Развитие научных и инженерных основ технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом

В настоящее время улавливание аммиака из коксового газа на большинстве предприятий Российской Федерации, Украине и во многих других странах зарубежья осуществляется кислым раствором или суспензией сульфата аммония по так называемым сатураторному и бессатураторному способам.

Этот многостадийный процесс с получением сульфата аммония не отвечает современным требованиям как по неблагоприятной конъюнктуре рынка серной кислоты и сульфата аммония, так и по инженерному уровню.

Многие коксохимические предприятия России имеют сульфатные отделения, подлежащие замене или реконструкции по износу оборудования, зданий, сооружений. Поэтому разработка современного способа улавливания аммиака, отвечающего перспективным требованиям конъюнктуры рынка, условиям труда, экологической и промышленной безопасности, является актуальной задачей.

Одним из перспективных технологических процессов очистки коксового газа от аммиака является круговой фосфатный способ, получивший распространение за рубежом и ранее разработанный в СССР в Уральском политехническом институте и Восточном научно-исследовательском углехимическом институте.

Цель работы: на основе развития научных и инженерных основ этого способа создание и реализация в крупном промышленном масштабе модернизированной технологии очистки коксового газа от аммиака, отвечающей перспективным требованиям коксохимического производства.

Для реализации этой цели в диссертационной работе решаются следующие задачи.

1. В содружестве с авторским коллективом ФГУП «ВУХИН» создается головная промышленная установка большой единичной мощности (до 120 тыс. нм3/ч) для очистки коксового газа круговым фосфатным способом в ОАО «Кокс». Установка оснащается автоматизированной системой управления технологическим процессом, программное обеспечение которой, кроме управления процессом, предусматривает обработку технологической информации и накопление ее для промышленных исследований технологии.

2. Создается методическая база для оперативного систематического контроля состава технологических растворов в промышленных условиях как для управления процессом, так и для накопления информации при выполнении промышленных исследований.

3. Исследуются закономерности процессов абсорбционно-десорбционного цикла фосфатного способа очистки в промышленных условиях (абсорбция аммиака, регенерация ортофосфатного раствора, теплообменные процессы).

4. Исследуются закономерности загрязнения и очистки ортофосфатных растворов примесями в условиях представительного времени эксплуатации промышленного агрегата очистки коксового газа.

5. Разрабатываются новые способы обработки растворов ортофосфатов, загрязненных примесями, с целью обеспечения надежности и эффективности технологического процесса очистки газа.

6. Проводится инженерная оценка модернизации технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом в сопоставлении с другими известными промышленными способами.

Научная новизна исследований, выполненных в диссертационной работе, заключается в следующем.

1. Впервые в промышленном масштабе получена достоверная информация по массообмену, гидродинамике и селективности абсорбции аммиака ортофосфатным раствором в форсуночно-тарельчатом двухступенчатом аппарате. Процесс защищен патентом Российской Федерации на изобретение.

2. Доказана необходимость максимального времени обработки раствора в регенераторе, что позволяет уменьшить число ступеней контакта в 2 раза за счет большей завершенности гидролиза диаммонийфосфата. Получены количественные зависимости степени регенерации от технологических факторов (давление, температура, расход пара, соотношение расхода глухого и острого пара в регенератор).

3. При исследовании закономерностей регенерации раствора диаммонийфосфата обнаружено пенообразование в растворе (коэффициент вспе-ниваемости 0,85). Установлено, что причиной вспениваемости растворов является наличие в них растворимых (роданид, фенолокрезолы) и нерастворимых (смола, частицы угля, пироуглерод) примесей. Найдены эффективные пеногасители, присадки которых в количестве 0,20,001% масс, позволяют исключить пенообразование в растворах. В качестве пеногасителей обоснованы полиэфир М-1000 и метилсилоксан ПМС-100.

4. Установлено, что, кроме каменноугольной смолы, улавливаемой из коксового газа, в абсорбере аммиака извлекаются мелкодисперсные частицы угля, пироуглерода, оксидов железа. Оксиды железа в растворах при реагировании с абсорбированными из газа сероводородом, цианистым водородом, а также ортофосфатным раствором образуют частицы микронной величины нерастворимых соединений (сульфида, фосфата железа, феррицианидов). Эти соединения, имеющие дисперсность 2−0,5 микрон, не подлежат отстою. Агрегируясь с каплями смолы, они частично выделяются с ней, частично циркулируют в растворах по контуру абсорбция — отстой — регенерация.

5. Впервые методом центробежного сепарирования определены дисперсность взвешенных в растворах капель смолы и твердых веществ, их химический состав, изменения этого состава и дисперсности взвесей по циклу обработки растворов. Найдены условия центробежного сепарирования растворов, при которых практически полностью растворы очищаются от циркулирующих в них примесей.

