Научные основы конструирования катализаторов риформинга бензиновых фракций: Технология производства и эксплуатации новых катализаторов, развитие технологии процесса

Современные процессы нефтепереработки и нефтехимии основываются на каталитических технологиях. Ведущее значение катализа в осуществлении полезных химических превращений обеспечивает рациональное использование сырья, высокую экономическую эффективность и экологическую безопасность химических производств, экологическую чистоту энергоносителей при ничтожной доле катализаторов в стоимости производимой с их использованием продукции.

Каталитический риформинг бензинов последние 50 лет был, остается в настоящее время и будет в ближайшем будущем одним из основных процессов, обеспечивающим потребности общества в высокооктановых моторных топливах, ароматических углеводородах и водороде. Являясь динамично развивающимся процессом, риформинг в перспективах своего дальнейшего совершенствования имеет ряд неопределенностей. Основным сырьем процесса являются фракции нефтяного и газоконденсатного происхождения. Потенциальное содержание данных углеводородов в нефти составляет 10−15%, что определяет их дефицитность. Сложный комплекс химических реакций превращения углеводородов в условиях процесса объективно обуславливает образование малоценных С | -С4 легких углеводородов, выход которых в настоящее время составляет 15−25% масс. В условиях ограниченных запасов нефти, а также сокращения темпов ее добычи и роста стоимости, задачи рационального использования ценного углеводородного сырья и поиска альтернативных источников приобретают стратегически важное значение.

Ключевое значение в решении данных задач занимает качество катализатора и, в первую очередь, такие его свойства как селективность катализа целевых реакций и способность к вовлечению в переработку углеводородного сырья из альтернативных нефти источников и, прежде всего, компонентов природного газа. Современные представления о строении платиновых катализаторов риформинга базируются на данных очень большого числа исследований, пик интенсивности которых приходится на 60−80 годы. Широкое применение разнообразных физических методов позволило понять структуру, поверхностные свойства дисперсных металлов и сплавов и механизм протекающих на их поверхности каталитических реакций.

В процессе исследований были получены многочисленные данные о существовании в алюмоплатиновых катализаторах риформинга (КР), наряду с дисперсным металлом, платины в «неметаллическом» состоянии. Данные состояния интерпретировались как растворимая, электронодефицитная, ионная, окисленная и т. п. платина. Несмотря на то, что существование данных состояний является общепризнанным и не вызывает сомнения, по объективным причинам их значение в адсорбции и катализе реакций превращения углеводородов до последнего времени оставалось неясным.

Главной целью данной работы являлась разработка представлений о закономерностях образования и роли ионных форм платины в адсорбции и катализе реакций превращения углеводородов, установление общих закономерностей конструирования катализаторов на их основе, создание высокоэффективных катализаторов, технологии их производства и эксплуатации в процессах производства моторных топлив и ароматических углеводородов.

Выводы:

— таким образом, катализаторные производства в Рязани и в Ангарске обладают достаточными мощностями по производству катализаторов риформинга;

— для улучшения качества и расширения ассортимента катализаторов, а также улучшения экономических показателей, необходимо заменить часть устаревшего оборудования на современное и смонтировать дополнительные технологические узлы (извлечение драгметаллов, восстановление и активация катализаторов).

1.4. Разработка новых промышленных катализаторов.

Как уже отмечалось (разделы 1.1 и 1.2), основное направление развития каталитического риформинга на современном этапе — возможность стабильного производства компонента бензина с ИОЧ = 95−100 при максимальном выходе продукта и сохранении длительности межрегенерационного цикла не менее 1 года. Мировые лидеры в области разработки и производства катализаторов риформинга в последние годы предлагают на рынок катализаторов новые образцы и серии образцов, которые являются результатом доработок ранее используемых и хорошо себя зарекомендовавших в промышленности катализаторов. Например, фирма ЮОПи предлагает пореакторную загрузку, при которой наиболее активный и стабильный катализатор Я-56 загружают в последнюю ступень, а в первые ступени реакторного блока загружают более селективный безрениевый катализатор 11−72. Это позволяет увеличить выход стабильного риформата на 1−2%масс. при тех же параметрах процесса. Фирма ПРОКАТАЛИЗ предлагает триметаллический катализатор 1Ю-582, где наряду с платиной и рением присутствует олово, что приводит к увеличению выхода целевого продукта на 1%масс. Устойчивой тенденцией последних лет является снижение научных публикаций, посвященных результатам исследований состояния активной фазы, строения катализаторов, а также механизма каталитических реакций. Подавляющее число публикаций носит рекламный характер.

