Модификация свойств приповерхностных слоев стабилизированного диоксида циркония при ионном облучении

Направленное изменение свойств диэлектриков ионными пучками привлекает к себе в настоящее время большое внимание в связи с возможностью управления их электрическими, оптическими, магнитными, механическими характеристиками. Особый интерес представляют исследования, связанные с изучением процессов образования наноразмерных фаз (металлических, полупроводниковых) в приповерхностных слоях оксидов в процессе ионного облучения, в связи с созданием и приложением в науке и технике наноструктурированных материалов [1].

Однако несмотря на большой научный и практический интерес механизмы изменения структуры и химического состава приповерхностных слоев диэлектриков на основе оксидов металлов при облучении ионами исследованы недостаточно. Основные результаты получены по распылению поверхности оксидов тяжелыми ионами низких и средних энергий, а в исследованиях процессов формирования металлических нановключений — при облучении ионами металлов.

Мало изученными остаются процессы изменения стехиометрического состава приповерхностных слоев диэлектриков при облучении легкими ионами, когда высока роль ионизационных механизмов дефектообразования. К моменту начала настоящей диссертационной работы практически не изученными были процессы модификации ионными пучками свойств таких оксидов, у которых высока подвижность кислородной компоненты, что создает особые условия для изменения свойств материала при ионном облучении и формирования металлических нановключений.

К таким материалам относятся, в частности, оксидные суперионные проводники — твердые тела, для которых ионная проводимость преобладает над электронной при прохождении электрического тока.

Стабилизированный диоксид циркония (СДЦ) — легированный некоторыми металлами диоксид циркония (ДЦ) принадлежит к этому классу [2].

Диоксид циркония проявляет сложный полиморфизмон имеет три полиморфные модификации: 1) моноклинная (а-ХтОг), 2) тетрогональная (Р-2г02), кубическая (у-^гСЬ) [2]. При температурах 1000−1200 °С происходит переход между аи Р-ггОг, а при температурах 2300−2500 °С — между 3- и у-ЪхО^. Чтобы получить у-ггСЬ при более низких температурах в оксид циркония добавляют оксид иттрия или оксиды других (двухили трех-валентных) металлов, которые образуют с ХхОг твердые растворы кубической структуры. Такой оксид циркония носит название стабилизированного.

Диоксид циркония и стабилизированный диоксид циркония имеют важные практические применения. В частности, стабилизированный диоксид циркония используется в качестве твердого электролита в топливных элементах, газовых сенсорах и других электрохимических устройствах [2], а также является перспективным оптическим материалом в связи с происходящим в настоящее время развитием исследований по созданию устройств интегральной оптики. Это привело к выполнению многочисленных исследований, связанных с целенаправленной модификацией свойств СДЦ под влиянием различных, в том числе и радиационных воздействий.

Интенсивное исследование некоторых оксидов, в частности, диоксида циркония {ХгОг) и циркона [3,4] началось в связи с необходимостью выбора соответствующих материалов, находящихся в активной зоне ядерного реактора [5] (см. также монографию [6] и приведённую в ней литературу). При этом основное внимание уделялось изучению влияния облучения быстрыми нейтронами на механические и тепловые свойства оксидов.

Более детальное исследование свойств оксидов, и в частности, влияния на них радиационных воздействий [1,6] было вызвано потребностями создания защитных покрытий в технике и микроэлектронике, а также развитием тонкоплёночной технологии изготовления интегральных схем [7,8]. Тем не менее, следует отметить, что радиационные эффекты в оксидах оказались изученными в меньшей степени, чем в таких материалах как классические ионные кристаллы [1,5,6,9], полупроводники [10−13] и металлы [14,15].

Различными авторами изучалось воздействие ионизирующего (у- [16], рентгеновского и оптического [17] излучения на спектроскопические свойства СДЦ.

Модификации свойств СДЦ ионными пучками посвящены лишь отдельные исследования. Например, в [18] выяснены условия, необходимые для достижения максимально высокой концентрации атомов железа на поверхности СДЦ методом ионной имплантации, что представляет интерес при создании в поверхностном слое материала смешанной (электронной и ионной) проводимости, а также для достижения эффекта каталитической активности некоторых окислительно-восстановительных реакций, происходящих на поверхности СДЦ. Поэтому проведение исследований, выполнение которых привело бы к возможности контролируемой модификации свойств ЪхО^ЪА с помощью ионных пучков, позволило бы улучшать параметры изготовляемых на его основе устройств. Это направление является особенно перспективным в связи с начавшимся развитием технологии изготовления электрохимических ячеек на основе тонкоплёночных твёрдых электролитов [2].

