Определение таутомерного состава аденина в различных фазовых состояниях методами ИК и УФ спектроскопии
Интерпретация экспериментальных спектров на основе расчёта методом B3LYP/6−31G (d, p) для таутомерной формы Ade-N9H (am) была выполнена ранее. Надо отметить, что теоретический спектр Ade-N9H (am) действительно хорошо воспроизводит значения частот и распределение интенсивностей основных полос поглощения экспериментального ИК спектра. Основными аргументами, указывающими на отсутствие… Читать ещё >
Содержание
- Глава 1. Таутомерия оснований нуклеявовы! кислот (онк), ее спектральные проявления и оптические методы исследования
- 1. 1. Таутомерия ОНК- аденин как объект исследования
- 1. 2. Возможности и особенности использования спектров КР и РКР 11 при изучении таутомерии биомолекул
- 1. 3. Методы расчета оптических спектров многоатомных молекул
- 1. 3. 1. Адиабатическое приближение
- 1. 3. 2. Метод Хартри — Фока
- 1. 3. 3. Неэмпирические методы (ab initio)
- 1. 3. 4. Методы расчета интенеивноетей линий спектров 30 комбинационного и резонансного комбинационного рассеяния света
- 1. 3. 5. Методы расчета спектров двухфотонногопоглощения (ДФП)
- 1. 3. 6. Расчет относительных интенеивноетей линий в спектрах 40 резонансного гйперкомбинациоиного рассеяния (РГКР)
- 2. 1. Таутомерия аденина и постановка задачи
- 2. 2. Определение таутомерного состава Ade в газовой фазе методом 46 теоретической ИК спектроскопии
- 2. 3. Определение таутомерного состава аденина в газовой фазе 63 методами спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния
- 2. 3. 1. Экспериментальное исследование спектров РКР аденина в 64 газовой фазе
- 2. 3. 2. Теоретическое исследование спектров РКР аденина в газовой 69 фазе
- 3. 1. Экспериментальное исследование таутомерного состава 82 аденина в водном растворе
- 3. 2. Интерпретация KP спектра водного раствора Ade
- 3. 3. Интерпретация спектров резонансного комбинационного 95 рассеяния водного раствора Ade
- 4. 1. Квантово-механический расчет распределения интенсивностей 108 в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния таутомеров аденина
- 4. 2. Квантово-механический расчет распределения интенсивностей 119 в спектрах двухфотонного поглощения таутомеров аденина
- 4. 3. Разработка дополнительного программного обеспечения (ПО) 125 для обработки спектральных данных. Программный продукт SSUSpectra
Определение таутомерного состава аденина в различных фазовых состояниях методами ИК и УФ спектроскопии (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Актуальность темы
Одной из важнейших фундаментальных задач биофизики, медицины и молекулярной биологии является изучение структуры и свойств ДНК, в том числе — определение механизмов спонтанных мутаций. Согласно современным представлениям спонтанное возникновение мутаций является результатом таутомерии оснований нуклеиновых кислот (ОНК), что делает весьма актуальным исследование таутомерного состава и таутомерных превращений оснований нуклеиновых кислот в разных фазовых состояниях.
Применение методов оптической спектроскопии для определения таутомерного состава ОНК позволяет изучить структурно-динамические и таутомерные превращения молекул ОНК по их спектральным проявлениям, базируясь на использовании связи «структура-спектр», и предполагает описание биологических молекул как квантовых систем, сочетая теоретические кважтово-механические методы исследования с экспериментальными методами. При этом наряду с традиционным использованием ИК спектров поглощения для исследования таутомерного состава в данной работе рассмотрены спектры комбинационного рассеяния (КР), резонансного комбинационного и гштеркомбинационного рассеяния (РКР и РГКР) и спектры двухфотонного поглощения (ДФП). Это позволило всесторонне исследовать взаимосвязь спектра и структуры, сопоставить выводы, полученные на основе анализа различных видов спектров, сделать их более обоснованными и достоверными.
Кроме того, следует учесть, что ранее почти не использовавшиеся для изучения таутомерии ОНК спектры РКР и РГКР обладают рядом преимуществ по сравнению с ИК спектрами поглощения, что делает их использование при анализе таутомерных свойств особенно целесообразным. Одним из достоинств является возможность исследования водных растворов. т. е. основания ДНК исследуются в естественной для них среде. Другим важным преимуществом является чувствительность спектров резонансного характера к крайне малым количествам вещества, что дает возможность определять таутомерный состав даже в тех случаях, когда равновесие незначительно смещено в сторону одного из таутомеров. Таким образом, привлечение теоретических и экспериментальных методов оптической спектроскопии для определения таутомерного состава и таутомерных превращений ОНК, как и само изучение таутомерии ОН К, является весьма актуальным.
Основной целью работы является определение таутомерного состава одного из простейших оснований нуклеиновых кислот — аденинав газовой фазе и в водном растворе с помощью методов оптической спектроскопии.
Для этого необходимо решить следующие задачи:
1. Провести расчеты спектров ИК-поглощения, КР, РКР, резонансного гиперкомбннационног©рассеяния и двухфотонкого поглощения различных таутомерных форм аденина;
2. Получить экспериментальные спектры КР и РКР аденина в водном растворе и в газовой фазе при возбуждении лазерным излучением различных длин волн;
3. Определить таутомерный состав аденина в различных фазовых состояниях путем сравнения теоретических и экспериментальных данных по всем видам спектров.
Научная новизна работы состоит в следующем: 1. Впервые экспериментально получены спектры РКР аденина в газовой фазе при длинах волн возбуждающего излучения 266, 218 и 200 нм. В спектрах РКР аденина в водном растворе исследованный диапазон частот колебаний расширен до области 600−1800 см" 1 при длинах волн возбуждающего излучения 266, 218 и 200 нм;
2. Впервые проведены квантово-механические расчеты спектров РКР5 РГКР и двухфотонного поглощения таутомерных форм Ade-N9H (am), Ade-N7H (аш) и Ade-N9H (im) в газовой фазе и Ade-N9H (am), Ade-N7H (am), Ade-Nj, N9H+, Ade-N7,N}H+ в водном растворе, а также квантово-химические расчеты спектров ЙК поглощения и спектров КР названных таутомеров;
3. Установлен таутомерный состав адешша в газовой фазе и в водном растворе на основе анализа экспериментальных данных и результатов расчетов спектров ИК поглощения, КР, РКР, РГКР и ДФП различных таутомерных форм;
4. Разработан программный продукт SSUSpectra, позволяющий усовершенствовать процесс обработки, передачи и преобразования данных при расчетах оптических спектровдополнить результаты, полученные с помощью комплексов Gaussian и Grams, возможностями моделирования спектров смесей и растворов, учета полуширины линии, наглядного представления результатов.
На защиту выносятся следующие положения и результаты:
1. В изолирующей матрице и газовой фазе одновременно существуют три таутомера — Ade-Nor 1 (аш), Ade-N7! (am) и Ade-NoH (im) — с доминированием аминной формы Ade-N9H (am);
2. В водном растворе (рН=3) существуют три структуры — Ade-N9H (am), Ade-N7H (am) и Ade-NblS^H*, с доминированием последнейвозможно наличие малого количества Ade-N^NjH*;
3. Результаты квантово-механических расчетов и полная интерпретация ЙК спектров поглощения, спектров КР и РКР, резонансного гиперкомбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения трех таутомеров адештеа в газовой фазе и четырех таутомеров в водном растворе;
4. Результаты экспериментальных исследований спектров РКР аденина в газовой фазе и в водном растворе при длинах волн возбуждающего излучения 266, 218 и 200 им, а также спектров KP водного раствора аденина при длине волны возбуждающего излучения 457 нм.
Апробация работы.
Результаты работы доложены на Международной конференции «Актуальные вопросы биологической физики и химии. БФФХ-2013» (Севастополь, Украина) и Международной интернет-конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины» (http://www. ivtn.ru /2009/biomedehem), Международной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния ICORS-201G (Бостон, США),.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе — 1 статья в зарубежном журнале, 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 4 тезисов докладов на международных конференциях, свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Личный вклад автора.
