Механизмы переноса возбуждения в кристаллах щелочно-земельных фторидов, активированных ионами церия и празеодима

Объект исследования и актуальность темы. За последние два десятилетия многие материалы, активированные ионами редкоземельных элементов, нашли свое применение в качестве сцинтилляционных детекторов [2]. На-сегодняшний день наиболее перспективными являются кристаллы, активированные ионами Се3+ и Рг3+. Сцинтилляторы могут использоваться в< различных областях человеческой деятельности: в физике высоких энергий (в детекторах на ускорителях), медицине (PET и SPECT томография), системах безопасности и пр. Еще одним направлением для применения сцинтилляционных кристаллов, активированных примесями ионов Се3+ и. Рг3+, являются гамма-каротажные исследования [3]. В настоящее время для гамма-каротажа широко применяют детекторы на основе Nal-Tl, однако, у таких материалов есть существенные недостатки, такие как плохая температурная стабильность светового выхода и высокая гигроскопичность. Поэтому в качестве новых материалов для гамма-каротажа могут рассматриваться негигроскопичные кристаллы, активированные ионами церия [3], [4] и празеодима, которые лишены перечисленных выше недостатков [6].

Исследования кристаллов щелочно-земельных фторидов, активированных ионами редкоземельных элементов, проводятся уже более пятидесяти лет, и связаны, например, с применением этих кристаллов в качестве материалов для лазерных сред [5]. Обнаруженное в BaF2 быстрое свечение (г < 1 не) открыло новую сферу применения фторидов в качестве быстрых сцинтилляторов [6]. Однако помимо быстрой компоненты наблюдается интенсивная «медленная» компонента, связанная со свечением автолокализованных экситонов (АЛЭ) [7]. Одним из возможных способов ее подавления является активация кристаллов фтористого бария ионами редкоземельных элементов. Активаторы — ионы редких земель — характеризуются двумя системами излучательных переходов — разрешенными переходами с d-оболочки на fоболочку и запрещенными переходами между уровнями Г-оболочки. Разрешенные переходы имеют время затухания свечения порядка десятков наносекунд, а значения т для запрещенных переходов располагаются в микро-миллисекундном диапазоне времен. Для практического применения данных кристаллов в качестве быстрых сцинтилляторов важны разрешенные 5(1−4Г переходы. Активно исследовались сцинтилляционные свойства кристаллов ВаР2, активированных ионами Се3+. В частности, этот' материал рассматривался в качестве потенциального сцинтиллятора для гамма-каротажных исследований [8]. Перспективным является использование в качестве активатора ионов Рг3+, так как в исследуемых материалах наблюдается свечение, связанное с разрешенными сМ излучательными переходами в ионах Рг3+ [9].

Существенной проблемой, которая мешает широкому использованию щелочно-земельных фторидов в качестве сцинтилляторов, является низкий световой выход. Причины падения светового выхода после активации ионами редкоземельных элементов на сегодняшний день до конца не изучены. Уменьшение светового выхода связано с механизмом передачи возбуждения от первичных электронов и дырок, образующихся в кристалле при поглощении им кванта высокой энергии, к центрам свечения (редкоземельным ионам). Таким образом, для разработки новых сцинтил-ляционных материалов необходимо понять механизмы переноса энергии возбуждения от кристаллической решетки кпримесным центрам.

Целью данного исследования является определение возможных механизмов передачи возбуждения от кристаллической решетки" к центрам свечения и выяснение возможности практического применения этих кристаллов в качестве сцинтилляторов для гамма-каротажа. В связи с актуальностью рассмотренных выше проблем была поставлена задача: провести исследования сцинтилляционных свойств кристаллов СаР2, ЭгР2 и ВаР2, активированных ионами Се3+ и Рг3+ в различных концентрациях (от 0,01 мол.% до 1 мол. %), провести измерение и изучение спектров с временным разрешением, исследовать особенности низкотемпературной термолюминесценции этих кристаллов. Научная1 новизна:. .

• Впервые были: измерены сцинтилляционные свойства кристаллов. СаРг, БгРо и? Ва¥—2, активированныхразличными концентрациями — ионов Се3+ и Рг3+, такие как световой' выход, температурная зависимость светового выхода и энергетическое разрешение. .