При проведении первых исследований по облучению ЪхО% тяжелыми ионами с большими дозами (>1017 ион/см2) отмечалось, что при таком воздействии кристаллическая структура и состав этого материала сохраняются (см. обзорные работы [19,20]). При этом рассматривались различные процессы, которые могут происходить в этом материале при ионном облучении. Авторы работы [19] пришли к выводу, что в ЪхОг процессы, обусловленные образованием тепловых клиньев, являются пренебрежимыми. Этот вывод подтверждается в работе [21] на основе данных по оценке давления насыщенных паров ЪхОъ В работе [20] обсуждалась возможность образования стехиометрических нарушений в ионно-облучённом ЪхОъ Был сделан вывод о том, что отсутствует предпочтительное распыление компонент при ионной бомбардировке ЪхО% что не приводит, например, к возникновению металлического состояния в этом материале. Однако последний вывод был пересмотрен в более поздних работах (см. обсуждение этого вопроса в недавно опубликованной работе [22]). В частности, в [22] методом рентгеновской фотоэмиссионой спектроскопии было показано, что после облучения ионами аргона с энергией 3 кэВ и дозами (0.08 — 3.5)-1019 ион/см2 в первом от поверхности атомном слое присутствует Ъх в металлическом состоянии и Ъх^О (средний состав ЪхОола), а в трёх последующих атомных слоях — ХхО и Zx20ъ (средний состав ХхОц). Сделан вывод о том, что наиболее низкое состояние окисления циркония, генерируемое на внешнем атомном слое, должно быть вызвано предпочтительным распылением кислорода, что находится в согласии со значительным различием энергий поверхностной связи для кислорода и циркония. Примыкающие к первому слою более глубокие слои становятся композиционно однородными в результате индуцируемых ионной бомбардировкой процессов смешивания и перегруппировки, а также эффекта атомной диффузии.

При облучении кристаллов тяжёлыми и лёгкими ионами соотношение механизмов воздействия как на поверхность, так и на объём материала является различным. Так, в случае тяжёлых низкоэнергетических ионов доминируют, в основном, упругие столкновения, приводящие к селективному распылению материала и соответствующим стехиометрическим нарушениям. Радиационное же дефектообразование в твёрдых телах, облученных лёгкими ионами, имеет свою специфику, связанную с неупругими механизмами энергетических потерь, которая по отношению к ТхОг, по нашим сведениям, в литературе не обсуждалась. Так, например, является открытым вопрос о том, могут ли происходить структурные и композиционные изменения при облучении СДЦ лёгкими ионами на глубинах порядка проецированного пробега ионов подобно тому, как это наблюдалось, например, в оксидах тантала [23] и алюминия [24]. В частности, практически не исследовалась возможность образования в СДЦ микроскопических дефектов, например, типа центров окраски. Кроме того, насколько нам известно, отсутствует информация о возможности образования в имплантированном СДЦ центров, которые могут приводить к возникновению в нём электронной проводимости. Отсутствуют также данные о стабильности радиационных дефектов в СДЦ при отжиге, в том числе в области температур, при которых этот материал используется в качестве твёрдого электролита. Поэтому, с точки зрения решения вопросов управления свойствами СДЦ ионным облучением представляется достаточно важным: 1) исследование возможности изменения электрических и оптических свойств СДЦ, изменения стехиометрического состава и формирования включений металлической фазы при ионном облучении на достаточно больших (порядка нескольких сот нанометров) глубинах, 2) выяснение механизмов образования радиационных дефектов и их роли при модификации свойств ионно-облученного СДЦ, 3) формулировка модели микроскопических процессов, происходящих в СДЦ при ионном облучении.

Целью настоящей работы является исследование радиационно-стимулированных изменений структурных, оптических и электрических свойств приповерхностных слоев СДЦ при облучении ионами инертных газов и ионами циркония.

Научная новизна работы состоит в следующем: — впервые обнаружено возникновение электронной проводимости в облученных ионами монокристаллах СДЦ за счет изменения стехиометрического состава материала: на образцах, облученных ионами Не (энергия Е-40 кэВ, доза Ф=1018ион/см2), была зафиксирована электропроводность, равная ~1 Ом^см" 1, установлено, что в интервале температур Т=77−300К концентрация электронов практически не зависит от Т и равнялась п=1019 см" 3, а их подвижность слабо Л возрастает от 0.5 до 1.4 см /В с с увеличением Т;

— впервые показано, что в облученных ионами Не монокристаллах СДЦ, возникновение полосы поглощения в оптических спектрах пропускания в интервале длин волн 400 — 650 нм связано с образованием наноразмерных включений с металлической проводимостью;

— показано, что формирование наноразмерных включений в приповерхностных слоях СДЦ носит пороговый характер по дозе облучения и в случае облучения ионами Не коррелирует с образованием блистеров;

— впервые показано, что внешнее электрическое поле, приложенное к образцу в процессе облучения СДЦ ионами Не, приводит к ускорению (замедлению) накопления дефектов и наноразмерных включений металлической фазы;

— предложена модель микроскопических процессов, происходящих в СДЦ при ионном облучении, основанная на представлении о высокой подвижности ионов кислорода в исходном материале и объясняющая модифицированные свойства СДЦ с единой микроскопической точки зрения.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Результаты анализа холловских данных, свидетельствующие о возникновении электронной проводимости в облученных ионами монокристаллах СДЦ за счет изменения стехиометрического состава материала.

2. Результаты анализа оптических данных для ионно-облученных монокристаллов СДЦ, свидетельствующие о возникновении в СДЦ наноразмерных включений с металлической проводимостью. и.