В Омском филиале Института катализа разработаны новые катализаторы риформинга серии ПР на основе новых представлений о строении активных центров катализатора. Смысл нового подхода состоит в стабилизации платины в ионном состоянии с оптимальным окружением лигандами-модификаторами, внедренными в приповерхностные слои пористой структуры носителя. Эти представления в значительной степени реализованы в катализаторах ПР-50, 51. В настоящее время проводятся исследования по оптимизации строения активных центров и их распределения по порам носителя с целью увеличения активности и селективности. Это позволит снизить температуру реакторного блока на 3−5°С и увеличить выход целевого продукта на 1−2%масс. по сравнению с уровнем ПР-50, 51.

1.5. Переработка катализаторов.

Переработка отработанных катализаторов риформинга — наиболее слабое звено в цикле: производство катализатора — эксплуатация — переработка — производство. В России нет промышленных мощностей, специализирующихся на переработке отработанных катализаторов, поэтому переработка осуществляется на предприятиях цветной металлургии (Североникель, Верхне-днепровский металлургический комбинат, Бокситогорский глиноземный комбинат, Полевской алюминиевый завод). Затем драгметаллы в виде обогащенного лома направляются на аффинажные заводы (Красноярск, Москва, Касимов Рязанской обл.), где подвергаются разделению, очистке. После этого драгметаллы до последнего времени направлялись в Госфонд, откуда ежегодно 3−4 тонны закупались предприятиями на выработку свежих катализаторов, что приводило к дополнительным издержкам. Кроме того, переработка катализаторов и аффинаж осуществляются на технологических линиях, предназначенных для переработки дорогостоящих металлов и материалов из других отраслей, поэтому затруднен анализ эффективности извлечения драгметаллов. Отсутствуют также крупные мощности по производству солей драгметаллов, необходимых для производства катализаторов, вследствие чего в настоящее время почти 100% соединений платины вырабатывают непосредственно на катализаторных производствах. В последние годы в связи с массовой закупкой импортных катализаторов (11−56 и 110−482) предприятия заключали контракты на переработку отработанных катализаторов за рубежом с возвратом этих драгметаллов в составе свежего" катализатора. Отечественные катализаторы в настоящее время производятся за счет драгметаллов, полученных при переработке отработанных катализаторов напрямую с аффинажных заводов, минуя Госфонд РФ. Так, стоимость переработки составляет -5−10% от стоимости драгметаллов, а содержание платины в современных катализаторах ПР-51,11ЕР-23 составляет 0.25%масс. против 0.36%масс. для серии КР и 0.6%масс. для АП-64, что позволит предприятиямзаказчикам не только обходиться без закупок платины в Госфонде, но даже получить оборотный фонд драгметалла. В то же время существует острая необходимость в координации по схеме: переработкааффинаж — производство, а в идеале — в строительстве в будущем специализированного предприятия по переработке отработанных катализаторов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности с получением в виде конечного продукта солей драгметаллов. Следует признать полезным также попытку ЗАО «Промышленные катализаторы», г. Рязань, создать линию по переработке отработанных катализаторов и растворов, содержащих остаточные после пропитки количества солей драгметаллов. Это позволит не только снизить издержки на производство катализаторов риформинга, но и повысить конкурентоспособность предприятия.

1.6. Современные представления о состоянии активной поверхности катализаторов риформинга.

Катализаторы риформинга относятся к бифункциональному типу. Они способны осуществлять реакции гидрирования — дегидрирования, а также реакции изомеризации, циклизации и крекинга [1−5]. Эти две функции связывают с двумя компонентами катализаторов — платиной и оксидом алюминия. Традиционно считается, что реакции изомеризации и дегидроциклизации требуют одновременного присутствия как «металлических», так и «кислотных» активных центров.