6. Доказано, что при длительной эксплуатации в растворах промышленной технологии наблюдается накопление роданида и сульфата аммония в результате окислительно-восстановительных процессов в присутствии катализатора окислительной сероцианоочистки газа и оксидов железа.

7. Установлено, что примеси и состав экстракционной ортофосфорной кислоты повышенной степени очистки не оказывают отрицательного влияния на процесс очистки коксового газа круговым фосфатным способом. Восполнение потерь ортофосфатов аммония в технологическом процессе может проводиться добавками этой кислоты вместо термической ортофосфорной кислоты, имеющей более чем в 2 раза большую цену.

Практическая ценность и реализация результатов работы в промышленности заключается в освоении головной промышленной установки очистки газа в ОАО «Кокс», в ходе которого были использованы полученные автором научные данные и разработанные новые технические решения для повышения эффективности и надежности технологии.

На основе этих научных данных и разработок начато широкое тиражирование перспективного технологического процесса ФГУП «ВУХИН» и ОАО «Кокс» в содружестве по заявкам предприятий при проектировании модернизации цехов улавливания химических продуктов коксования.

Все перечисленные результаты исследований, отражающие научную новизну, практическая реализация и методическая подготовка работы выполнены при личном участии автора диссертации.

Апробация работы. Основные результаты работы рассматривались в ВУ-ХИНе (2001;2003 годы), на научно-практических конференциях по проблемам экологии (г. Екатеринбург, 2002;2003 годыг. Новокузнецк, 2003 год), на научно-технических советах ОАО «Кокс» (2000;2003 годы).

Публикации. Основное содержание работы изложено в работах, в том числе в статьях журнала «Кокс и химия», в тезисах докладов на научно-практических конференциях, одном патенте РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключенияизложена на 140 страницах машинописного текстасодержит 21 рисунок, 47 таблицсписок литературы состоит из 82 наименований.

6.4. Выводы.

1. Развитые автором диссертации научные основы и разработанные новые технические решения по технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом реализованы на головной промышленной установке ОАО «Кокс», а также приняты за основу при распространении технологии на других предприятиях Российской Федерации и за рубежом.

2. Технологический процесс отличается высокой технико-экономической эффективностью и перспективными характеристиками по условиям труда, экологии и промышленной безопасности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Проблема совершенствования способов очистки коксового газа от аммиака является актуальной, так как применяемые на предприятиях Российской Федерации и за рубежом устаревшие технологии с получением сульфата аммония не отвечают современным требованиям по техническому уровню.

Этим требованиям практически полностью соответствуют круговые способы очистки коксового газа с уничтожением аммиака.

Наиболее современный вариант технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом со сжиганием аммиака создан и освоен в промышленном масштабе авторским коллективом ФГУП «ВУХИН» и ОАО «Кокс» в содружестве. Одним из руководителей и непосредственным участником разработки является автор диссертации.

Созданная и внедренная в ОАО «Кокс» впервые головная промышленная установка очистки коксового газа большой единичной мощности (до 120 тыс. м3/ч газа) является представительной экспериментальной базой выполненных исследований. Необходимый уровень промышленных исследований, обеспечивший большой объем и достоверность информации, достигнут применением компьютерной обработки параметров в автоматизированной системе управления технологическим процессом, а также найденными в процессе исследования зависимостями физических свойств растворов (рН и р) и их химического состава (R и Сф) (глава 2 диссертации).

Развитие научных и инженерных основ технологического процесса, которое выносится на защиту, заключается в следующем.

1. Впервые по результатам исследования улавливания аммиака раствором ортофосфатов аммония в двухступенчатом форсуночно-тарельчатом абсорбере большой единичной мощности (до 120 тыс. м3/ч газа) подтверждены ранее полученные аналитические зависимости на аппаратах малого масштаба (до 20 тыс. м3/ч газа) (Зелинский К.В., Назаров В.Г.) для расчета гидравлического сопротивления и коэффициента массопередачи двухпоточных пластинчатых таредок, устанавливаемых на второй ступени абсорбера. Оценена интенсивность абсорбции аммиака в первой форсуночной ступени абсорбера, характеризуюп 3 щаяся коэффициентом массопередачи 120−10″ кмольМН3/(мс-Па). Установлено, что при температуре газа на выходе из абсорбера до 60 °C, подаче в абсорбер раствора с R<1,35 и Сф = 2,8^-3,2 аммиак из газа извлекается практически полностью. Этими наблюдениями подтверждаются физико-химические характеристики раствора ортофосфатов аммония, на основании которых сделано заключение, что при R<1,35 и температуре <60 °С давление паров аммиака над раствором равно нулю (Бунаков Н.Г., Харлампович Г. Д.). Улавливание аммиака при частичном его (на 50−60%) извлечении в первой форсуночной ступени абсорбера раствором с R<1,78 и доулавливании во второй ступени на пластинчатых тарелках кислым раствором моноаммонийфосфата с R<1,55 является высокоселективным.

