пробы из кратера графитового электрода. Однако этот метод не позволяет достичь необходимых пределов обнаружения при переработке бедных и забалансовых руд.

Способ разложения ниоботанталовых минералов и руд выбирают в зависимости от природы минерала — носителя ниобия и тантала и от метода конечного определения этих элементов. Наиболее часто применяемые экстракци-онно-фотометрические и экстракционно-колориметрические методы не позволяют определять аналиты одновременно, а также требуют различной пробопод-готовки (таблица 1.3) для руд и продуктов обогащения различного состава. В практике аналитических лабораторий используют восемь различных методик пробоподготовки в зависимости от состава анализируемых руд и минералов.

Из вышеизложенного очевидна задача исследования:

1. Разработать универсальный способ разложения проб, обеспечивающий растворение руд и продуктов обогащения различного состава по единой методике.

2. Разработать ИСП-АЭС методику, одновременного определения тантала и ниобия с нижней границей определяемых концентраций на уровне п-10″ 4 мае. % — на порядок ниже, чем в прямом дуговом АЭС анализе.

5.1. Пробоподготовка.

Чтобы полностью использовать возможности ИСП-АЭС метода, необходимы быстрые, эффективные способы растворения проб с переведением в один раствор всех определяемых элементов. От рационального выбора способа-химической подготовки и организации работы зависит экономическая эффективность аналитических работ — стоимость и качество анализа. Основными критериями при выборе способа разложения проб считали: полноту растворения тантала и ниобия, обеспечение наименьшей солевой нагрузки на распылитель спектрометра, приемлемость способа для массового анализа проб, возможность использования стеклянной посуды на последних стадиях подготовки растворов к измерению.

Ниже обсуждены возможности известных способов разложения нио-ботанталовых минералов и руд.

В качестве реактивов для, разложения применяют фтористоводород ную кислоту, смесь серной или азотной и фтористоводородной’кислот, смесь сульфата аммония и серной кислоты, щелочи, карбонаты, пиросульфаты, кислые фториды щелочных металлов и перекиси.

Многие минералы, такие, как самарскит легко растворяются во фтористоводородной кислоте при нагревании, однако колумбит и танталит трудно поддаются ее воздействию. Фтористоводородная кислота чаще всего используется при разложении ниобатов и танталатов редкоземельных элементов. Такие силикаты, как циркон, топаз, ставролит, силлиманит, андалузит, дистен, шпинель, хризоберилл, касситерит и др. устойчивы к воздействию фтористоводородной кислоты. При избытке фтористоводородной кислоты ниобий образует комплексные соединения типа H2NbOF5, H2NbF7 и другие, тантал — мономерные анионные комплексы HTaF6 (возможны и другие формы), которые предотвращают гидролиз ниобия и тантала.

Разложение смесью фтористоводородной и других кислот применяют в случаях, когда образуются малодиссоциированные комплексы или малорастворимые соли катионов, с фтористоводородной кислотой, которые разрушаются при нагревании в-присутствии другой кислоты. Этот способ разложения применяется главным образом при анализе силикатных’руд. Обработка пробы фтористоводородной кислотой позволяет произвести отгонку кремния в виде легколетучей кремнефтористоводородной кислоты и уменьшить солевую нагрузку анализируемого раствора. Фтористоводородная кислота может быть заменена фторидом аммонияв этом случае разложение можно. проводить в стеклянной или фарфоровой посуде. Однако при анализе руд, которые плохо растворяются смесью фтористоводородной и серной кислот, разложение заканчивают сплавлением неразложившегося остатка с пиросульфатом калия или натрия. Такие минералы как пирит и молибденит не разлагаются указанной смесью [71,72,103]. Следовательно, этот способ, как и предыдущий, не может быть применим ко всем типам минералов.

Полное разложение минералов сплавлением со щелочами, карбонатами щелочных металлов и перекисями достигается в течение часа. Сплав выщелачивается несколько часов. Следовательно, такой способ разложения неприемлем при большом количестве проб.

Разложение сплавлением с пиросулъфатами щелочных металлов позволяет растворить большинство минералов, руд и концентратов ниобия и тантала, однако при этом вводятся значительные количества щелочных металлов, которые осложняют дальнейший ход анализа. Навеску тонко измельченного минерала осторожно нагревают в закрытом тигле с 10−15 — кратным количеством пиросульфата щелочного металла при перемешивании. Нагрев постепенно усиливают, повышая температуру до 600−700°С. Разложение длится около часа. Не растворяются кварц, циркон и касситерит. Предварительно удаляют кремневую кислоту обработкой пробы фтористоводородной кислотой. Этот способ не может рассматриваться-как основной ввиду того, что слишком длителен процесс разложения, раствор насыщен солями и .он не обеспечивает полного растворения минералов при-однократном сплавлении.

Смесью сульфата аммония и серной кислоты могут быть разложены все танталониобиевые минералы-. Главное преимущество метода заключается в том, что при разложении не вводятся-соли щелочных металлов. Разложение ведут на водяной бане смесью 5−10 кратного количества сульфата аммония и 10−15-кратного количества концентрированной серной кислоты. Процесс разложения длится 1−2 часа, выпаривание серной кислоты также значительно замедляет процесс пробоподготовки. Недостатки метода: высокая-солевая нагрузка и длительность разложения.

