Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Конформационная динамика макромолекулярных цепей стеклообразных полимеров

Диссертация: Конформационная динамика макромолекулярных цепей стеклообразных полимеров
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В стеклообразных ПАН и ПВХ имеется конформационная динамика макромолекул, обусловленная движениями типа «коленвал». Наблюдаемые вторичные релаксационные переходы вызываются замораживанием этих движений. Метод конформационных зондов и квантово-химические расчеты позволяют обнаружить конформационную динамику макромолекул ПЭИ, ПАН и ПВХ и установить природу вторичных релаксационных переходов… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Мембранное разделение с помощью полимерных мембран
    • 1. 2. Особенности строения полимеров 13 1.2.1 Конформации макромолекул и гибкость полимерных цепей
      • 1. 2. 3. Физические состояния полимеров
      • 1. 2. 4. Стеклообразное состояние полимеров
      • 1. 2. 5. Свободный объём в полимерах
      • 1. 2. 6. Методы исследования свободного объёма
      • 1. 2. 7. Влияние свободного объёма на диффузию низкомолекулярных веществ через полимерную мембрану
    • 1. 3. Конформационный анализ молекул
  • ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. ИК-спектроскопический метод конформационных зондов в изучении молекулярной подвижности в полимерах
    • 2. 2. Объекты исследования и методики проведения экспериментов и расчетов
  • ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
    • 3. 1. Локальная динамика бензольных и фталимидных колец основной цепи в полиэфиримидах
    • 3. 2. Локальная динамика групп СНз и CF3 в полиэфиримидах и интерпретация РЖ спектров ПЭИ
    • 3. 3. Локальная динамика линейных полимеров ПАН и ПВХ
    • 3. 4. Эффективные размеры подвижных элементов свободного объёма, связь фактора газоразделения кислорода и азота с подвижными элементами свободного объёма

Конформационная динамика макромолекулярных цепей стеклообразных полимеров (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность темы

.

Мембранные технологии разделения смеси веществ в настоящее время являются наиболее экономически выгодными, что вызывает к ним повышенный интерес. Перспективы применения мембранных технологий определяются созданием новых полимерных мембран с заданными свойствами. Это приводит к необходимости исследования внутренней структуры полимера, динамических процессов, происходящих в макромолекулах, определения свободного объёма полимера и распределения его по размерам. Локальная динамика макромолекул определяет релаксационные свойства полимерных материалов, возможность их практического использования. Изучение взаимосвязи структуры и свойств является ключевым моментом при создании новых материалов.

Существующие методы определения природы релаксационных процессов не позволяют точно выявить их механизм, а, следовательно, и предсказать влияния структуры полимера на его свойства и перспективы применения в качестве мембран. Лишь обработка большого количества экспериментальных данных позволяет ученым делать предположения о влиянии строения полимера на его свойства.

Метод конформационных зондов в сочетании с квантово-химическими расчетами и колебательной спектроскопией позволяет определить механизм релаксационных процессов.

Цельработы: Изучить конформационную динамику макромолекулярных цепей стеклообразных полимеров методом конформационных зондов в сочетании с квантово-химическими расчетами энергий и колебательных спектров различных конформаций модельных низкомолекулярных соединений. В качестве объектов исследования взять ряд полиэфиримидов (ПЭИ), поливинилхлорид (ПВХ), полиакрилонитрил.

ПАН), конформационная динамика которых может быть обусловлена подвижностью фрагментов основной цепи.

Для этого были поставлены задачи:

1. С помощью метода конформационного зонда изучить локальную динамику макромолекулярных цепей ряда стеклообразных ПЭИ, ПАН и ПВХ в температурном интервале 300−100 К.

2. Провести квантово-химические расчеты энергий и колебательных спектров различных конформаций модельных соединений.

3. Оценить параметры вращения бензольных колец макромолекул ряда.

ПЭИ.

4. Оценить параметры движений типа «коленвал» в макромолекулах ПАН и ПВХ.

5. Интерпретировать ИК спектры поглощения ряда ПЭИ.

Выбор в качестве объектов исследования ряда полиэфиримидов, полиакрилонитрила и поливинилхлорида определяется отсутствием в их макромолекулярных цепях боковых фрагментов, способных иметь различные конформации.

Научная новизна.

1. Методами конформационных зондов и квантовой химии изучена локальная динамика ряда ПЭИ, ПАН и ПВХ в температурном интервале 300 100 К.

2. Обнаружены вторичные релаксационные переходы стеклообразных ПЭИ, ПАН и ПВХ. Выяснена природа этих переходов.