Количественно эта селективность оценивается следующим образом: степень улавливания сероводорода из газа 0,5−0,7%, цианистого водорода — 2,5−4,0%. При этом в растворе на выходе из абсорбера содержится ~ 35 мг/дм3 сероводорода и 150 мг/дм3 цианистого водорода. При таком уровне загрязнения раствора в пароаммиачной смеси содержание примесей является минимальным и допустимым для сжигания аммиака в реакторе с котлом-утилизатором.

2. Впервые установлена и определена вспениваемость раствора диаммонийфосфата при регенерации. Оптимальные условия десорбции аммиака из производственных растворов, содержащих примеси, в регенераторе со стандартизированными тарелками должны определяться при гидродинамическом расчете по ОСТ 26−01−1488−83 с учетом коэффициента вспениваемости раствора 0,85 и максимальном времени пребывания раствора на тарелках для завершения процесса гидролиза (глубина барботажа 0,075 м). При этом (в отличие от ранее сложившихся представлений (Харлампович Г. Д., Назаров В. Г., Аникина Т.Г.)) регенератор имеет в 1,65 раза большее сечение и не более 20 практических стандартизированных тарелок (вместо 35 по ранее выполненным исследованиям). Графические зависимости степени регенерации раствора от энергозатрат и других технологических факторов (давление, температура, соотношение расхода глухого и острого пара в регенератор) в промышленном масштабе получены впервые, являются представительными и могут быть использованы в качестве исходных данных при создании промышленных установок любого масштаба.

3. Причиной вспениваемости растворов диаммонийфосфата является присутствие в них взвешенных твердых примесей угля, пироуглерода, смолы, пека, побочных продуктов реакций в сочетании с растворимыми примесями, прежде всего, роданидом аммония и фенолокрезолами Вспениваемость растворов можно исключить добавкой в растворы пеногасителей в количестве 0,0002−0,001% масс. Высокоэффективными пеногасителями являются полиэфиры типа М-1000 и метилсилоксан ПМС-100.

Информация о вспениваемости растворов, причинах пенообразования и разработке пеногасителей растворов в круговом фосфатном способе очистки газа получена впервые.

4. При изучении теплообменных процессов дана оценка коэффициентов теплопередачи в кожухотрубчатых теплообменниках при нагреве диаммонийфосфата паром (480 Вт/(м2-град), охлаждении регенерированного раствора (300−100 Вт/(мград), конденсации пароаммиачной смеси (160−100 Вт/(мград). Установлено, что при нагреве раствора диаммонийфосфата, содержащего до 100 мг/дм смолы и твердых примесей, теплопередающая поверхность не загрязняется отложениями этих примесей, и коэффициент теплопередачи в течение длительного времени (по наблюдениям 36 месяцев) не уменьшается. Постепенное накопление в растворе твердых взвешенных веществ (феррицианиды, фосфаты железа, сульфид железа, уголь, пироуглерод и др.) и увеличение их доли в общем содержании взвесей в регенерированном растворе приводит к увеличению отложений этих взвесей на теплопередающей поверхности и снижению коэффициента теплопередачи до минимума (100 Вт/(мград). Эти отложения имеют зольность более 40%, содержат до 38% углерода, до 30% оксидов железа и не подлежат удалению их расплавлением и смывом при прогреве аппаратов. Проблема охлаждения регенерированного раствора решается при испарительном охлаждении раствора. Причиной минимальных коэффициентов теплопередачи в конденсаторах пароаммиачной смеси является подача в конденсатор перегретых паров, высокое парциальное давление аммиака над конденсатом и накопление отложений на теплопередающей поверхности со стороны пароаммиачной смеси. Эти отложения представляют собой летучую часть смолы, десорбируемую с аммиаком в регенераторе из примесей ортофосфатного раствора. Значительная часть этих отложений представляет собой антраценовую фракцию (пределы кипения 322−360 °С, температура плавления 165 °С).

Задача повышения эффективности конденсаторов аммиака решается при снижении содержания смолы в растворе, подаваемом в регенератор, и при использовании конденсаторов прямого смешения пароаммиачной смеси с охлажденным аммиачным конденсатом.

5. Всесторонне изучено образование, накопление и состав примесей в производственных ортофосфатных растворах в циклах абсорбция аммиака — отстой раствора — регенерация раствора.