Все представленные в работе расчеты выполнены лично автором, экспериментальные исследования проведены в составе научной группы при непосредственном участии автора. Тема, цели и задачи работы, а также результаты и выводы обсуждены с научным руке водителем и соавторами по публикациям.
Достоверность результатов исследования подтверждена совпадением выводов, полученных при анализе различных видов спектров и использовании различных методов расчета, а также соответствием результатов расчетов экспериментальным данным, в том числе — данным других авторов.
Практическая значимость работы.
Результаты расчетов спектров ИК-поглощения, КР, РКР, РГКР и ДФП различных таутомеров аденина служат основой для изучения димеров и молекулярных пар, составленных молекулами оснований нуклеиновых кислот, а также используются при проведении дальнейших теоретических исследований структуры и свойств ОНК,.
Полученные выводы о таутомерном составе аденина в различных фазовых состояниях могут использоваться при решении задач биофизики, химии, биологии и медицины, в частности — при исследовании механизмов мутаций ОНК, изучении хода химических реакций, в также в фармацевтике при создании новых лекарств.
Разработанный программный продукт SSUSpectra является универсальным средством обработки, передачи и преобразования данных, что позволяет использовать его при анализе всех видов оптических спектров, а дополнительные возможности, предоставляемые SSUSpectra по сравнению с распространенными программными комплексами, обеспечивают его перспективность и востребованность,.
Результаты работы использованы при проведении научных исследований и в учебном процессе на кафедре физики и методико-информационных технологий Саратовского государственного университета им. Н.Г, Чернышевского,.
Структура и объем диссертации
Диссертация содержит введение, четыре главы, выводы, список использованных источников и приложение, общий объем работы 180 страниц печатного текста.
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1.
1. Таутомерия является неотъемлемым свойством оснований нуклеиновых кислот, во многом определяющим сложность их биофизических и биохимических исследований. Несмотря на активные исследования в этой области, вопрос о таутомерном составе ОНК и, в частности, аденина в различных фазовых состояниях, нельзя считать решенным.
2. Одним из подходов к исследованию таутомерии ОНК является подход, основанный на использовании взаимосвязи между спектром и структурой, позволяющий оценить структурные изменения по изменениям положения линий спектра и их интенсивностей.
3. Современное состояние методов оптической спектроскопии позволяет надежно описывать и интерпретировать спектры ИК-поглощения, КР, РКР, РГКР и ДФП многоатомных молекул, что делает актуальным, своевременным и целесообразным проведенные в последующих главах работы исследования с применением этих методов для определения таутомерного состава ОНК.
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТАУТОМЕРНОГО СОСТАВА АДЕНИНА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.
2.1. Таутомерия аденина и постановка задачи.
Таутомерия молекулярных соединений исследуется различными экспериментальными и теоретическими методами, среди которых наиболее распространенными являются методы колебательной спектроскопии [60−63]. При этом определение таутомерного состава вещества и идентификация таутомеров методами ИК спектроскопии часто вызывают серьезные затруднения [64−65]. Например, наложение спектров нескольких таутомерных форм значительно усложняет их интерпретацию, что может привести к неоднозначности результатов по определению таутомерных структур. Наиболее плодотворным и эффективным способом решения этой проблемы является сочетание экспериментальных спектральных исследований с квантово-химическими расчётами частот и интенсивностей колебательных полос. При этом необходимо отметить, что для определения таутомерного состава не в полной мере используются методы колебательной спектроскопии РКР, обладающие высокой чувствительностью к определению чрезвычайно малого количества вещества, что важно при анализе таутомерного состава оснований нуклеиновых кислот (ОНК). Например, как следует из анализа химических сдвигов методом ЯМР, для аденина (Ade) в полярном растворителе процентное содержание таутомерной формы Ade-N7H при 20 °C составляет 15−22% [66], а доля иминной формыменее 0,01% [67].
Вопрос о возможности одновременного существования изолированных таутомерных форм Ade, протонированных по положениям N7 и N9, поднимался в литературе неоднократно, но до сих пор однозначного ответа нет [68−73]. Согласно данным квантово-химических расчетов в изолированном состоянии должен присутствовать только таутомер Ade-N9H. Такой вывод подтверждается расчётами полной энергии таутомеров, из которых следует, что её значение для Ade-N9H меньше, чем для Ade-N7H [68,70,74].
Анализ колебательных спектров даёт противоречивые результаты, согласно которым в изолированном состоянии могут присутствовать как оба таутомера Ade, протонированных по положениям N9 и N7, так и только один таутомер Ade-N9H [68−72].
Существенным аргументом, подтверждающим присутствие в изолированном состоянии обоих таутомеров Ade-N9H и Ade-N7H, являются экспериментальные спектры резонансной двухфотонной ионизации, измеренные в сверхзвуковой струе, причём авторы эксперимента не исключают существование и других таутомерных форм Ade, например, иминной [71]. Исследование структуры Ade с помощью спектров ЯМР также не исключает присутствие таутомеров, протонированных по положениям N9 и N7 [73]. Таким образом, имеющиеся в литературе разногласия не позволяют дать определённый ответ о таутомерном составе Ade в изолированном состоянии.
В связи с этим представляется актуальным рассмотренное в данной главе решение задачи определения таутомерного состава Ade в газовой фазе путем экспериментального и теоретического исследования ИК и РКР спектров. Первый шаг, результаты которого приведены в разделе 2.2, состоял в теоретическом анализе колебательных ИК спектров, вычисленных квантово-химическим методом DFT в приближении B3LYP/6−311++G (d, p) [75]. Следующий этап (раздел 2.3), заключался в экспериментальном и квантово-механическом исследовании спектров РКР Ade [76].
2.2. Определение таутомерного состава Ade в газовой фазе методом теоретической ИК спектроскопии.
Молекулярные диаграммы таутомеров Ade аминной формы (am), протонированных по положениям N9 и N7, а также им и иная форма (im) таутомера Ade-N9H с обозначением атомов приведены на рисунке 2.2.1- результаты расчётов ИК спектров Ade-N9H (am), Ade-N7H (am) и Ade-NcH (im) — в таблице 2.2.1.
Интерпретация экспериментальных спектров на основе расчёта методом B3LYP/6−31G (d, p) для таутомерной формы Ade-N9H (am) была выполнена ранее [70]. Надо отметить, что теоретический спектр Ade-N9H (am) действительно хорошо воспроизводит значения частот и распределение интенсивностей основных полос поглощения экспериментального ИК спектра. Основными аргументами, указывающими на отсутствие в изолированном состоянии таутомеров Ade-N7H (am) и Ade-N9H (im), являются характерные особенности вычисленных спектров этих соединений, которые, на первый взгляд, не воспроизводятся в эксперименте. Во-первых, в теоретических спектрах этих таутомеров имеется несколько полос очень сильной интенсивности, например полоса с частотой 1418 см" 1 в спектре Ade-N7H (am) и полоса с частотой 1190 см" 1 в спектре Ade-N9H (im), которые значительно превышают интенсивности соответствующих экспериментальных полос поглощения в ИК спектре Ade. Во-вторых, в экспериментальном спектре Ade отсутствует полоса поглощения с частотой 400 см" 1, которая, согласно выполненному расчёту, отвечает неплоскому колебанию выхода связи N7H из плоскости имидазольного кольца. Надо отметить, что отсутствие в экспериментальном спектре полосы поглощения в области 300—450 см" 1 является одним из основных доказательств наличия только одного таутомера Ade в изолированном состоянии, а именно таутомера Ade-N9H (am) [70,72]. С другой стороны, предположение о присутствии в изолированном состоянии только одного таутомера Ade-N9H.
1 2 3.