• Впервые с использованием различных спектроскопических методов исследования было проведено сравнениемеханизмов: переноса возбуждения от кристаллической — решеткик ионам активатора в щелочноземельных фторидах, активированных ионами Се3+ и Рг3+.

• Впервые был обнаружен перенос возбуждения от оГГ-центровых: эк-ситонов (свечение в области 5,5 — 5,7 эВ), которые: стабильны при: температурах ниже 140- К, на ионы Рг3+ в кристаллах СаРг-Рг34″ и Б^-Рг34″ при низких температурах.

• В кристаллах щелочно-земельных фторидов, активированных ионами Рг3″ 1″, был обнаружен значительных вклад дырочных Укл ицентров в процесс переноса возбуждения на активатор'.

Практическая значимость работы: Результаты представляют практический интерес в плане разработки детекторов для гамма-каротажа на основе сцинтилляционных кристаллов 5гР2-Рг3~, 5гР2-Се3+ и ВаРо-Рг34″, которые обладают рядом преимуществ перед используемыми на данный момент в этой области сцинтилляторами. Положения, выносимые на защиту:.

1. Различие в температурной стабильности светового выхода кристаллов щелочно-земельных фторидов, активированных ионами Се3+ иРг3+, вызвано отличием в механизмах переносавозбуждения на ионы, активатора. В кристаллах, активированных ионами &euro-е3+, преобладает экситонный перенос энергии, .что приводит к значительному уменьшег нию светового выхода с увеличением температурывыше комнатной. В кристаллах, активированных ионами Рг3+, экситоны. при комнатной температуре не: участвуют в переносе возбужденияна. ион активатора, так как не происходит перекрытия 4f-5d полос поглощения-ионов Рг3+ и свечения экситонов. Это обуславливает высокую температурную стабильность светового’выхода в данных материалах.

2. В, кристалл ах Sr. F2-Pr3+ и CaF2-Pr3+ происходит перенос возбуждения от off-центровых экситонов, максимум полосы люминесценции которых находится в области 5,5. 5,7 эВ, к ионам Рг3+. Данный перенос осуществляетсяпри температурах до 140 К, так как при более высоких температурах происходит термическоетушение этих экситонов.

3. В кристаллах щелочно-земельных фторидов, активированных ионами Рг3+, доминирующим механизмом переноса энергии на ионы активатора является последовательный захват сначала электрона ионом Рг3+ с образованием центра Рг2+, а потом дырки, с образованием центра Рг3+* и последующей излучательной рекомбинацией. При комнатной температуре наблюдаются два конкурирующих процесса: «быстрый» электрон-дырочный захват — когда ион активатора последовательно захватывает электрон и «горячую» дырку, и «задержанный» электрон-дырочный захват — когда ион активатора захватывает электрон из зоны-проводимости, а дырка попадает на активатор через дырочные VfcA и V’kA центры. При этом, эффективность второго процесса выше в данных кристаллах.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международных конференциях «Inorganic scintillators and their application 2007 (SCINT 2007) (Винстон-Салем, США, 2007 г.), SCINT 2009 (Чёджу, Ю. Корея, 2009 г.) — Международной конференции Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (Eurodim 2010 г.) (Печ, Венгрия, 2010) — Международном симпозиуме „13th conference on Radiation physics and Chemistry of Condensed matter“ (Томск, Россия, 2006 г.) — Международная конференция „14th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials (RPC-14)“ (Астана, Казахстан, 2009 г.) — Международные симпозиумы XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Иркутск, Россия, 2007 г.) и XIV Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Санкт-Петербург, Россия, 2010) — X международная школа-семинар по люминесценции» и лазерной физике «ЛЛФ-2006» (Иркутск, Россия, 2006 г.) — XI международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2008» (Иркутск, Россия, 2008 г.) — XII международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2010» (пос. Хужир, Россия, 2010 г.) — Всероссийская Байкальская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по нанострук-турным материалам (Иркутск, Россия, 2009 г.) — Конференция молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2009 г.) — Конференция молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2011 г.). Диссертант принимал участие как исполнитель по следующим грантам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:

• Грант РФФИ № 07−02−1 057-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения во фторидных кристаллах с примесями, не имеющими собственных полос поглощения»;

• Грант РФФИ №¦ 11−02−717-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения в 5d-4f люминесценцию редкоземельных ионов во фторидных кристаллах»;

• Государственный контракт № П1243 на выполнение поисковых научно исследовательских работ для государственных нужд от 7 июня 2010 года.