Взвешенные в растворе диаммонийфосфата нерастворимые примеси, поступающие из абсорбера на отстой и после отстойников на регенерацию, представляют собой смесь капель каменноугольной смолы и твердых мелкодисперсных частиц. Каменноугольная смола не полимеризована (Лебедева Г. Н., Назаров В. Г. и др.). По данным дериватографического исследования пек, выделенный из каменноугольной смолы, отобранной из отстойников ортофосфатного раствора, не имеет существенных отличий от каменноугольного пека. Смола имеет повышенную зольность (до 1,4%). Зольная часть смолы представляет собой абсорбированные твердые частицы примесей ортофосфатного раствора. Капли каменноугольной смолы в растворе диаммонийфосфата, поступающем в отстойники и регенератор, имеют микронную величину (dK в пределах 6,0−1,0 микрон), в отстойниках коалесцируют и агрегируются с легкими частицами угля. Укрупненные частицы смолы имеют плотность менее 1,170 г/см3 и всплывают на поверхность раствора. Частицы твердых примесей мелкодисперсны, диаметр частиц 2,0−0,5 микрон при высокой истинной плотности (1,8−1,95 г/см). Частицы с такой характеристикой отстою не подлежат и выводятся из раствора только при агрегировании со смолой, распределяясь между всплывшей на поверхность раствора смолой, частицами, взвешенными в растворе, и агрегатами, осевшими на днище отстойников. Выделить взвешенные частицы отстоем не представляется возможным. Состав твердых взвешенных частиц в растворе по циклу обработки раствора существенно не изменяется. По данным химического анализа эти частицы представляют собой не растворимые соединения железа с сероводородом, цианистым водородом и ортофосфорной кислотой (в основном, комплексные феррицианиды, фосфат железа), а также зольные частицы угля, пироуглерод.

Органическую составляющую твердых взвешенных в растворе веществ, по-видимому, следует отнести к углероду угля, пироуглерода, каменноугольной смолы и пека.

Твердые частицы в растворах при прохождении через отстойники и регенерации агрегируются, что доказано результатами центробежной сепарации взвесей и прямыми наблюдениями при фотографировании под микроскопом.

Источником твердых примесей, в основном, является коксовый газ. При абсорбции аммиака из газа извлекается не только смола, но и микронные частицы оксидов железа, угля.

Частично загрязнение раствора железом происходит при подаче в цикл ортофосфорной кислоты и коррозии аппаратуры, однако, эти составляющие в балансе загрязнения растворов являются незначительными.

6. Установлено, что в растворах кругового фосфатного способа очистки коксового газа наблюдается образование роданида и сульфата аммония вследствие окислительно-восстановительных реакций с катализатором (ДСФК) окислительной каталитической сероцианоочистки коксового газа. Это следует учитывать в комплексных схемах очистки коксового газа, в которых до очистки газа от аммиака установлен абсорбер сероводорода, орошаемый раствором каталитического окисления, содержащим катализатор. Сделано предположение, что образование роданида и сульфата аммония в ортофосфатных растворах возможно при протекании реакций с гидроксидом железа по известному механизму. Установлен уровень загрязнения раствора роданидом и сульфатом (25 и.

12 г/дм3, соответственно) и количество загрязнения, образующегося в растворе (1000 и 500 г, соответственно, на 100 тыс. нм3 коксового газа).

Полученная информация меняет ранее сложившиеся представления (Хар-лампович Г. Д., Назаров В. Г., Аникина Т. Г. и др.) об отсутствии образования роданида аммония в круговом фосфатном способе очистки газа.

7. Впервые проведено исследование очистки растворов от взвешенных веществ центробежным сепарированием. При этом исследован химический состав осадков, их плотность и дисперсный состав. Показано, что при факторе разделения центробежного сепаратора 7200 взвешенные капли смолы и твердые частицы удаляются из растворов на 80−100%. Лучшие результаты достигаются при сепарировании охлажденного регенерированного раствора, примеси в котором состоят только из агрегированных до диаметра более 1 цкм твердых частиц неорганических веществ с органической составляющей.

8. Впервые в круговом фосфатном способе очистки коксового газа для пополнения потерь раствора испытана и по результатам испытания внедрена недефицитная и дешевая экстракционная кислота повышенной степени очистки взамен более дорогой термической ортофосфорной кислоты. Установлено, что добавка экстракционной кислоты не требует изменения режима регенерации раствора и не влияет на вспениваемость и загрязнение растворов от примесей.

9. Результаты исследований использованы при разработке модернизированной технологии, отличающейся лучшими технико-экономическими характеристиками, повышенной надежностью, экологической и промышленной безопасностью.