Рисунок 2.2.1. Молекулярные диаграммы А<1е-^Н (ат) (1), Аёе-М7Н (ат) (2) и Ас1е-М9Н (1т) (3) с обозначением атомов аш) не позволяет объяснить природу происхождения в экспериментальном спектре Аёе двух сильных по интенсивности полос поглощения с частотами 583 и 591 см" 1, а также провести интерпретацию целого ряда слабых по интенсивности полос поглощения практически во всей рассматриваемой спектральной области.
Очевидно, что для активирования какой-либо потенциально таутомерной молекулярной системы необходимо выполнение условия энергетического равновесия между образующимися таутомерными формами, что возможно, например, в колебательно-возбуждённых состояниях. Такое предположение вполне справедливо, учитывая, что значение полной энергии Аёе-ЫдН (аш) согласно выполненным расчётам меньше полных энергий Ас1е-М7Н (ат) и Аёе-Т^Н (пи) на 7.98 и 11.90 ккал/моль соответственно.
Рассмотрим вопрос определения таутомеров Аёе, предположив, что их процентное содержание в газовой фазе существенно отличается. Исходя из сравнения вычисленных интенсивностей полос колебаний с частотами 1190 и 1418 см" 1 таутомеров А<�Зе-К7Н (нп) и А<1е-М7Н (аш), соответственно, с экспериментальными значениями интенсивностей колебаний с частотами 1229 и 1419 см" 1, можно предположить, что количественное содержание таутомеров Аёе-ЫдН (¿-ш) и Ас1е-М7Н (аш) приблизительно в 10 раз меньше содержания Ade-NgH (am). Несомненно, такая оценка содержания таутомеров является лишь качественной, но она позволяет выполнить отнесение наиболее интенсивных колебаний ИК спектров таутомеров Ade-N7H (im) и Ade-N7H (am) и провести интерпретацию тех экспериментальных полос поглощения изолированного Ade, интерпретация которых ранее была затруднена. Так, появление в экспериментальном ИК спектре Ade полос плоских колебаний с частотами 1032, 1078, 1127, 1334, 1358, 1389, 1599, 1645 и 1017, 1133, 1229, 1618, 1693 см" 1, можно объяснить присутствием в изолированном состоянии таутомеров Ade-N7H (am) и Ade-N9H (im), причём вычисленная относительная интенсивность рассматриваемых полос поглощения соответствует экспериментальной [70].
При интерпретации экспериментальных полос поглощения в низкочастотной области и сравнении с теоретическими спектрами таутомеров необходимо учитывать тот факт, что гармоническое приближение не позволяет воспроизвести частоты и интенсивности аминной группы, поскольку для неё характерна малая величина потенциального барьера. Уточнение частот и интенсивностей колебаний Ade в ангармоническом приближении показало, что кубичные и квартичные поправки наиболее существенны для низкочастотных колебаний выхода связей СН и NH из плоскостидля остальных колебаний полный учет ангармонических поправок оказался не существенным [77]. Расчёт в ангармоническом приближении не воспроизводит пять экспериментальных колебаний в низкочастотной области, в том числе два колебания сильной интенсивности с частотами 242 и 591 см" 1. Кроме того, анализ ангармонических поправок показывает сильное смешение низкочастотных колебаний Ade с неплоскими колебаниями аминной группы, что приводит к значительному расхождению вычисленных и экспериментальных частот в области ниже 600 см" 1 [78].
Для достоверной интерпретации колебаний выхода связей NH из плоскости кольца были выполнены расчёты колебательных спектров молекулярных соединений, содержащих имидазольное и пуриновые кольца, а именно: имидазола (Im), пурина (Риг) и гуанина (Gua), протонированных по положениям N9 и N7. Молекулярные диаграммы этих соединений приведены на рисунке 2.2.2, а результаты расчёта колебаний, выполненные с использованием различных базисов АО, — в таблице 2.2.2.
1 2 3.
Рисунок 2.2.2. Молекулярные диаграммы Im (1), Pur (2) и Gua (3) для N9H (—) и N7H (—) таутомерных форм.
Сравнение экспериментальных и вычисленных частот колебаний выхода связи NH из плоскости показывает, что, во-первых, для Im рассчитанные значения p (NH) меньше экспериментальных на 30—50 см" 1. Во-вторых, вычисленные значения частот и интенсивностей колебания p (N9H) для Pur, Gua и Ade соответствуют экспериментальной полосе поглощения в области 515—530 см" 1. В третьих, значение частоты колебания p (N7H) зависит от типа заместителей связи C6R (R=H, О, NH2): если для Pur разность частот колебаний p (N7H) и p (N9H) составляла 80 см" 1, то для Gua она уменьшается до 44 см" 1, т. е. частота колебания p (N7H) повышается от 440 см" 1 в Pur-N7H до 486 см" 1 в Gua-N7H. Увеличение разности частот рассматриваемых колебаний в Adc до 117 см" 1 вызвано изменением формы колебания p (N7H), а именно, примешиванием к нему колебания аминной группы p (NH2). Как следствие не учитываемого ангармонизма колебаний аминной группы (см. выше) величина вычисленной частоты колебания p (N7H) для Ade может значительно отличаться от экспериментальной. Для обоснования этого предположения проанализируем неплоские колебания таутомеров Ade-N9H и Ade-N7H аминной формы (таблице 2.2.3).
Форма трёх низкочастотных колебаний отвечает изменению двугранного угла между плоскостями бензольного и пиррольного колец. Колебание с частотой 166 см" 1 для Ade-N9H имеет среднюю интенсивность и соответствует экспериментальной полосе поглощения с частотой 162 см" 1- колебания с частотами в области 215 и 300 см" 1 имеют очень слабую интенсивность и в эксперименте не проявляются. Две экспериментальные полосы поглощения сильной интенсивности, частоты которых равны 214 и 246 см" 1, согласно выполненному расчёту можно интерпретировать как отвечающие неплоским колебаниям аминной группы p (NH2) для Ade-N9H и Ade-N7H, соответственно. Как показывает расчёт, выполненный с использованием различных приближений (таблице 2.2.3), частоты веерного и крутильного колебаний группы NH2 для Ade-N9H и Ade-N7H отличаются от экспериментальных значений на 100—200 см" 1, что связано с низким барьером вращения аминной группы. Поэтому примешивание в форме колебания p (N7H) крутильного колебания p (NH2) может привести к значительному понижению частоты колебания p (N7H) по сравнению с экспериментом, которое, как показывает расчёт для Gua-N7H (таблице 2.2.2), лежит в области 490 см" 1. Исходя из этого, экспериментальную полосу поглощения с частотой 503 (или 497) см" 1 можно интерпретировать как неплоское колебание p (N7H) таутомера Ade-N7H. Слабая интенсивность рассматриваемого колебания объясняется низким процентным содержанием Ade-N7H в газовой фазе по сравнению с Ade-N9H. Колебание p (N9H), в отличие от p (N7H), не смешивается с колебанием аминной группы и проявляется в области 515 см" 1.
Экспериментальную полосу поглощения сильной интенсивности с частотой 566 см" 1 можно интерпретировать крутильным колебанием аминной группы таутомера Ade-N9H с частотой 539 см" 1, имеющего очень слабую интенсивность. Сильную интенсивность экспериментальной полосы поглощения можно объяснить проявлением в этой же спектральной области веерного колебания аминной группы таутомера Ade-N7H с частотой 555 см" 1, также имеющего очень сильную интенсивность. Две экспериментальные полосы средней интенсивности с частотами 583 и 591 см" 1, согласно выполненному расчёту, можно интерпретировать как отвечающие неплоским колебаниям выхода связей С С и CN из плоскости пуринового кольца для Ade-N9H и Ade-N7H, как и три следующих полосы в области 650—810 см" 1, но уже имеющих очень слабую интенсивность. Колебания в области 850— 970 см" 1 отвечают неплоским колебаниям связей CgH и С2Н, причём предположение о присутствии в изолированном состоянии таутомеров Ade-N7H (am) и Ade-N9H (im) позволило провести интерпретацию всех низкочастотных полос поглощения экспериментального ИК спектра Ade.