Катализаторы риформинга чрезвычайно сложны для исследований и оптимизации. Многообразие проблем и их сложная взаимосвязь служат причиной большого числа работ по катализаторам и технологии процесса риформинга, что способствует непрерывному их развитию. Наиболее полно особенности и проблемы риформинга представлены в монографиях и обзорах [1−5, 17−18].

В последнее время при исследовании каталитических свойств АПК все большее внимание уделяется состоянию платины. Формирование активной фазы катализаторов осуществляется в процессе взаимодействия наносимого металла с оксидом алюминия на основных этапах приготовления. Результатом взаимодействия может служить стабилизация части платины химической связью с носителем. Существует мнение, что такая платина, представляющая собой высокодисперсный металл, обуславливает активность АПК в условиях риформинга.

В настоящее время имеются многочисленные публикации, представленные, например, в обзорах [18−19], посвященные исследованию дисперсных частиц металлов на носителях. Эти данные позволяют рассматривать влияние дисперсности на каталитические свойства с позиции состояния нанесенной платины. Известно [1−5], что эффективные катализаторы риформинга представляют собой контакты с размером частиц Р1 менее 15А. Такие частицы по своим физическим параметрам отличны от объемного металла [18−19]. Проявлением специфических свойств ультрадисперсных кристаллов платины может служить их высокая химическая активность, например, к взаимодействию с кислородом [21], а также способность удерживать водород в количестве, достигающем НЛЧ"2 [5, 20]. Нанесенная платина в АПК характеризуется высоким процентом доступности ее поверхностных атомов (дисперсностью), достигающим 80−100%. В таком случае следует ожидать значительного влияния на состояние поверхностных атомов эффектов взаимодействия с носителем.

Большой этап в развитии работ, посвященных состоянию платины и вопросам взаимодействия между металлом и носителем, связан с исследованием растворимой формы платины. В работе Мак-Генри [24] было установлено, что в АПК часть платины экстрагируется 25% раствором соляной кислоты и раствором ацетилацетона. По мнению авторов [24], извлекаемая часть металла представляет комплекс с носителем и хлором, обладающий специфической активностью в реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов.

Представления о состоянии растворимой платины наиболее последовательно развивались в работах Бурсиан [25,26]. Химический состав растворимой платины постулировался как соединение четырехвалентной платины с хлоридными и гидроксильными лигандами поверхности у-АЬОз.

Специфическая роль хлора и АЬОз в формировании растворимой платины подвергалась сомнению Клуксдалем и Хоустоном [30], т.к. была обнаружена и для катализаторов РТ/вЮг, не содержащих хлора. Предполагалось, что образование растворимой платины определяется хемосорбцией О2 на мелкодисперсных кристаллитах платины. Впоследствии Кейт и Джонс [31] нашли согласующую позицию, согласно которой в образовании растворимой платины участие принимает комплекс РЮг-АЬОз.

Существование в восстановленной форме АПК растворимой, неметаллической платины вызвало бурную дискуссию и послужило толчком к исследованию состояния металла в АПК. В результате, в ряде работ было сделано заключение о возможности образования комплексов металл-носитель [32−34], причем определяющую роль отводили хлору, а также природе носителя.

Дальнейшие исследования показали [35−37], что механизм образования растворимой платины связан с хемосорбцией кислорода на поверхностных атомах металла, на основе чего был предложен способ определения числа поверхностных атомов платины путем регистрации растворимой ее части.

Противоположный вывод содержится в работе [38], где наблюдали уменьшение количества растворимого металла в АПК, тогда как дисперсность возрастала. Сделан вывод о том, что растворимость зависит от степени окристаллизованности кристаллов.

В работе [39] удалось подтвердить присутствие растворимой (по-видимому, ионной) формы металла даже на тщательно восстановленных, не подвергавшихся контакту с 02, образцах. Был предложен метод определения количеств ионной платины и дан тщательный анализ по влиянию метода приготовления, природы катализатора на содержание растворимой формы платины. Согласно [39], повышенное содержание растворимой платины характерно для катализаторов, полученных из хлорсодержащих соединений. Особое внимание в работе было уделено природе экстрагентов, так как ряд широко используемых для извлечения платины веществ способен растворять и собственно носитель, тем самым переводить металлическую платину в раствор.