3. Эффект влияния внешнего электрического поля при облучении СДЦ ионами Не на происходящие в материале процессы возникновения включений и изменения проводимости.

4. Модель микроскопических процессов, происходящих в СДЦ при ионном облучении. Модель основана на представлении о высокой подвижности ионов кислорода в исходном материале и объясняет модифицированные ионным облучением свойства СДЦ с единой микроскопической точки зрения. Модель может быть использована для выработки рекомендаций по модификации ионным облучением свойств других твердых электролитов.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, применением современных экспериментальных методов исследования свойств ионно-облученного СДЦ, современных теоретических представлений для интерпретации экспериментальных данных, согласием данных эксперимента с расчетными данными, полученными на основании имеющихся моделей.

Практическая значимость работы определяется тем, что ее результаты могут быть использованы при создании проводящих слоев в приповерхностной области диэлектрической матрицы СДЦ, а также при создании устройств, в которых СДЦ используется в качестве твердого электролита, и устройств интегральной оптики.

Отработанные режимы ионной имплантации, в том числе при наличии внешних электрических полей, приложенных к облучаемому образцу, могут быть использованы при создании оптических фильтров для планарных оптических устройств.

Представления о зарождении наноразмерных металлических включений, происходящем в СДЦ, могут быть применены при разработке модели формирования новых фаз в процессе ионного облучения.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации отражены в 15 публикациях, список которых приведен в конце настоящего раздела.

Результаты проведенных исследований обсуждались на следующих Международных конференциях: двенадцатой международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Москва 1995), третьем Российско-Китайском симпозиуме «Advanced Materials and Processes» (Kaluga, Russia 1995), E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France 1995), третьем межгосударственном семинаре «Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск 1995), E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France 1996), XXVII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 1997), XIII Международной конференции Взаимодействие ионов с поверхностью (Звенигород 1997), XXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 1998) — на Всероссийских конференциях: II Всероссийском семинаре «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Н.Новгород, 1994), десятой конференции по химии высокочистых веществ (ННовгород 1995),, IV Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц (Томск 1996), Симпозиуме «Синергетика. Структура и свойства материалов. Самоорганизующиеся технологии» (Москва. 1996), Ш Всероссийском семинаре «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Нижний Новгород 1996), IV Всероссийском семинаре «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Нижний Новгород 1998).

Структура и объем диссертации

Диссертация содержит 161 страницу и состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Список литературы

состоит из 82 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Сформулированы условия, при которых происходит необратимая модификация свойств СДЦ при облучении ионами Не. Экспериментально выбраны режимы облучения пленок и монокристаллов СДЦ, которые привели к модификации структурных, электрических, оптических характеристик монокристаллов СДЦ.

2. Для монокристаллов СДЦ облученных ионами Не, обнаружено увеличение электропроводности образцов до о=1 Ом" 1 см" 1 при дозе 1018 ион/см2, обусловленной возникновением свободных электронов с концентрацией п"1019 см" 3 и подвижностью см2/В-с, слабо зависящими от температуры в диапазоне Т=77−300 К. Проводимость образцов оставалась стабильной при нагреве вплоть до температур отжига Та=400 °С в атмосфере аргона и уменьшалась при дальнейшем повышении Та.

3. В спектрах пропускания монокристаллов СДЦ, облученных ионами Не и 2 г, в области длин волн 1=400+650 нм обнаружен ранее не наблюдавшийся пик потерь интенсивности прошедшего света, и проведена идентификация его природы: показано, что он обусловлен наноразмерными металлическими включениями, которые ранее в этом материале не наблюдались. Определены параметры этих включений при различных режимах облучения. Получен вывод о стабильности включений, возникающих в облученных ионами Не образцах, при нагреве вплоть до температур отжига Та=850 °С в атмосфере аргона и на воздухе.

4. Эксперименты по облучению СДЦ ионами Не с энергией Е=40 кэВ, дозой Ф=2−1017 ион/см2 во внешнем электрическом поле с напряженностью 2104 В/см показали, что влияние этого поля на процессы возникновения включений и проводимости является существенным: приложение поля в направлении, способствующем выходу ионов кислорода из облучаемого слоя, оказалось эквивалентным увеличению дозы до значения Ф=1018 ион/см2- приложение поля в противоположном направлении заметно замедляло эти процессы.

5. Обнаружено, что образование блистеров в облученных ионами Не образцах происходит одновременно с возникновением в них нанорозмерных включений. Сделан вывод о том, что образование блистеров, способствуя развитию поверхности, облегчает как выход кислорода из образца, так и возникновение наноразмерных включений, в том числе на появляющихся границах раздела как на стоках для металлических ионов.

6. В спектрах поглощения монокристаллов СДЦ, облученных ионами Не, в области энергий Е~3,5 эВ обнаружен ранее не наблюдавшийся пик потерь интенсивности прошедшего света, и его природа связывается предварительно с вакансиями циркония.

7. Представлена модель микроскопических процессов, происходящих в монокристаллах стабилизированного диоксида циркония при облучении ионами гелия и циркония, которая позволяет объяснить результаты, полученные при исследовании свойств облученного СДЦ, с единой микроскопической точки зрения.