В таблице 2.2.1 и 2.2.3 вместе с экспериментальными значениями частот и интенсивностей, измеренных для изолированного состояния при 7—8 К [70], приведены значения частот с качественной оценкой интенсивностей для колебаний Ade, измеренных в газовой фазе при Т= 598 К [78]. Надо отметить, что значения частот мало отличаются для обоих фазовых состояний, но интенсивности для ряда соответствующих колебаний отличаются существенно. Это связано с тем, что повышение температуры должно приводить к изменению количественного состава таутомеров Ade, вызванного изменением заселённостей (по Больцману) колебательно-возбуждённых состояний. Действительно, в газовой фазе наблюдается понижение интенсивности колебательных полос поглощения с частотами 244, 1053 см" 1 и, напротив, увеличение интенсивность колебаний с частотами 1018 и 1243 см" 1, являющихся основными тонами таутомеров Ade-N7H (am) и Ade-N9H (im). Такие характерные спектральные изменения могут произойти только в случае уменьшения и увеличения, соответственно, количественного содержания Ade-N7H (аш) и Ade-N9H (im) в смеси изолированного Ade при повышении температуры. Это не только подтверждает сделанное выше предположение о таутомерном составе Ade в изолированном состоянии, но и позволяет утверждать о присутствии в газовой фазе также трёх таутомерных структур Ade, а именно: Ade-N9H (am), Ade-N7H (am) и Ade-N9H (im).
Очевидно, что важную информацию о таутомерном составе изолированного Ade можно получить при рассмотрении валентных колебаний связей СН, NH и NH2. Надо отметить, что интерпретация экспериментальных ИК спектров изолированных молекул Pur, Ade и Gua в области 3400—3600 см" 1 разными авторами различна: с одной стороны расщепление полос поглощения в высокочастотной области является сильным аргументом в пользу существования N9H<-«N7H таутомерии [69], а с другой стороны, данное расщепление, по мнению авторов аналогичного эксперимента [70], — это результат взаимодействия с Ar матрицей, которое исчезает при регистрации спектра Ade в 1 М² матрице. Кроме того, авторами этого эксперимента для выяснения таутомерного состава были сняты спектры изотопозамещённых Ade-15N7H, Ade-15N9H и проведено сравнение положений полос поглощения в высокочастотной области с аналогичными колебаниями для Ade-14NH. Наблюдаемый сдвиг обеих полос (3498 и 3489 см» 1) для Ade-15N9H (3490 и 3480 см" 1) и отсутствие такового для Ade-15N7H (3498 и 3489 см" 1) доказывает, по мнению авторов эксперимента, факт присутствия только одной таутомерной формы, а именно Ade-15N9H [70]. При этом природа второй полосы поглощения (3489 см" 1), не исчезающей в N2 матрице, и её смещение до 3480 см" 1 при изотопозамещении 15N9H авторами эксперимента не объяснена.
На рисунке 2.2.3 приведены экспериментальные спектры двух изотопов Ade-1 N7H и Ade-bN9H [93] вместе с вычисленными спектрами рассматриваемых таутомеров Ade с учётом предположения, что процентное содержание таутомеров Ade-N7H (am) и Ade-N9H (im) составляет не более *.
JJUL.
1 V.
2 2 «1 1 Л I.2.
3500 I.
3400 V. см.
— 1.
Рисунок 2.2.3. Экспериментальные [86] спектры изотопов Аёе-'5Ы7Н —А и Ade-l5N9H —В, изолированных в Аг матрице, и вычисленные © спектры таутомеров Ade-N9H (аш) —1, Аёе-Ы7Н (ат) — 2 и Аёе-ЫдН (¡-т) —3.
10% от общего количества вещества. Звёздочками в экспериментальном спектре отмечены те колебания, которые не исчезают при переходе от Аг к Ы2 матрице, и которые, по мнению авторов эксперимента, являются основными тонами таутомера Аёе-Ы9Н (ат).
Согласно выполненному расчёту, значения частот валентных колебаний ц (Тч[9Н) и ц (Ы7Н) очень близки и равны соответственно 3503 и 3507 см" 1, а их интенсивности, с учётом доминирования в смеси таутомера Ade-1Ч9Н (ат), могут отличаться более чем в 15 раз (рисунки А, С). Принимая во внимание, что в этом случае интенсивности валентных колебаний аминной группы >Щ2 для Ade-N7H (ат) также будут иметь очень слабую интенсивность, можно сказать, что анализ валентных колебаний в высокочастотной области на основе сравнения экспериментальных и вычисленных частот и интенсивностей колебаний не позволяет определить присутствие в изолированном состоянии таутомера Ade-N7H (am). С другой стороны, одновременное смещение двух экспериментальных полос поглощения в области ~ 3500 см" 1 в случае изотопозамещения Ade-15N9H согласуется с присутствием в таутомерном составе изолированного Ade таутомеров Ade-N9H (am) и Ade-N9H (im), поскольку оба таутомера имеют в этой области валентные колебания q (N9H), частоты которых равны 3503 и 3497 см" 1, и которые могут одновременно смещаться при изотопозамещении, 5N9 (рисунки ЗВ, ЗС).
Список литературы
- Smith М.В., March J. Advanced Organic Chemistry (5th ed. ed.), / M.B. Smith //New York.: Wiley-2001- pp. 1218−1223.
- Бутлеров M.A. Избранные работы по органической химии. / М. А. Бутлеров М.: Издательство Академии Наук СССР, — 1951.-691 с.
- Зенгер В. Принципы структурной организации нуклеиновых кислот: Пер. с англ. / В. Зенгер, М.: Мир 1987. — 854 с.
- Watson J. D., Crick F. H. C. The structure of DNA / Watson J. D. // Cold Spring Harbor Symp. Quant. Biol. — 1953. — 18. — P. 123—131.
- Dawson R.M.C., Elliott D.C., Elliott W.H., Data for Biochemical Research / R.M.C. Dawson // Oxford University Press on Demand, -1989-, p.580
- Кэри П. Применения спектроскопии КР и РКР в биохимии.: перевод с англ. / П. Кэри М.: Мир — 1985. — 272 с.
- Raman, С. V. A new radiation. / С. V. Raman // Indian J. Phys.- 1928, — 2: 387−398.
- Ландсберг Г. С., Мандельштам Л. И. Новое явление при рассеянии света (предварительное сообщение) / Г. С. Ландсберг // М.: Журнал Русского физ.-хим. обществава. -1928-Т. 60. С. 335.
- М. Born, R. Oppenheimer. Zur Quantentheorie der Molekeln. / M. Born, R. Oppenheimer // Ann. Phys. (Leipzig) — 1927.-V. 84 (20).- p457.
- Хартри Д. Расчёты атомных структур. / Д. Хартри // М.: ИИЛ, 1960. — 256 с.
- Фок В. А. Начала квантовой механики. / М.: Наука, 1976. — 376 с. — Часть IV, § 3. — стр. 273—279.
- Roothaan, С.J. New Developments in Molecular Orbital Theory. / C.J. Roothaan // Reviews of Modern Physics 1951.-V 23-pp. 69−89.
- Hohnberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas / P. Hohnberg// Phys. Rev. A. 1964. — V.136. — P. B864-B871.
- Mermin D. hermal Properties of the Inhomogeneous Electron Gas / D. Mermin 11 Phys. Rev. A. 1965, — V.137- P.1441
- Kohn W., Sham. L. J. Self-Consistent Equations including Exchange and Correlation Effects / Walter Kohn // Phys. Rev. A. 1965. -VI40 -A1133.
- Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko // Can. J. Phys. 1980, -V 58 (8) — P.1200−1211.
- Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. / D. Mermin // Phys. Rev. 1988. — A 38 (6) — P.3098−3100.
- Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee // Phys. Rev. 1988. — В 37(2) — P.785−789.