3. Проведена интерпретация Фурье — ИК спектров ряда ПЭИ. Выделены полосы поглощения для исследования локальной динамики групп СН3 и CF3.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Метод конформационных зондов и квантово-химические расчеты позволяют обнаружить конформационную динамику макромолекул ПЭИ, ПАН и ПВХ и установить природу вторичных релаксационных переходов.

2. В изученных стеклообразных ПЭИ в температурном интервале 300 100 К имеется конформационная динамика макромолекул, обусловленная вращением бензольных колец. Обнаружены вторичные релаксационные переходы, вызванные прекращением вращений бензольных колец.

3. В стеклообразных ПАН и ПВХ имеется конформационная динамика макромолекул, обусловленная движениями типа «коленвал». Наблюдаемые вторичные релаксационные переходы вызываются замораживанием этих движений.

4. Интерпретация колебательных спектров ряда ПЭИ и модельных соединений.

Научно-практическая значимость. Сделанные в работе выводы развивают представления о локальной подвижности полимерных цепей и механизмах релаксационных процессов. Полученные результаты способствуют развитию механизмов диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах. Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы при поиске и создании новых мембран.

Объём и структура работы. Работа изложена на 121 странице, содержит 4 таблицы, 40 рисунков. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 86 библиографических ссылок, и приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Методом конформационных зондов и квантово-химическими расчетами обнаружена конформационная динамика макромолекул стеклообразных полиэфиримидов, поливинилхлорида и полиакрилонитрила.

2. Установлено, что макромолекулы ряда стеклообразных полиэфиримидов обладают конформационной динамикой, обусловленной вращениями бензольных колец на углы «100°.

3. Для стеклообразных полиэфиримидов определены температуры вторичных релаксационных переходов, связанные с замораживанием вращений бензольных колец.

4. Показано, что макромолекулы стеклообразных полиакрилонитрила и поливинилхлорида обладают конформационной динамикой, обусловленной движениями типа «коленвал».

5. Для стеклообразных ПВХ и ПАН определены температуры вторичных релаксационных переходов, связанные с замораживанием движений типа «коленвал».

6. Проведена интерпретация колебательных спектров ряда ПЭИ и модельных соединений. Выделены ИК полосы поглощения для исследования локальной динамики макромолекул.