Результаты по теме диссертации опубликованы в 14 научных публикациях в российских и зарубежных изданиях. В том числе 6 работ в ведущих отечественных и иностранных журналах, рекомендованных ВАК. Личный вклад автора. Интерпретация и формулировка результатов экспериментальных исследований и соответствующих защищаемых положений в существенной мере сделана автором. Спектры при синхротронном возбуждении, были получены В. Нагирным. Основные цели и-задачи были установлены в процессе обсуждений с научным руководителем Е.А. Ра-джабовым. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 148' страницах, иллюстрирована 46 рисунками и 9 таблицами, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего 123 наименования:

2.1 Результаты исследования кристаллов щелочно-земельных фторидов, активированных ионами Рг3+, методом ИСП-МС в сравнении с введенной в кристалл концентрацией РгИз. 45.

3.1 Относительный световой выход кристаллов ЭгР2 и ВаР2, активированных ионами Рг3+, Се3+ в сравнении с кристаллом В140е3012 (ВвО). 58.

3.2 Времена затухания 5с1−4Г свечения в кристаллах СаР2, 5гР2 и ВаР2, активированных 0,15 мол. % ионов Рг3+. 78.

3.3 Значения Ис в кристаллах, активированных ионами Рг3+. 82.

3.4 Значения Ксг в кристаллах, активированных ионами Се3+. 88 !

Заключение

.

Вданной: работе проводилось исследование кристаллов щелочноземельных фторидов Са¥-2, 5гЕ2 и ВаК2, активированных ионами Рг3+ и Се3+. Изучались сцинтилляционные свойства1 таких материалов, в частности, для применения их в качестве сдинтилляторов для? гамма-каротажных детекторов. Вторая часть работы былапосвящена изучению причин различия в свойствах кристаллов, активированных ионами-церия и празеодима. Было выяснено, что причина различия лежит в том, что механизмы передачи возбуждения от первичных электронов и дырок, которые создаются в результате поглощения кристаллом-частицы высокой энергии, отличаются в кристаллах, активированных ионами Се3+, от механизмов в кристаллах с примесью Рг3+.

Установлено, что в щелочно-земельных фторидах с церием основным механизмом передачи энергии является экситонный перенос возбуждения на центры свечения. Тогда как в кристаллах с празеодимом основным механизмом является последовательный электрон-дырочный захват. Лишь при низких температурах нами был обнаружен перенос возбуждения оГ[-центровыми экситонами, полоса свечения которых смещена в сторону более высоких энергий относительно обычных экситонов в данных кристаллах, на ионы Рг3+.

Наличие экситонного переносавозбуждения при комнатной температуре в образцах, активированных ионами церия, приводит к появлению медленной компоненты в свечении иона редкой земли, более того происходит ухудшение температурной стабильности светового выхода, в отличие от кристаллов с празеодимом, что является нежелательным для сцинтилляционного кристалла. Поэтому кристаллы, активированные ионами празеодима видятся нам более перспективными для применения в качестве сцинтилляторов.

Дальнейшая часть работы была посвящена более детальному изучению механизма последовательного электрон-дырочного захвата в кристаллах, активированных ионами празеодима. К сожалению, было обнаружено, что в этих материалах «быстрый» захват носителей заряда — электронов и дырок, имеет малую эффективность. Доминирующим является механизм, когда активатор захватывает сначала электрон, а дырка локализуется в дырочной ловушке вблизи активатора {У^а или У’м центре), и лишь потом рекомбинирует на ионе активатора (центре свечения). Такой механизм носит название «задержанного» электрон-дырочного переноса возбуждения и является нежелательным в сцинтилляторе. При комнатной температуре более половины всех дырок попадает на ионы редкой земли, побывав предварительно в ловушках. С увеличением концентрации активатора в кристаллах доля «горячих» дырок в передаче возбуждения увеличивается. Но, вследствие концентрационного тушения, световой выход таких кристаллов почти на порядок меньше, чем в кристаллах с малой концентрацией ионов активатора.