- El-Azhary A.A., Suter H.U. Comparison between Optimized Geometries and Vibrational Frequencies Calculated by the DFT Methods / A.A. El-Azhary // J. Phys. Chem. 1996, — V 100 — P. 15 056−15 063.
- Long D. A., The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules. / D. A. Long Wiley-Blackwell Ltd. 2002. V.584 — P.22−24.
- Long D. A., The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules. / Derek A. Long Wiley-Blackwell Ltd. -2002. — V.584-P.99−116.
- Приютов M.B., Бурова Т.Г. Эффект Герцберга-Теллера и распределение интенсивности в спектрах РКР многоатомных молекул
- Бурова Т.Г. Влияние эффекта Герцберга-Теллера на распределение интенсивности в спектрах РКР и двухфотонного поглощения многоатомных молекул / Бурова Т. Г. // Хим. физика 1994. -Т.13,№ 3- С.29−35.
- Ковнер М.А., Приютов М. В. Явный учет электронно-колебательного взаимодействия при расчете интенсивностей полос колебательной структуры спектров поглощения бензола и замещенных бензола / М. А. Ковнер // Докл. АН СССР. 1972.- Т.204,№ 3.- С.397−402.
- Баранов В.И., Грибов JI.A. Расчеты электронно-колебательных спектров многоатомных молекул в франк-кондоновском и герцберг-теллеровском приближениях / В. И. Баранов // Опт. и спектр. -1979. -Т.47,в.1- С.91−99.
- Бурова Т.Г., Гурьев К. И. Применение метода функции Грина при описании распределения интенсивности в спектрах РКР многоатомных молекул / Т. Г. Бурова // Спектроскопия и физика молекул. Саратов. 1996.- С.6−8.
- Преэм P.A. О вычислении сумм в теории комбинационного рассеяния в приближении гармонического осциллятора / P.A. Преэм // Тр. ИФА АН ЭССР.- 1964.- N 25.- С.47−61.
- Бурова Т.Г. Расчет интенсивности в спектрах РКР и ДФП многоатомных молекул / Т. Г. Бурова // Журн. структ. химии. -1997. -Т.38, № 2, — С.248−255.
- Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Березин В. И. Квантовомеханический расчет спектров резонансного комбинационного рассеяния аденина / Т. Г. Бурова // Оптика и спектр.- 1999.- Т.86, № 3- С.397−402.
- Грибов JI.A., Дементьев В. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров многоатомных молекул. / JI.A. Грибов //М.:Наука. 1981.- 356с.
- Faidas H., Siomos K. Two photon excitation spectroscopy of benzene and toluene / H. Faidas // Journal of Molecular Spectroscopy 1988 — V. 130-P.288−302.
- Vasudev R., Brand J.C.D. The two photon spectrum of toluene vapor / R. Vasudev // J. Chem. Phys. 1979 — V.37.-P.211−217.
- Krogh-Jespersen K., Rava R., Goodman L. Two-photon ionization spectrum of the lLb <�— SO transition in toluene / K. Krogh-Jespersen // J. Chem.Phys. 1979 — V.44.- P.295−302.
- Webb J., Swift K. Two-photon spectroscopy of pyrazine and triazine. / J. Webb // J. Mol. Struct. 1980 — V.61.- P.285−290.
- Mikami N., Ito M. Two-photon excitation spectra of naphthalene-hg and naphthalene-dg / N. Mikami // Chemical Physics 1977 — V.23.- P.141−145.
- Gold A., Hernandez J.P. One- and two-photon transitions / A. Gold // Physical Review 1965 — V.139, № 1, — P.2002−2010.
- Hernandez J.P., Gold A. Two-photon absorption in anthracene / J.P.Hernandez // Physical Review 1967 — V.156, № 1.- P.26−35.
- Rava P., Goodman L., Jespersen K.K. Vibronic mechanisms in the two-photon spectrum of benzene / P. Rava // J. Chem. Phys. 1981 — V.74, № 1- P.237−281.
- Wunch L., Metz F., Neusser H. J., Schlag E.W. Two-photon spectroscopy in the gas-phase: assignment of molecular transitions in benzene / L. Wunch // J. Chem. Phys. 1977 — V.66, № 2, — P.386−397.
- Hochstrasser R.M., Wessel J.E., Sung H.N. Two-photon excitation spectrum of benzene in gas phase and in crystal / R.M. Hochstrasser // J. Chem. Phys 1974 — V.60, № 1.- P.317−321.
- Marconi G., Orlandi G. Vibronic activity of b2u modes in the two-photon spectrum of naphthalene / G. Marconi //Journal of the Chemical Society. Faraday Transactions 1974. — P.2, V.78, № 3, — P.565−572
- Dick В., Hohlneicher G. Two-photon spectroscopy of the low-lying singlet states of naphthalene and acenaphthene / B. Dick // Chemical Physics Letters -1981- V.84, № 3, — P.471−478
- Micami N., Ito M. Two-photon excitation spectra of naphthalene and naphthalene-dg. / N. Micami // Chemical Physics Letters 1975- V.31, № 3, — P.472−478
- Venuti E., Marconi G. Theoretical studies on the two-photon vibronic spectra of azines. / E. Venuti // Chemical Physics 1988. — V.125, №-1, P. l-9.
- Webb J.D., Swift K.M., Bernstein E.R. Two-photon spectroscopy of pyrazine and triazine. / J. D Webb // Journal of Molecular Structure1980. V.6I. P.2X5−290.
- Honig В., Jortner J., Szoke A. Theoretical studies of two-photon absorption process. I. Molecular benzene. / B. Honig // Journal of Chemical Physics -1967- V.46, № 7, P.2714−2727.
- Бурова Т.Г. Квантово-механическое описание распределения интенсивностей в спектре двухфотонного поглощения фенилацетилена / Т. Г. Бурова // Оптика и спектр. 1994.-Т.76,№ 3,-С.394−395.
- Бурова Т.Г. Расчет спектров двухфотонного поглощения монозамещенных бензола с учетом эффекта Герцберга-Теллера / Т. Г. Бурова // Журн. Структ.химии.-1993 .-Т.34,№ 1 .-С. 101 -104.
- Бурова Т.Г. Теоретический анализ спектров поглощения, флуоресценции и РКР многоатомных молекул в приближении Герцберга-Теллера / Т. Г. Бурова // 11 Симпозиум-школа по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения.-Tomck.-1993.-C.51.
- Terhune R., Maker P., Savage C. Measurements of Nonlinear Light Scattering / R. Terhune, P. Maker, and C. Savage // Phys.Rev.Lett.-1988.-V.88.-P.12.
- Chung Y., Ziegler L. The vibronic theory of resonance hyper-Ramanscattering / Y. Chung, and L. Ziegler // J. Chem. Phys. 1988.- V. 88. P. 12.
- Ziegler L. Hyper-Raman spectroscopy / L. Ziegler // Journal of Raman Spectroscopy 1990. — V.21, -P.769.
- Cyvin S., Rauch J.E., Decius J.C. Theory of Hyper-Raman Effects (Nonlinear Inelastic Light Scattering): Selection Rules and Depolarization Ratios for the Second-Order Polarizability. / S. Cyvin // Journal of Chemical Physics 1965, — V.43, P.4083.
- Christie J.D., Lockwood D.J. Selection Rules for Three- and Four-Photon Raman Interactions. / J.D. Christie // Journal of Chemical Physics — 1971.-V.54, P. 1141.
- Баранов A.B., Бобович Я. С., Петров В. И. Спектроскопия резонансного гиперкомбинационного рассеяния света. / А. В. Баранов // УФН -1990.-Т.1, 4.10, С.35−72.
- Бурова Т.Г., Анашкин А. А. Квантово-механический анализ распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул / Бурова Т. Г., Анашкин А. А. // Оптика и спектр. -2010.- Т.108,№ 1.-С.16−19.
- Elguero J., Marzin С., Katritzky A.R., Linda P. The tautomerism of heterocycles. / J. Elguero, New York: Academic Press, 1976. P. 502−551.