Показать весь текст

Список литературы

  1. , М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер. М.: Мир, 1999. — 513 с.
  2. , Ю.И. Мембранное разделение газов / Ю. И. Дытнерский, В. П. Брыков, Г. Г. Каграмнов. М.: Химия, 1991. — 314 с.
  3. Ulbricht, М. Advanced functional polymer membranes / M. Ulbricht // Polymer.- 2006. Vol. 47. — P. 2217 — 2262.
  4. , Г. М. Физика полимеров / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. Л.: Химия, 1990.-432 с.
  5. , М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей / М. В. Волькенштейн. Л.: Академия наук СССР, 1959. — 466 с.
  6. , И.И. Введение в физику полимеров / И. И. Перепечко. М.: Химия, 1978.-311 с.
  7. , Г. М. Курс физики полимеров / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. -Л.: Химия, 1976.-288 с.
  8. , В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров / В. И. Иржак // Успехи химии. 2005. — Т. 74, № 10. — С. 1025−1056.
  9. , В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полмеров / В. А. Берштейн,. В. М. Егоров Л.: Химия, 1990.-256 с.
  10. Ю.Лущецкий, Г. А. Диэлектрическая Релаксация в полимерах / Г. А Лущецкий, М. К. Полевая // Пласт. Массы. 1988. — № 6. — С. 17−20
  11. , И.И. Акустические методы исследования полимеров / И. И. Перепечко М.: Химия, 1973. — 296 с.
  12. , В. А. Либрационное движение в макромолекулах и низкотемпературная 8-релаксация / В. А. Рыжов, В. А. Берштейн // ВМС. 1989. — Т (А)ХХХ1, № 3. — С.451−457.
  13. Ngai, К. L. Classification of secondary relaxation in glass-formers based on dynamic properties / K. L. Ngai // J. Chem. Phys. 2004. — Vol.120, № 2. -P. 857−873.
  14. , А.И. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров / А. И. Маклаков, В. Д. Скирда, Н. Ф. Фаткуллин Казань: Издательство Казанского университета, 1987. — 224 с.
  15. , В.Г. Стеклование полимеров / В. Г. Ростиашвили, В. И. Иржак, Б. А. Розенберг Л.:Химия, 1987. — 188 с.
  16. , А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров / Аскадский А. А., Матвеев Ю. С. М.: Химия, 1983. — 248 с.
  17. , Ю.П. Методы изучения свободного объёма в полимерах / Ю. П. Ямпольский // Успехи химии. 2007. — Т 76,№ 1. — С. 66−87.
  18. , A.M. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров / A.M. Вассерман, A.JI. Коварский М.: Наука, 1986. — 245с.
  19. , Н.С. Электрохромизм как метод спектрального анализа / Н. С. Ашиткова, Н. Л. Муравьева, В. П. Черняковский // В сб.: Молекулярная спектроскопия. 1986. — вып.7. — С. 214−221.
  20. , Н.Л. Свободный объём в стеклообразных полимерах, измеренный методом линейного электрохромизма, и коэффициенты диффузии газов / Муравьева Н. Л., Ямпольский Ю. П., Черняковский Ф. П. // Журн. физ. химии. 1987. — Т.61. — С.1894−1898.
  21. Shantarovich, V.P. Free-volume distribution of high permeability nembrance material probed by positron annihilation / V.P.Shantarovich, Z.K. Azamatova, Yu.A. Novikov, Yu.P. Yampol’skii // Macromolecules. 1998. -Vol.31. — P.3963−3966.
  22. , А.З. Физика и химия превращений позитронов и позитрония в полимерах / А. З. Варисов, Ю. Н. Кузнецов, Е. П. Прокопьев, А. И. Филиппов //Успехи химии. 1981. — Т.50, № 10. — С. 1892−1923.
  23. Nagel, С. Free Volume and Transport Properties in Highly Selective Polymer Membranes / C. Nagel, K. Gunther-Schade, D. Fritsch, T. Strunskus, F. Faupel //Macromolecules. 2002. — Vol. 35. — P. 2071−2077/
  24. Binder, K. Glass transition of polymer melts: test of theoretical concepts by computer simulation / K. Binder, J. Baschnagel, W. Paul. // Prog. Polym. Sci. -2003.-Vol. 28.-P. 115−172.
  25. Cozmuta, I. Gas Sorption and Barrier Properties of Polymeric Membranes from Molecular Dynamics and Monte Carlo Simulations / I. Cozmuta, M. Blanco, W.A. Goddard III//J. Phys. Chem.B. 2007. — Vol. 111.-P. 31 513 166.
  26. , A.E. Диффузия в полимерных системах / А. Е. Чалых М.: Химия, 1987.-321 с.
  27. , С.А. Проницаемость полимерных материалов / С. А. Рейтлингер М.: Химия, 1974. — 272 с.
  28. , А.Б. Замораживание конформационной подвижности малых молекул (зондов) в стеклообразных полимерах и вторичные релаксационные переходы А. Б. Ремизов, Д. И. Камалова // ВМС. -2007. — Т. 49 А, № 5. — С.779−785.