Сплавление с кислым фторидом калия (KHF2) применяют для вскрытия трудно разлагаемых минералов (единственный надежный плавень для циркона). Навеску сплавляют с 5−6 — кратным количеством кислого фторида калия в платиновом тигле до получения прозрачной массы. Сплав растворяют в разбавленной серной кислоте и удаляют фтор-ион выпариванием раствора до появления густых* паров серной кислоты. Метод наиболее приемлем для решения поставленной задачи, однако, для полного расгворения проб недостаточно однократного сплавления. Кроме того, метод требует строго выдерживать температурный режим, что удлиняет процесс пробоподготовки.

При любом способе, за исключением способа сплавления со щелочами, разложение минерала заканчивают выпариванием с серной кислотой.

Растворение соединений ниобия и тантала в воде приводит к их гидролизу с образованием малорастворимых соединений, а гидроокиси ниобия и тантала образуют коллоидные растворы [72]: МХ5 + Н20^ МХ03 + 2Н, МОХ3 + Н20^> М02Х + 2НХ, М02Х + Н20 М02(0Н) + НХ. Поэтому плавы минералов растворяют в растворах реактивов, образующих с ниобием и танталом растворимые комплексные соединения — винной или щавелевой кислот.

Все перечисленные способы разложения проб были опробованы нами на минералах, содержащих ниобий и тантал, и продуктах их переработки. В результате рассмотрения и анализа результатов этих испытаний разработана универсальная схема растворения проб самого разнообразного состава — руд, минералов, продуктов обогащения.

5.2. Универсальная схема растворения проб.

Навеску пробы сплавляли в платиновых чашках с кислым фторидом калия (KHF2) с предварительной обработкой фтористоводородной кислотойпоследующая обработка сплава серной кислотой, заканчивающаяся доплав-лением до начала кристаллизации плава, обеспечивает полное вскрытие образцов и дает возможность использовать в дальнейшем стеклянную посуду при проведении анализа. Предварительная обработка пробы фтористоводородной кислотой позволяет отогнать кремний в виде легколетучей кремнеф-тористоводородной кислоты (SiF,}):

Si02 + 4HF = SiF4|+ 2Н20 и уменьшить навеску плавня — кислого фторида калия. При 900° С сплавление с кислым фторидом калия происходит в течение 1−2 минут (партию из 30 проб сплавляют в муфельной печи в течение одного часа). Обработка сплава небольшим количеством разбавленной (1:1) серной кислоты и выпаривание на плите до сухих солей в течение 30−40 минут позволяет удалить фтор-ион, а также способствует образованию пиросульфата калия, который при последующем сплавлении выступает в качестве эффективного реагента для разложения:

2KHF2 + H2S04 = K2S04 + 4HF.

K2S04 + H2SO4 = K2S2O7 + Н20.

Повторное сплавление производили в той же муфельной печи, снизив ее температуру до 700° С. Двукратное сплавление пробы с различными эффективными реагентами (KHF2 и K2S2O7), один из которых образуется в ходе пробоподготовки, позволяет количественно растворить пробу без внесения дополнительных реактивов в раствор проб.

При разложении пиросульфатных плавов минералов использовали щавелевокислый аммоний C2C>4(NH)2, с которым ниобий и тантал образуют растворимые комплексные соединения (МН4)3[Ме0(С204)з]. Концентрация раствора оксалата аммония, удерживающего тантал ич ниобий в растворе, — 2% (20-кратное количество комплексообразователя по отношению к максимальному весу тантала и ниобия, предусмотренному методикой).

По этой схеме проведено растворение — 2000 проб руд, минералов и продуктов обогащения. Все распространенные в Казахстане минералы, содержащие тантал и ниобий, — колумбит, танталит, лопарит, пегматит, сподумен, уранинит, берилл, лепидолит, касситерит, монацит, микролит, поллуцит, петалит, вольфрамит, чкаловит и др. количественно растворяются по предложенной схеме.

5.3. Выбор условий анализа.

При разложении проб, предполагающем процесс сплавления, навеска должна быть представительной, но минимальной по массе. Ввиду того, что для сплавления, как правило, используют 10- кратный избыток плавня, увеличение навески пробы приводит к значительному засаливанию раствора. Нами была выбрана навеска 0,1 г, т.к. эта навеска является минимальной представительной навеской в химическом анализе, не вызывающей заметного снижения’правильности результатов [103].

Навеску пробы массой 0,100 г помещали в платиновый тигель или чашку, смачивали водой, добавляли ~15 см3 фтористоводородной кислоты и выпаривали до влажных солей при умеренном нагревании. Добавляли (мерной емкостью) около 1 г кислого фторида калия и выпаривали досуха. Сухой остаток сплавляли в муфельной электропечи при 900 С до образования легкоподвижного плава (1−2 мин). В полученный сплав добавляли 3 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1. Нагревали до удаления паров серной кислоты. Сухой остаток доплавляли в муфельной электропечи при 700 С до начала кристаллизации плава (1−2 мин.). Полученный сплав растворяли при слабом нагревании в ~15 см3 раствора щавелевокислого аммония (C204(NH)2), охлаждали и переносили этим же раствором в мерную колбу вместимостью 25 см³, доводили до метки раствором щавелевокислого аммония, перемешивали.

Исследование влияния основных операционных параметров, определяющих аналитические характеристики методики, проводили на растворах геологических проб, полученных по описанной выше методике пробоподго-товки, по схеме, описанной в главе 3.

В качестве аналитического сигнала использовали интенсивности наиболее чувствительных и свободных от наложений линий эмиссии (I л = I л+ф ~ I ф), приведенных в таблице 5.2.