Можно сказать, что в настоящее время природа образования растворимых форм металла окончательно не решена. Существуют две точки зрения. Перваядопускает ионную форму металла в восстановленных катализаторах, что связано с взаимодействием с подложкой. Вторая — рассматривает ионную форму как окисление поверхностных атомов в результате контакта с кислородом.

Существенный прогресс в понимании природы активной поверхности катализаторов риформинга был достигнут в результате широкомасштабных исследований с применением физических методов.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

Применение метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии позволило получить данные о присутствии в восстановленных катализаторах РУцеолит [42−44] электронодефицитной платины. В работе [42] при анализе катализаторов, содержащих частицы размером <1 < 2нм наблюдали химические сдвиги внутренних уровней, которые для Рс1 и Р1 достигали +1.3 эВ. Пониженная электронная плотность платины объясняется образованием комплекса с переносом заряда между атомами металла и льюисовскими центрами цеолита. Согласно другой точке зрения, электронодефицитное состояние связано с локализацией высокодисперсных кластеров Р1 в окрестности кислых ОН-групп [44].

Исследования состояния платины методом РФЭС [45−48] свидетельствуют о том, что в Р1УА1гОз катализаторах Р1 несет положительный заряд. В отличие от Р^БЮг, нанесенная на у-А^Оз платина сохраняет электронодефицитный характер даже после восстановления при 923К [45]. Согласно данным [46], средняя степень окисления платины возрастает при введении в Р^АЬОз второго металла — германия.

Анализ РФЭ-спектров, выполненный в работе [47], показал, что в прокаленных на воздухе Р^А^Оз образцах можно выделить две формы платины: металлические частицы и фазу Ф, близкую по энергии связи к дихлориду платины. После восстановления при 823К фаза Ф стабилизирована носителем в виде комплекса (АЬОз)х — РС1У, содержащего хлоридные лиганды, в которых платина имеет заряд. Об усилении положительного заряда на платине при замене органических лигандов на хлор, для системы Р^АЬОз, сообщается в [48].

Применительно к нанесенным катализаторам интерпретация зарядового состояния металлов по сдвигам линий РФЭ-спектров сопряжена с той неопределенностью, что величина сдвига может зависеть от размера частиц [49,50]. Подробно методические вопросы рассмотрены в работах [51,52]. Несмотря на трудности интерпретации РФЭ-параметров дисперсных кристаллитов, представления о существовании в восстановленных катализаторах заряженных форм металла, в частности, платины, на носителях АЬОз, ТКЬ является общепризнанными. Подробное исследование широкого круга нанесенных катализаторов платиновой группы методом РФЭС содержится в [52].

Следует отметить, что объектами изучения методом РФЭС в основном служили модельные катализаторы с повышенным содержанием платины. Этот факт вносит неопределенность в интерпретацию состояния платины при переходе к реальным низкопроцентным катализаторам. Электронный парамагнитный резонанс.

Исследования алюмоплатиновых катализаторов в восстановленной форме методом ЭПР спектроскопии подтверждают данные РФЭС о стабилизации в алюмоплатиновых катализаторах заряженной по платины. В работе [53], авторы которой в качестве зонда, способного образовывать катион-радикал, использовали адсорбированные молекулы перилена, было показано существование поверхностного комплекса с переносом электрона от платины на носитель. Это обуславливало потерю металлического характера атомами платины и, как следствие, снижение активности в реакции дегидрирования циклогексана.

Согласно данным [54,55] прокаленный на воздухе образец Р^ЛЬОз показывает сигнал ЭПР, характерный для Р13+. В аналогичных условиях на Р^Юг катализаторах возникновения парамагнитных частиц не наблюдалось. Восстановление водородом (Т=623К) [55] приводило к полному исчезновению ионов Рг3+ и появлению нового сигнала, отнесенного к Р (.к. Содержание ионной формы платины составляло 0.4% от общего количества металла. Анализ формы и температурной зависимости ЭПР сигнала позволил заключить, что стабилизация ионов Р (:1+ происходит на границе раздела металл-носитель в объеме кристаллов. По этой причине их участие в катализе в качестве активных центров проблематично.