- Билобров В.М. Водородная связь. Внутримолекулярные взаимодействия, / В, М. Билобров, Киев: Наукова думка, -1991 -316 с.
- Nowak M.J., Lapinski L., Fulara J. Matrix isolation studies of cytosine: The separation of the infrared spectra of cytosine tautomers / M J. Nowak // Spectrochim. Acta. A. -1989.- V. 45. P. 229−242.
- Sheina G.G., Stepanian S.G., Radchenko E.D. and Blagoi Yu. P. IR spectra of guanine and hypoxanthine isolated molecules / G.G. Sheina // J. Mol. Struct.-1987.-V. 158.-P. 275.-292.
- Chenon M.T., Pugmire R.J., Grant D.M., Panzica R.P., Townsend L.B. Carbon-13 magnetic resonance. XXVI. Quantitative determination of the tautomeric populations of certain purines / M.T. Chenon // J. Am. Chem. Soc. -1975 V. 97,-P. 4636.
- Зенгер В. Принципы структурной организации нуклеиновых кислот./ Зенгер В. М.: Мир, 1987. — 854 с.
- Wiorkiewicz-Kuczera J, Karplus М. Ab initio study of the vibrational spectra of N9-H and N7-H adenine and 9-methyladenine/ J. Wiorkiewicz-Kuczera, M. Karplus // J. Amer. Chem. Soc. 1990, — V. 112. — P.5324.
- Stepanian S.G., Sheina G.G., Radchenko E.D. and Blagoi Yu.P. Theoretical and experimental studies of adenine, purine and pyrimidine isolated molecule structure / Stepanian S.G. // J. Mol. Struct. -1985. -V. 131.- № 3−4. P.333−346.
- Nowak M. J., Lapinski L., Kwiatkowski J. S., Leszczynski J. Molecular
- Structure and Infrared Spectra of Adenine. Experimental Matrix Isolation and Density Functional Theory Study of Adenine 1SN Isotopomers / M. J. Nowak // J. Phys. Chem. 1996.- V. 100, — P. 3527.
- Pliitzer Chr., Kleinermanns K. Tautomers and electronic states of jet-cooled adenine investigated by double resonance spectroscopy / C. Pliitzer, K. Kleinermanns // Physical Chemistry Chemical Physics 2002 — V. 4. № 20. -P. 4877−4882
- Nowak M.J., Rostowska H., Lapinski L. et al. Experimental matrix isolation and theoretical ab initio HF/6−31G (d, p) studies of infrared spectra of purine, adenine and 2-chloroadenine / M.J. Nowak// Spectrochim Acta. A-1994- V. 50. № 6. — P.1081.
- Тен Т.Н., Баранов В. И. Исследование кето-енольной таутомерии урацила, тимина и их тиозамещенных. / Г. Н. Тен, В. И. Баранов // Биофизика. 2009.- Т. 54. № 5. -С. 813−819.
- Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel Н.В. et al. Gaussian 03. Gaussian Inc., Pittsburgh PA. 2003.
- Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Ермоленков B.B., Щербаков Р. С., Леднев И. К. Определение таутомерного состава аденина в газовой фазе методами колебательной спектроскопии. II. Анализ спектров РКР / Бурова Т. Г. // Опт. и спектр. -2010.-Т. 109,№ 6. С.918−925.
- Lappi S.E., Collier W., Franzen S. Density Functional Analysis of Anharmonic Contributions to Adenine Matrix Isolation Spectra / S.E. Lappi // J. Phys. Chem. A.- 2002. -V. 106 -P. 11 446.
- Colarusso P., Zhang K., Guo В., Bernath P.F. The infrared spectra of uracil, thymine, and adenine in the gas phase / P. Colarusso // Chem. Phys.1.tt.- 1997. -V. 269.- P. 39−48.
- Sheina G.G., Stepanian S.G., Radchenko E.D. and Blagoi Yu. P. IR spectra of guanine and hypoxanthine isolated molecules / G.G.Sheina, S.G.Stepanian, E.D. Radchenko, Yu. P. Blagoi // J. Mol. Struct.- 1987. -V. 158.-P. 275- 292.
- Тен Г. Н., Нечаев B. B, Березин В. И., Баранов В. И. Расчет нормальных колебаний аденина и его дейтерозамещенных / Г. Н. Тен, В. В. Нечаев, В. И. Березин, В. И Баранов. // М.: Журн. структ. химии-1997-Т.38,№ 2 С.324−333.
- Тен Г. Н., Нечаев В. В., Березин В. И., Баранов В. И. Расчет электронно-колебательных спектров молекулы аденина / Г. Н. Тен, В. В. Нечаев, В. И. Березин, В. И Баранов. // М.: Журн. структ. химии-1997.-Т.38,№ 2- С.333−344.
- Blazej D, Peticolas W.L. Ultraviolet resonant Raman spectroscopy of nucleic acid components/ D. Blazej, W.L. Peticolas //Proc. Nat. Acad. Sci. USA.- 1977, — V.74,N7.-P.2639−2643.
- Majoube M., Millie Ph., Lagant P., Vergoten G. Resonance Raman enhancement for adenine and guanine residues/ M. Majoube //J.Raman Spectr-1994- V.25 -P.821−836.
- Lee S., Chang H. Missing mode effect in resonance Raman excitation profile / S. Lee, H. Chang //J.Chem.Phys.-1994.- V.100,N6.-P.4056.
- Nishimura Y., Tsuboi M., Kubasek W., Bajdor K., Peticolas W. / Ultraviolet resonance Raman bands of guanosine and adenosine residues useful for the determination of nucleic acid conformation / Y. Nishimura //J.Raman Spectr.-1987.- V.18.-P.221−227.
- Kubasek W., Hudson В., Peticolas W. Ultraviolet resonance Raman excitation profiles of nucleic acid bases with excitation from 200 to 300 nanometers / W. Kubasek//Proc.Nat. Acad. Sci. USA.-1985.- V.82-P.2369−2373
- Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Березин В. И. Квантово-механический расчёт спектров резонансного комбинационного рассеяния аденина. Оптика и спектроскопия / Т. Г. Бурова // Оптика и спектр.- 1999.- Т.86, № 3-С.397−402.
- Берестецкий В.Б., Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Релятивистская квантовая теория / В. Б. Берестецкий М.: Наука — 1968.- ч.1. 480с.
- Баранов В.И., Савин Ф. А., Грибов Л. А. Программы расчёта электронно-колебательных спектров многоатомных молекул / В. И. Баранов М.: Наука -1983- 192 с.
- Tarek A. Mohamed Т.А., Shabaan I.A., Zoghaib W.M., Husband J., Farag R.S., Abd El-Nasser M.A. Alajhaz A. E-N. M.A. Tautomerism, normal coordinate analysis, vibrational assignments, calculated IR, Raman and
- NMR spectra of adenine/ T.A. Tarek A. Mohamed // J. Мої. Struct-2009.-V. 938. P.263−276.
- Lednev I. K, Ermolenkov V.V., He W., Xu M. Deep-UV Raman spectrometer tunable between 193 and 205 nm for structural characterization of proteins /1. K. Lednev // Anal. Bioanal. Chem. 2005. — V.381.-P.431−437.
- Bencivenni L., Ramondo F., Pieretti A., Sanna N. On the hydrogen bonding in uracil: its effect on the vibrational spectrum / L. Bencivenni// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. — P. l 685−1693.
- Dreyfus M., Dobin G., Bensaude O., Dubuis J.E. Tautomerism of purines. I. N (7)H .dha. N (9)H equilibrium in adenine / M. Dreyfus // J. Am. Chem. Soc.- 1975. V.97- P.2369−2376.
- Chenon M.T., Pugmire R.J., Grant D.M., Panzica R.P., Townsend L.B. Carbon-13 magnetic resonance. XXVI. Quantitative determination of the tautomeric populations of certain purines / M.T. Chenon // J. Am. Chem. Soc. -1975, — V. 97, — P. 4636- 4643.