  29. Gusev, АА Dynamics Of Small Molecules in Bulk Polymers / A.A. Gusev, F. Muller-Plate, W.F. van Gunsteren, U.W. Suter // Adv. Pol. Sci. 1994. -Vol.116.-P. 207−247.
  30. Внутренне вращение молекул / Под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса.-М.:Мир, 1975. 534с.
  31. , В.Г. Конформации органических молекул / В. Г. Дашевский -М.: Химия, 1974.-272 с.
  32. , В.Г. Конформационный анализ органических молекул / В. Г. Дашевский М.: Химия, 1982. — 272 с.
  33. Вилков, B.JI.Физические методы исследования в химии. Структурная химия и оптическая спектроскопия / B.JI. Вилков, Ю. А. Пентин М.: Высш. Шк., 1987. — 367 с.
  34. , А.Н. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета «GAUSSIAN»: метод, пособие / А. Н Маслий, Е. М. Зуева, С. В. Борисевич, A.M. Кузнецов, М. С. Шапник Казань: Изд-во КазГТУ, 2003. — 88 с.
  35. Stolov, A.A. Small conformationally mobile molecules as probes for molecules as probes for molecular mobility in glassy polymers / A.A. Stolov, D.I. Kamalova, A.B. Remizov, O.E. Zgadzai // Polymer. 1994. — Vol.35. -P. 2591 -2594.
  36. , Д.И. Релаксационные переходы и свободный объём в стеклообразных полимерах по данным метода конформационных зондов / Д. И. Камалова, А. А. Столов, С. А. Петрова, А. Б. Ремизов // Журн.физ. химии. 2000. — Т. 74, № 11. — С. 1998 — 2002.
  37. Kamalova, D.I. Study of secondary relaxation transitions in glassy polymers by FTIR spectroscopic method of conformational probes / D.I. Kamalova, A.B. Remizov, M.Kh. Salakhov // Asian J. Spectr. 2007. — V. 11. — P. 95 104.
  38. Kamalova, D.I. Conformational probes in study of glassy polymers / D.I. Kamalova, A.B. Remizov // J.Mol. Struct. 2006. — Vol. 798. — P. 49−56.
  39. Brama, M. Polyetherimides for gas separation membpanes / M. Bruma, E. Hamciuc, Yu.P.Yampolskii, A.Yu. Alentiev, I.A. Ronova, E.M. Rojkov // Mol.Cryst.Liq.Cryst. Vol. 418. — 2004. — P. 739−747.
  40. Hamciuc, C. New fluorinated poly (l, 3,4-oxadiazole-ether-imide)s / C. Hamciuc, E. Hamciuc, M. Bruma // Polymer. 2005. — Vol.46. — P. 5851 -5859.
  41. Teyssedre, G. Secondary relaxations in PVC as studied by phosphorescence decay of grafted luminescent probes / G. Teyssedre, H. Reinecke, T. Corrales, R. Navarro, P. Tiemblo // Macromolecules. 2005. — V. 38. — P. 10 820−10 828.
  42. Chae, H.G. Oriented and exfoliated single wall carbon nanotubes in polyacrylonitrile / H.G. Chae, M.L. Minus, S. Kumar // Polymer. 2006. -V. 47.-P. 3494 -3504.
  43. Horn, A. Vibrational spectra, conformational equilibrium and ab initio calculations of 1,2-diphenylethane / A. Horn, P. Klaeboe, B. Jordanov, C. Nielsen, V. Aleksa // J.Mol.Struct. 2004. — Vol. 695−696. — P. 77 — 94.
  44. Kagarise, R.E. Infrared Spectra of Crystalline Symtetrabromo and Tetrachloroethane / R.E. Kagarise // J. Chem. Phys. 1956. — Vol. 24. — P. 300−305.
  45. , JI.M. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов М.: Наука, 1970 — 559 с.
  46. , И.М. Локальная динамика и свободный объём 6F-полиэфримидов / И. М. Колядко, Д. И. Камалова, А. Б. Ремизов // Структура и динамика молекулярных систем: сборник статей. -Уфа:ИФМК УНЦ РАН. 2006. Вып.ХШ. — С. 421−424.
  47. Uno, В. Importance of Substituent intermolecular charge-transfer effect on the molecular conformation of diphenyl ethers / B. Uno, T. Iwamoto, N.J. Okumura // Org. Chem. 1998. — V. 63. — P. 9794 — 9800
  48. Amini, K. A conformational study of aromatic imide compounds. Part 1. compounds containing diphenyl ether and benzophenone moieties / K. Amini, T. Fujiwara, S. J. Ando // Mol. Struct. 2002. — V. 602. — P. 405 -416.
  49. Paiva, A.C.S. A REMPI investigation of the minimum energy conformations of diphenyl ether / A.C.S. Paiva, P.G. Kistemaker, T.L. Weeding//Int. J. Mass Spectrosc. 2002. — V. 221. — P. 107 -115.
  50. , В.А. Теоретическое исследование внутреннего вращения фрагментов ароматических полиимидных цепей, содержащих эфирные и сульфидные группы / В. А. Зубков, Т. М. Бирштейн, И. С. Милевская // ВМС.(А). 1974. — Т. 16, № 11. — С. 2438−2444.