Утверждение о существовании в восстановленных катализаторах двух форм платины методом ЭПР подтверждено для носителей ТЮ2 и [55,56], а также для нанесенного палладия. В работе [57] координационно-ненасыщенные ионы Рс1|+ приписаны к поверхностным ионам, которые могут выступать в качестве активных центров в восстановленном катализаторе. Найдено, что центры электронодефицитной платины способны координировать молекулы, например ст-донорные лиганды Н2О, Ш3 и СО [57].

Существование ионных форм платины, установленное методом ЭПР, трактуют с привлечением представлений о взаимодействии с носителем. Так, в вышеперечисленных работах при объяснении парамагнитных свойств платины использовали явление переноса электронов от металла на льюисовские кислотные центры оксида алюминия. В качестве таких центров могут выступать координационно-ненасыщенные ионы АГ+, количество которых по данным ЭПР.

58,59], существенно уменьшается при нанесении платины. На этих же центрах могут сорбироваться хлорид-ионы. Поэтому есть мнение [60], что в алюмоплатиновых катализаторах риформинга, содержащих в своем составе хлор, парамагнитное состояние платины может быть обусловлено непосредственным связыванием с хлором, а состояние платины в активном центре близко к соединению [PtCb]" .

Инфракрасная спектроскопия.

Для исследования состояния переходных металлов и их катионов в катализаторах широко применяется ИК-спектроскопия молекул адсорбированного СО [61]. Большим достоинством метода является то, информация о состоянии активного компонента относится к поверхностным атомам нанесенного металла.

Частота валентного колебания адсорбированной СО является чувствительной мерой электронной плотности на платине, причем, ее положение существенно зависит от латеральных (диполь-дипольных) взаимодействий. Подробно эти вопросы рассмотрены в [62]. Предложены экспериментальные процедуры, в частности, изотопное разбавление и термодесорбция, которые позволяют учитывать вклад этих явлений. Поэтому, несмотря на имеющиеся трудности, вид спектра и частотные сдвиги полос СО несут ценную информацию о состоянии металла, в частности, платины [62]. При исследовании методом ИКС наблюдение ведут, как правило, за наиболее интенсивной линейной структурой адсорбированного СО (п=2300−2000см" 1), т.к. мостичная форма менее интенсивна и не всегда присутствует [61].

Для нанесенной платины в ИК-спектрах СО, адсорбированного на поверхности восстановленных катализаторов, линейная форма карбонила платины проявляется одной полосой поглощения в диапазоне частот 2030;2080см" ' [62,65]. В отличие от Pt/Si02, для системы Pt/АЬОз в ряде работ [66−69] наблюдали дополнительные полосы поглощения (п.п.), которые были отнесены: к взаимодействию молекул СО (ц=2085см" ') с плотноупакованными микрогранями Pt (III) [66]- к адсорбции СО на атомах платины в атомно-дисперсном состоянии (о=2090см) [67]- к адсорбции на ионах Pt (II) (п=2115 и 2140см" 1) соответственно в [68] и в [69]. Интересно отметить, что при уменьшении содержания платины ниже 0.006%вес., в спектре восстановленных (Т=573К) Pt/АЬОз катализаторов присутствовала только одна частота — 2140см" 1 [69].

Два состояния платины в восстановленной форме Pt/Y катализаторов установлено в работе [80]. Из анализа частот СО сделан вывод о том, что наиболее дисперсные атомы платины (<10A) по сравнению с кристаллами 15−20A, имеют дефицит электронов. По этой причине поверхностные свойства поверхностных атомов различны. Поверхностные атомы в электронодефицитном состоянии имеют пониженное сродство к акцепторным атомам, например, серы и, напротив, способны прочно взаимодействовать с донорной молекулой аммиака [70], воды [71], при этом такие атомы теряют активность в гидрировании бензола [70] или в реакции с участием СО [71].

В окисленных (Т=473−873К) РъАЬОз катализаторах для линейной структуры СО наблюдается дополнительная полоса поглощения в интервале частот 2140−2120см" 1 [66,72−74], которую обычно связывают с адсорбцией на заряженных атомах платины.

Считают, что в окисленных центрах платина может нести заряд (1+) [73] или (2+) [67,72], либо «окислена» в результате хемосорбции кислорода [66].