- Тен Г. Н., Яковлева А. А., Бурова Т. Г., Березин В. И., Баранов В. И. Моделирование колебательных спектров водного раствора индола / Тен Т. Н. // Журн. прикл. спектр. 2010. Т.77, № 4, с. 543−550.
- Lord R.C., Thomas G.J. Raman spectral studies of nucleic acids and related molecules—I Ribonucleic acid derivatives / R.C. Lord // Spectrochim. Acta. A. -1967. -V.23 -pp 2551−2591.
- Wiorkiewicz-Kuczera J., Karplus M. Ab initio study of the vibrational spectra of N9-H and N7-H adenine and 9-methyladenine / J. Wiorkiewicz-Kuczera // J. Amer. Chem. Soc.- 1990, — V. 112. -P.5324.
- Stepanian S.G., Sheina G.G., Radchenko E.D. and Blagoi Yu.P. Theoretical and experimental studies of adenine, purine and pyrimidine isolated molecule structure/ S.G. Stepanian // J. Mol. Struct. 1985 — V. 131. № 3−4, — pp. 333−346.
- Singh A. Resonant hyper Raman spectra of selected nucleic acid bases / A. Singh // Pramana J.Phys. 1994.- V.42. -P.39.
- Бурова Т.Г., Анашкин А. А. Квантово-механический анализ распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул / Т. Г. Бурова // Опт. и спектр. 2010. Т.108.№ 4. С. 538.
- Dines Т. Hyper-Raman selection rules for molecules possessing cubic symmetry / T. Dines // Chem. Phys. Lett. -2008, — V. 459. -P. 180.-182.
- Burova Т., Ermolenkov V., Ten G., Scherbakov R., Baranov V., Lednev I. Raman spectroscopic study of tautomeric composition of adenine in water / T.G. Burova // J.Phys. Chem.A.-201 l.-V.l 15(38), — P. 10 600−10 609.
- Приютов M.B., Каменский Ю. В., Ковалев И. Ф. Квантовомеханический расчет изменений частот колебаний молекулы при электронном возбуждении / М. В. Приютов //Опт. и спектр.1984. 'Г.57. с.588−592.
- Williams S.A. Two-photon spectroscopy of selected nucleic acids /Montana State Univ. 1989.- Diss. International. V.51−02. Sec.B. P.0773.
- Plutzer C., Kleinermanns K. Tautomers and electronic states of jet-cooled adenine investigated by double resonance spectroscopy / Plutzer C. // Phys.Chem. Chem.Phys. -2002. -V.4 -P. 4877−4882.
- Kim N.J., Jeong G., Kim Y.S., Sung J., Kim S.K., Park Y. Resonant two-photon ionization and laser induced fluorescence spectroscopy of jet-cooled adenine / N.J. Kim // J. Chem. Phys. -2000.-V.113.N22.- P.10 051−10 055.
- Gadonas R., Danielius R., Piskarskas A., Prosser V., Sip M. Picosecond absorption spectroscopy and its application to the study of nucleic acid components / R. Gadonas // Czechoslovak J. Phys. 1986. -V.B36. N4. -P.468−477.
- Bartkowiak W., Zalesny R. Relation between bond-length alternation and two-photon absorption of a push-pull conjugated molecules: a quantum-chemical study / Bartkowiak W. // Chem. Phys. -2003. -V.287.- P. 103 -112.
- Mechalkin Y.P., Alfimov E., Makukha V. Two-photon absorption cross sections of deoxyribonucleotides and DNA / Y.P. Mechalkin // Quantum electronics. -1998. -V.28. N8.-P.725−729.
- Birch D. Multiphoton excited fluorescence spectroscopy of biomolecular systems / D. Birch // Spectrochim. Acta. A.- 2001. -P.2313−2336.
- A.c 2 012 610 974 Российская Федерация, МПК (нет), программы для ЭВМ / Щербаков Р. С. 2 011 619 071, заявлено 28.11.2011, опубл. 23.01.2012, 1 с.
- Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Щербаков P.C. Квантово-механический расчет распределения интенсивностей в спектрах таутомеров аденина. 4.1. Спектры резонансного гиперкомбинационного рассеяния / Бурова Т. Г. // Оптика и спектроскопия. -2012.-Т.112,№ 6.- С.1−9.
- Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Щербаков P.C. Квантово-механический расчет распределения интенсивностей в спектрах таутомеров аденина. 4.2. Спектры двухфотонного поглощения / Т. Г. Бурова, // Оптика и спектроскопия. 2012.Т.113,№ 1. С.12−15.
- Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Щербаков P.C. Исследование таутомерии аденина методами оптической спектроскопии. 2. Спектры двухфотонного поглощения. / Актуальные вопросы биологической физики и химии. БФФХ-2013. Мат.междунар.конф.Севастополь. -2013.
- Программный продукт SSUSpectra. 1.1. ГХ Specter 45en a S3
- Windows, Messages, SysUtils, Variants, Classes, Graphics, Controls, Forms, ComObj, Dialogs, StdCtrls, ExtCtrls, Buttons, Grids, OleServer, ExcelXP, ShellAPI, Menus, jpeg-type1. TForml = class (TForm)
- Memol: TMemo- StringGridl: TStringGrid- Editl: TEdit-
- ExcelApplicationl: TExcelApplication-
- ExcelWorksheetl: TExcelWorksheet-
- ExcelWorkbookl: TExcelWorkbook-1. Button: TButton-1. MainMenul: TMainMenu-1. Filel: TMenuItem-1. Openl: TMenuItem-
- OpenDialogl: TOpenDialog-1.age 1: TImage-
- SpeedButtonl: TSpeedButton-
- SpeedButton5: TSpeedButton-
- Public declarations} end- var
- Forml: TForml- raman: array1.2. of boolean- hh: byte-j, k, n, wid: integer-
- AA:arrayl.maxpath, 1.4. of integer- min, max: extended-
- DragQueryFile (Msg.Drop, 0, fn, MAX PATH)> 0 then1. Msg. Result := 0-finally
- AAj, l.:=il+2- AA[j, 2]~il+5−1. AAj, 3.:=il+6−1. AAj, 4.:=il+4−1. JH+i-1. K:=K+3-end-end-endelseif not (raman2.) then begin
- Stringgridl .ColCount:=4- Graph.spb.RadioButton 1. Checked:=:false- Graph.spb.RadioButton 1. Enabled:=false-
- AAj, l.:=il+2- AA[j, 2]: =il+5- AA[j, 4]: =il+4- j-j+i- K-K+3- end- end- end- //point to new enter}if ramanl. thenbegin1. FRickk:=0-for il:=l to j-1 do begin
- BBk, 1J :=StrToFloat (ss 1 (P1))-1. K:=K+1−1. Pl:="-for i2:=39 to 50 do
- P2:=P2+memol .LinesAA[il, l.][i2]-
- BBk, 1 .:=StrToFloat (ssl (P2))-1. K:=K+1−1. P2:="-for І2:=63 to 73 do