Важным результатом, полученным в данной работе, является уточнение механизма последовательного электрон-дырочного захвата в кристаллах щелочно-земельных фторидов. Установлено, что сначала происходит локализация электрона на ионе редкой земли, и лишь потом происходит захват дырки с последующей излучательной рекомбинацией.

В дальнейшем планируется продолжить исследования, проводимые в работе. Исходя из полученных результатов, можно ожидать, что в кристаллах щелочно-земельных фторидов, активированных другими трехвалентными редкоземельными ионами, например Ш3+, механизм переноса энергии на ионы редкой земли близок к тому, который наблюдался в материалах, активированных ионами Рг3+. Если такой механизм действительно реализуется, то интересным будет поиск и изучение свойств двухвалентных ионов празеодима и других редких земель, которые должны существовать при низких температурах. Еще одной перспективой является сравнение механизмов переноса возбуждения в кристаллах щелочно-земельных фторидов с кристаллами бромидов и хлоридов, активированные редкоземельными ионами, которые обладают наилучшими на сегодняшний день сцинтилляционными характеристиками.

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

1. Показано, что температурная стабильность светового выхода в кристаллах щелочно-земельных фторидов при температурах выше комнатной «определяется механизмом передачи возбуждения от кристаллической решетки, возникающего в результате поглощения частицы высокой энергии кристаллом, к ионам активатора. В материалах, активированных ионами Се3+, вследствие наличия экситонного механизма передачи возбуждения, наблюдается значительное уменьшение светового выхода с увеличением температуры, в кристаллах, активированных ионами Рг3+, световой выход 5с1−4Г свечения не зависит от температуры, из-за отсутствия экситонной передачи возбуждения при данных температурах.

2. Исследование светового выхода и температурных зависимостей светового выхода позволяет сделать заключение о возможности использования кристаллов ВаР2-Рг3+ и 5гР2-Рг3+ в качестве сцинтилляторов для гамма-каротажных детекторов.

3. Изучение спектров с временным разрешением, измеренных при син-хротронном и рентгеновском возбуждении, показывает, что основным механизмом переноса возбуждения от кристаллической решетки к ионам празеодима является последовательный электрон-дырочный захват, экситонный механизм не наблюдается вплоть до низких температур. Это связано с тем, что не происходит перекрытия полосы свечения экситонов с полосами поглощения Рг3+.

4. При температурах ниже 140 К в кристаллах СаР2 и БгР2, активированных ионами Рг3+, наблюдается перенос возбуждения от экситонов оГ^центровой конфигурации (полоса свечения в области 5,6 — 5,7 эВ) на ионы Рг3+. При более высоких температурах такой перенос не наблюдается вследствие тушения этого типа экситонов.

5. Наличие пика термолюминесценции, связанного с разрушением дырочных центров, в области уменьшения интенсивности 5с1−4[ свечения в исследуемых кристаллах позволяет заключить, что большой вклад в 5с1−4Г свечение ионов Рг3+ вносят дырочные центры захвата. Этим обусловлено резкое падение интенсивности свечения в исследуемых кристаллах при охлаждении от комнатной до температуры 80 К.

6. В кристаллах щелочно-земельных фторидов, активированных ионами редких земель, эффективность захвата «горячей» дырки ионом активатора крайне мала. Дырка попадает на ион редкой земли через дырочные ловушки (Vьа и УкА центры). Такой механизм «задержанного» электрон-дырочного захвата является доминирующим в кристаллах Са¥-2, 5гР2 и ВаР2, активированных ионами Рг3+ при комнатной температуре.

7. Установлено, что в передача возбуждения на ионы празеодима в исследуемых кристаллах осуществляется путем последовательного захвата сначала электрона ионом активатора, а уже потом дырки с последующей рекомбинацией.