Надежной интерпретации частот СО 2140−2120см" 1 в литературе не содержится. Однако, ИК-исследования [75] платины в карбонильных комплексах являются серьезным доводом в пользу отнесения этих частот к платине с высокой степенью окисления.

В ряду носителей 8Юг -> АЬОз —" цеолит способность платины переходить в окисленное состояние при действии кислорода и высокой температуры увеличивается [73]. В этом же направлении действует присутствие в катализаторе галоида, в частности, хлора [72]. Предобработка Рг/ЛЬОз катализаторов парами ССЦ стимулировала появление п.п. 2137см" 1 [76]. При дальнейшем экспонировании Р1:-пленки в атмосфере С1г (Вг?) наблюдали [77] частоты СО 2130см" 1 (2120см" 1), отнесенные к Р^П).

Таким образом, данные ИК-спектроскопии дают дополнительную информацию о неоднородности состояния нанесенного металла в алюмоплатиновых катализаторах. В сочетании с другими методами ИК-спектроскопия может быть полезной при исследовании роли состояния поверхностных атомов платины в катализе реакций превращения углеводородов. Радиальное распределение атомов.

Построение общих и разностных кривых в методе радиального распределения атомов (РРА) позволило произвести качественные и количественные оценки, характеризующие состояние активного компонента на носителе [78]. Подробное исследование платиновых катализаторов на носителях БЮг и А120з методом РРА содержится в работе [79], из которой следует, что на состояние платины существенное влияние оказывает природа носителя. Для восстановленных катализаторов на БЮг характерно металлическое состояние платины. Для АЬОз наряду с металлической платиной характерно присутствие фазы взаимодействия с носителем, препятствующим полному восстановлению платины. В такой фазе атомы платины содержатся в решетке носителя с образованием шпинелеподобных структур [33]. Тонкая структура рентгеновских спектров поглощения.

Уникальную информацию о свойствах малых частиц получили с привлечением метода EXAFS, дающего информацию о координационных числах и ближайшем окружении атомов. Исследования алюмоплатиновых катализаторов методом EXAFS [80−85] свидетельствуют о существенных отличиях нанесенной платины от массивного металла. Это проявляется в увеличении межатомных расстояний на 0.22A [83], снижении координационного числа до 3−6 [80]. Примечательным является релаксация решетки дисперсных кристаллов платины под действием реагентов Нг, СО и их высокая реакционная способность, например, к кислороду, установленная для системы Pt/АЬОз в [80]. В ряде работ [80−85] предполагается, что в восстановленных катализаторах существует связь между платиной и кислородом решетки оксида алюминия.

Исследование ближайшего окружения платины в катализаторах риформинга показало [85], что в активном центре катализатора платина находится в виде иона, окруженного лигандами кислорода и хлора.

Таким образом, данные физических методов несут ценную информацию, которая свидетельствует о стабилизации в нанесенных катализаторах различных по электронному состоянию форм платины. Сведения о состоянии платины в катализаторах на основе оксида алюминия отличаются многообразием представлений, а природа взаимодействия с носителем трактуется с позиций существования электронодефицитной платины, ионных форм, комплекса платины и носителя с участием хлора, а также существованием смешанных с носителем фаз. Следует отметить, что, как правило, изучаются модельные высокопроцентные образцы, поэтому полученная информация применительно к промышленным катализаторам имеет качественный характер.

Несмотря на то, что существование данных состояний является общепризнанными не вызывает сомнений, по объективным причинам их значение в катализе реакций риформинга до последнего времени оставалось неясным.

Главной целью представляемой работы являлась разработка представлений о закономерностях образования и роли ионных форм платины в адсорбции и катализе реакций превращения углеводородов, установление общих закономерностей конструирования катализаторов на их основе, создание высокоэффективных н% катализаторов, технологий их производства и эксплуатации в процессах производства моторных топлив и ароматических углеводородов.

1.7. Краткое содержание работы.