- P3 :=P3+memol .LinesAA[i 1,1.] [І2]- BB[k, 1 ] :=StrToFloat (ssl (P3)) — P3:=" — end-1. k:=0-for il:=l to j-1 dobegink:=K+l-for i2:=16 to 26 do
- P1 :=P 1 +memo 1. Lines AA[i 1,2.] [І2] -
- BBk, 2.:=StrToFloat (ssl (PI))-1. K:=K+1−1. Pl:="-for i2:=39 to 50 do P2:=P2+memol .LinesAA[il, 2.][i2]-1. К:=К+1−1. Р2:="-for i2:=63 to 73 do
- P3:=P3+memol.LinesAA[il, 2.][i2]-
- BBk, 2. :=StrToFloat (ss 1 (P3))-1. P3:="-end-if raman2. thenbeginramank:=0-for il:=l to j-1 dobegink:=K+l-for i2:=16 to 26 do
- P1 :=P 1 +memo 1. Lines AA[i 1,3 .] [І2] -
- BBk, 3.~StrToFloat (ssl (Pl))-1. K:=k+1−1. PI:-'-for І2—39 to 50 do
- P2:=P2+memol.LinesAA[il, 3.][i2]-
- P2:=P2+memo 1. LinesAA[i 1,4.] [i2]-
- BBk, 4. :=StrToFloat (ss 1 (P2))-1. K:=k+1−1. P2:="-for i2:=63 to 73 do
- P3 :=P3+memo l. LinesAA[i 1,4.] [i2]-
- BBk, 4.:=StrToFloat (ssl (P3))-1. P3:="-end- }
- StringGridl .RowCount:=k+l- StringGridl. Cells0,0. :='№'- StringGrid 1. Cells[ 1,0] —'Frequencies'- StringGridl. Cells[2,0] -'Infrared'- if Raman[2] then StringGridl. Cells[3,0]: ='Ramanif Raman2. then for il :=1 to k do begin
- StringGrid 1. Cells0, i 1. :=floattostr (i 1) — StringGrid 1. Cells[ 1, i 1 ] :=floattostr (BB[i 1,1]) — StringGrid 1. Cells[2,i 1 ] :=floattostr (BB[i 1,2]) — StringGridl. Cells[3,i 1 ] :=floattostr (BB[i 1,3]) — end-if not (Raman2.) then for il:=l to kdo begin
- StringGrid 1. Cells0,i 1. :=floattostr (i 1) —
- StringGrid 1. Cells U1. :=floattostr (BB [i 1,1 ]) —
- StringGrid 1. Cells2,i 1. :=floattostr (BB[i 1,2])-end-end-end-end-procedure TForral. SpeedButtonlClick (Sender: TObject) — begin spb. visible:=true- spb. timerl .Enabled:=true- Graph.spb.Editl.Text:=FloatToStr (0) —
- Result := Chr (Ord ('A') + ACol 1) + IntToStr (ARow) — end-procedure TForml. SpeedButton5Click (Sender: TObject) — varil'.integer- begin
- ExcelApplicationl.ConnectKind := ckRunningOrNew- Excel Application 1. Connect-
- ExcelApplicationl .Workbooks.Add (EmptyParam, 0) —
- ExcelWorkbookl .ConnectTo (ExcelApplicationl .Active Workbook) —
- ExcelWorksheetl.ConnectTo (ExcelWorkBookl.Worksheetsl. as Worksheet) —
- ExcelApplicationl. Visible0.:=True-
- Excel Worksheet 1.Cells.Iteml, 1. :='№'-for il:=2 toK+1 do
- Excel Worksheet 1.Cells. Itemi 1,1. :=FloatToStr (i 1 -1) — Excel Worksheet 1.Cells.Itera[ 1,2]: — Frequencies'- for il:=2 toK+1 do
- Excel Worksheet 1.Cells.ltemi 1,2. :=okrag (BB [i 1 -1,1 ]) — Excel Worksheet 1. Cells. Item[ 1,3]: -Infrared'- for il:=2 to K+l do
- Excel Worksheet 1.Cells.Itemi 1,3. :=okrug (BB[i 1 -1,2]) — ExcelWorksheetl.Cells.Item[l, 4]: —Raman'- for i 1 :=2 to K+l do
- Excel Worksheet 1. Cells. Itemi 1,4. :=okrug (BB [i 1 -1,3 ]) — ExcelWorksheetl.Cells.Item[l, 5]: ='frc const'-procedure TForml. FormClose (Sender: TObject- var Action: TCloseAction) — beginif not (Assigned (ExcelApplication!)) then begin
- ExcelWorkSheet 1. Disconnect-
- P3 :=P3+memo 1. Lines AA[i 1,1 .] [І2] -
- BBk, 1. :=StrToFloat (ss 1 (P3))-1. P3:="-end-1.begink:=K+l-for І2:=16 to 26 do
- PI :=P 1 +memo 1. LinesAA[i 1,2.][i2] -
- BBk, 2.:=StrToFloat (ssl (Pl))-1. K:=K+1−1. Pl:="-for i2:=39 to 50 do
- P2:=P2+memo 1. LinesAA[i 1,2.][i2]-
- P2:=P2+memol.LinesAA[il, 3.][i2]-
- BBk, 3. :=StrToFloat (ss 1 (P2>)-1. K:=k+1−1. P2:="-for i2:=63 to 73 do
- P3 ~P3+memo 1 Xines AA[i 1,3.] [І2] -
- BB k, 3. :=StrToFloat (ss 1 (P3))-1. P3:="-end-forse const k:=0-for i 1 :=1 to j-1 dobegink:=K+l-for i2:=16 to 26 do
- Pl:=Pl+memol.LinesAA[il, 4.][i2]-
- BBk, 4. :=StrToFloat (ss 1 (P1)) -1. K:=k+1−1. PI:-'-for i2:=39 to 50 do P2:=P2+memol.LinesAA[il, 4.][i2]- BB [k, 4] :=StrToFloat (ss 1 (P2)) — K:=k+1- P2:—'-for Ї2—63 to 73 do P3:=P3+memo1 .LinesAA[il, 4.][i2]- BB [k, 4] :=StrToFloat (ss 1 (P3)) — P3:=" —
- StringGrid 1. RowCount"k+1- StringGrid 1. Cells0,0.—'№'- StringGridl. Cells[ 1,0] —'Frequencies'- StringGrid 1. Cells[2,0] —'Infrared'- StringGridl. Celis[3,0]-'Raman '- StringGrid 1. Cells[4,0] :='frc const'- for il:=1 to k do begin
- Windows, Messages, Variants, sysutils, Classes, Graphics, Controls, Forms, Dialogs, Grids, ExtCtrls, StdCtrls, Spectr, ComCtrls, Graph, Buttons, JPEG, Menus- type
- Private declarations } public
- CC1 ih, 3. :=round (BB[ 1,1 ])-16+ih- form2.Stringgridl.Cells[0,ih]: =FloatToStr (CCl[ih, 3])-form2.Stringgridl .Cel1s1, ih.:=FloatTo$tr (CCl [ih, 1]) — if raman thenform2.StringGridl.Cells2,ih.:=FloatToStr (CCl[ih, 2]) — end-
- Editl .Text:=floattostr (CC 1 1,3.) — Edit2. Text:=FloatToStr (CC1 [kh, 3]) — end-procedure TForm2. SpeedButtonlClick (Sender: TObject) — begin
- Editl .Text:=FloatToStr (CC 1 11,3.) — Edit2. Tcxt:=FloatToStr (CC 1 [12,3]) — {clear}with image 1. Canvas do begin
- Pen.Color-ClWhite- Pen. Width:=l 800-
- Moveto (100,round (lmage 1. Height/2)) — Lineto (Imagel .Width, round (Image 1. Height/2)) —
- Pen.Width:=l- Pen. Color:=ClBlack- Moveto (30,35) — Lineto (30,Image 1. Height-35) — Lineto (Tmage1 .Width-15,Image 1. Height-35) — end-end clear} {spectr} if kh>l then begin
- Editl .Text:=FloatToStr (CCl 11,3.) —
- Edit2.Tcxt:=FloatToStr (CCl12,3.) —
- Al 1 :=(Image 1. Width-80)/(cc 1 12,3.-cc 1 [11,3])-jh:=ComboBoxl .Itemlndex+l — mx:=CClll Jh.-for ih:=ll to 12 doif mx
- CC1 ih, 3. :=round (BB[ 1,1 ])-16+ih- form2. Stringgridl .Cells[0,ih]: =FloatToStr (CCl [ih, 3]) — form2. Stringgrid 1. Cells[ 1, ih]: =FloatToSir (CC 1 [ih, І ]) — form2.StringGridl.Cells[2,ih]: =FloatToStr (CCl[ih, 2])-end-
- Editl .Text:=floattostr (CCl 1,3.) — Edit2. Text:=FIoatToStr (CC1 [kh.3]) — end- end.