  51. Lehman, P.A. Thyroxine analog-XIII NMR evidence for hindered rotation in diphenyl ethers / P.A. Lehman, E.C. Jorgensen // Tetrahedron. 1965 -Vol.21.-P. 363 -380.
  52. Choudhury, A.R. In Situ cryocrystallization of diphenyl ether: С-Н—я mediated polymorphic form / A.R. Choudhury, K. Islam, M. T. Kirchner, G. Mehta, T.N. Guru Row // J.Am.Chem.Soc. 2004. — Vol.126. — P. 1 227 412 275.
  53. Galasso, V. The conformation of diphenyl ether, sulphide and selenide a quantum-mechanical interpretation / V. Galasso, G. De Alti, A. Bigotto // Tetrahedron. 1971. — Vol. 27. — P. 6151−6158.
  54. , И.М. Анализ ИК-Фурье спектров фталимида и полиэфиримидов / И. М. Колядко, Д. И. Камалова, А. Б. Ремизов // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия: сборник статей. -Казань: Изд-во КГУ, 2006. — С. 107−110.
  55. Ремизов, А. Б Изучение заторможенного вращения СНз-групп в полимерах методом инфракрасной спектроскопии / Ремизов А. Б, Столов А. А., Фишман А. И. // ЖФХ. 1989. — Т. LXIII, № 6. — С. 15 131 516.
  56. Krishnakumar, V. Density functional theory study of the FT-IR spectra of phthalimide and N-bromophthalimide / V. Krishnakumar, V. Balachandran, T. Chithambarathanu // Spectrochim. Acta (A). 2005. — V. 62. — P. 918 -925.
  57. Bree, A. The vibrational spectra of phthalimide / A. Bree, M. Edelson // Spectrochim. Acta (A). 1981. — Vol. 37,№ 4. -P. 225−231.
  58. Bigotto, A. Infared and Raman spectra of phthalimide and isatin / A. Bigotto, V. Galasso // Spectrochim. Acta (A). 1979. — Vol. 35. — P. 725 — 732.
  59. Aroca, R.F. Surface- Enhanced raman spectra of phthalimide. Interpretation of the SERS spectra of the surface complex formed on silver islands and colloids / R.F. Aroca, R.E. Clavijo // J.Phys. Chem.(A). 2000. — Vol. 104. -P. 9500−9505.
  60. Boyd, R.H. The conformational analisis of crankshaft motions in polyethylene / R.H. Boyd, S.M. Breitling // Macromolecules. 1974. — Vol. 7, №.6. — P. 855−862.
  61. Moro, G. J. A stochastic model for crankshaft transitions / G. J. Moro // J.Phys. Chem. 1996. — Vol. 100. — P. 16 419 — 16 422.
  62. Schneider, H.A. Polymer class specificity of the glass temperature / H.A. Schneider // Polymer. 2005. — Vol. 46. — P. 2230 — 2237.
  63. Saito, N. Molecular Motion in Solid State Polymers / N. Saito, K. Okano, S. Iwayanagi, T. Hideshima // Solid State Physics. 1963. — Vol. 14. — P. 343 502.
  64. , В. А. Либрационное движение в макромолекулах и низкотемпературная 5-релаксация / В. А. Рыжов, В. А Берштейн // ВМС (А). 1989. — Т. 31, № 3. — С. 451 — 457.
  65. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1972. — 472 с.
  66. Sun, Q. Crystallization and relaxation behavior of partially disentangled poly (vinyl chloride) prepared from large molecule solvent dioctyl phthalate / Q. Sun, D. Zhou, X. Wang, G. Xue // Macromolecules. 2002. — V. 35. — P. 7089−7092.
  67. Chen, J. Conformation and structural relaxation of partially disentangled poly (vinyl chloride) prepared by freeze-extracting dilute solutions / J. Chen, G. Xue, Y. Li, L. Wang, G. Tian // Macromolecules. 2001. — Vol. 34. — P. 1297−1301.
  68. Teyssedre, G. Secondary relaxations in PVC as studied by phosphorescence decay of grafted luminescent probes / G. Teyssedre, H. Reinecke, T.
  69. Corrales, R. Navarro, P. Tiemblo // Macromolecules. 2005. — V. 38. — P. 10 820−10 828.
  70. Sawai, D. Dynamic mechanical relaxations in poly (acrylonitrile) with different stereoregularities / D. Sawai, T. Kanamoto, H. Yamazaki, K. Hisatani // Macromolecules. 2004. — V. 37. — P. 2839−2846.
  71. Liu, X.D. X-ray studies on the structure of polyacrylonitrile fibers / X.D. Liu., W. Ruland // Macromolecules. 1993. — V. 26. — P. 3030−3036.
  72. Rizzo, P. Conformational disorder in the pseudohexagonal form of atactic polyacrylonitrile / P. Rizzo, F. Auriemma, G. Guerra, V. Petraccone, P. Corradini //Macromolecules. 1996. — V. 29 — P. 8852−8861.
  73. Kaji, H. Conformation and dynamics of atactic poly (acrylonitrile). 2. Torsion angle distributions in meso dyads from two-dimensional solid-state double-quantum 13C NMR / H. Kaji, K. Schmid-Rohr // Macromolecules. -2001.-V. 34.-P. 7382−7391.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!