Разработана оригинальная адсорбционная методика идентификации и определения количеств металлической (Р1−0) и ионной (Ргс) платины в «восстановленной» форме КР. Методика может быть применима к исследованию «низкопроцентных» (до 0,01% масс. Р1:) промышленных катализаторов. Изучено влияние природы исходных соединений и условий приготовления катализаторов на состояние атомов платины. На основании полученных данных разработаны «модельные» катализаторы с заданным содержанием и соотношением Рг° и Р1: а центров. Впервые получены физико-химические характеристики ионной платины. Показано, что по своему зарядовому состоянию ионная платина в АПК близка к состоянию атомов.

2+.

14 в хлоридах и обладает, по сравнению с дисперсной платиной, существенными особенностями свойств в адсорбции и катализе. Например, в реакции дегидроциклизации н-гептана Р!:0 демонстрирует удельную активность в 10 раз большую, чем Р1−0.

Впервые предложен метод, позволяющий исследовать микрораспределение платины в порах разного размера носителей. Получены прямые данные об избирательном и непропорциональном микрораспределении дисперсной Р1:0 и ионной Р^. Обнаружена взаимосвязь между механизмом лигандного замещения при сорбции предшественника активного компонента, микрораспределением и состоянием платины в катализаторах. На основе данных результатов сформулирован системный подход к конструированию КР.

Изучены эффекты модифицирования ионной платины серой, селеном, галоидами, рением и оловом. Установлены корреляции между составом поверхностных соединений и каталитическими свойствами в реакциях гидрирования, дегидрирования, изомеризации и дегидроциклизации углеводородов. На основе этих данных разработан ассортимент новых катализаторов для систем риформинга с неподвижным и движущимся слоями катализаторов.

Исходя из анализа специфичности действия катализаторов на основе Р^, впервые обнаружен новый класс реакций сопряженных превращений С1-С4 алканов и С&bdquoуглеводородов (где п>6). В ходе реакции легкие углеводородные молекулы на поверхности катализатора встраиваются в более длинные молекулы типичных компонентов нефти, тем самым сразу, без дополнительных химических реакций, превращаясь в ценные жидкие нефтепродукты. Проведены экспериментальные исследования реакции сопряженной конверсии бутана и метана соответственно в ароматизации Сб-Сд парафинов и крекинга высших алканов (> Си). На основании полученных данных разработан новый способ производства моторных топлив (процесс «биформинг»), обеспечивающий увеличение выхода нефтепродуктов на 15−20% масс, за счет конверсии С1-С4 углеводородов.

На основе обобщения данных выполненных исследований разработана технология производства катализаторов риформинга серий ПР и ШПР, включающая технологии: непрерывного осаждения гидроксида алюминияпластификации и формовки гидроксида алюминия непрерывного осажденияпроизводства сферического оксида алюминиявакуумного увлажнения и отмывки оксида алюминиятехнологии циркуляционной пропитки.

Производство катализаторов освоено на Рязанском НПЗ в 1993;1995гг., Ангарском заводе катализаторов в 2001 г. (акты испытания и освоения технологии прилагаются). Разработанные катализаторы, технические решения на их производство, а также каталитические процессы с их использованием защищены 20 авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.

Производство сферического катализатора риформинга ШПР-2 освоено в опытно-промышленном масштабе. Производство катализаторов серии ПР (ПР-50, ПР-51) освоено в промышленном масштабе. Всего произведено 5 промышленных партий катализатора общим объемом 150 тонн. Разработана и освоена технология эксплуатации катализаторов на промышленных установках J1−35−11/300, JI4−35−11/600 ОАО «Рязанский НПЗ» и ЛГ-35−8/300Б ОАО «Киришинефтеоргсинтез», ЛГ-35−11/300 НПК «Галичина» (Украина). Общий объем переработки бензинов в РФ и на Украине с применением катализаторов ПР составляет 1,5 млн. тонн в год. Экономическая эффективность достигнута за счет увеличения выхода высокооктанового компонента (ИОЧ=95) и ароматических углеводородов на 3−5% масс, по сравнению с мировым уровнем, что эквивалентно дополнительной выработке 60 тыс. тонн ценных нефтепродуктов.

Разработана, изготовлена и запущена в эксплуатацию демонстрационная пилотная установка процесса «биформинг». Начаты работы по реконструкции промышленной установки риформинга бензиновых фракций под процесс «биформинг» .