Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Активация алканов на гидридах металлов VB группы, иммобилизованных на поверхности силикагеля

Диссертация: Активация алканов на гидридах металлов VB группы, иммобилизованных на поверхности силикагеля
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 21 таблицу, 19 схем и библиографию из 87 наименований. Установлено, что вероятными промежуточными соединениями процессов гидрогенолиза и метатезиса алканов являются пи карбеновые… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. Получение и исследование каталитических свойств поверхностных гидридов тантала, циркония и титана
    • 1. 1. Получение поверхностных гидридов Та, Zr и T
      • 1. 1. 2. Получение ZrNp4, TiNp
      • 1. 1. 3. Получение поверхностных гидридов тантала
      • 1. 1. 4. Получение поверхностных гидридов циркония
      • 1. 1. 5. Получение поверхностных гидридов Ti и Hf
    • 1. 2. Каталитическая активность поверхностных гидридов тантала, циркония, титана и гафния
      • 1. 2. 1. Метатезис алканов
      • 1. 2. 2. Гидрогенолиз алканов
    • 1. 3. Теоретические работы по исследованию гидридов металлов, иммобилизованных на поверхности силикагеля
  • Глава 2. Методики теоретического исследования
    • 2. 1. Аппаратурное обеспечение
    • 2. 2. Программное обеспечение
      • 2. 2. 1. Операционная система
      • 2. 2. 2. Компиляторы
      • 2. 2. 3. Квантовохимические пакеты
    • 2. 3. Методы расчета
      • 2. 3. 1. Многоконфигурационный подход
      • 2. 3. 2. Учет динамической электронной корреляции
    • V. 2.3.3. Метод псевдопотенциала
  • Глава 3. Структура активных центров
    • 3. 1. Кластерное приближение
    • 3. 2. Модель поверхности силикагеля
    • 3. 3. Структура активных центров
  • Глава 4. Интермедиаты и ключевые стадии превращения алканов на гидридах металлов VB группы
    • 4. 1. Строение комплексов H-[M]S=CH
    • 4. 2. Строение комплексов [M]S-CH
    • 4. 3. Строение комплекса H-[Ta]s (C2H4)
    • 4. 4. Реакция H-[M]S=CH2 => [M]S-CH
    • 4. 5. Реакция H-[M]S=CH2 + Н2 => [M]SH2CH
    • 4. 6. Реакция H-[Ta]s (C2H4) => [Ta]s-CH2CH
  • Глава 5. Каталитический цикл гидрогенолиза и метатезиса этана

Активация алканов на гидридах металлов VB группы, иммобилизованных на поверхности силикагеля (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Активация алканов остаётся одной из наиболее важных проблем в каталитической химии. В частности, особое значение приобретает квалифицированная переработка попутных нефтяных и отходящих нефтезаводских газов, состоящих в основном из фракций С3-С4, в практически важные полупродукты, необходимые для использования в основном органическом и нефтехимическом синтезах. В настоящее время это ценное сырьё сжигается в заводских факелах, что приводит к потере огромных ресурсов нево-зобновляемого сырья и оказывает пагубное влияние на окружающую среду. Кроме того, в последнее время остро встал вопрос о вторичной переработки и утилизации больших количеств полиэтилена и полипропилена. Используемые в настоящее время катализаторы не удовлетворяют требованиям современных энергосберегающих технологических процессов. Активация С-С и С-Н связей в присутствии традиционных оксидных и бифункциональных катализаторов протекает лишь при температурах > 300 °C, что вызывает огромные затраты энергии и неизбежно сопровождается побочными реакциями1.

Значительно более привлекательными являются гомогенные комплексные каталитические системы и биокатализаторы, которые способны проводить сложнейшие химические превращения при температурах, близких к комнатной, и при этом обладают исключительно высокой активностью. К сожалению, такие системы пока не отличаются стабильностью к агрессивным средам и являются крайне дорогостоящими.

В последнее время внимание исследователей привлекает группа каталитических систем, которые сочетают простоту приготовления, воспроизводимость, высокую активность и селективность в низкотемпературных условиях. Речь идет о гидридах перел ходных металлов (Та, Ti, Zr), иммобилизованных на поверхности силикагеля. Они образуются при взаимодействии соответствующих металлорганических соединений с частично дегидроксилированным силикагелем и последующим восстановлением образовавшихся поверхностных комплексов. Сравнительно недавно обнаружено, что такие катализаторы способны активировать связи С-С и С-Н в мягких условиях, при которых традиционные катализаторы активностью не обладают3'4. Однако, несмотря на ряд публикаций, появившихся в последние годы, целенаправленные исследования методами квантовой химии структур активных центров, а также механизмов реакций пока отсутствуют.

Учитывая актуальность проблемы активации алканов в низкотемпературных условиях, в лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов ИОХ РАН были предприняты квантово-химические исследования, целью которых было изучение возможности активации алканов гидридами ряда переходных металлов (Та, Nb, V). Материал, полученный в ходе этих исследований, лег в основу настоящей диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 21 таблицу, 19 схем и библиографию из 87 наименований.

Основные результаты и выводы.

1. Методами квантовой химии исследованы процессы гидрогенолиза и метатезиса алканов на гидридах металлов VB группы, иммобилизованных на поверхности силикагеля.

2. Впервые выявлена роль поверхностных тригидридов как возможных активных центров низкотемпературного гидрогенолиза и метатезиса алканов.

3. Установлено, что вероятными промежуточными соединениями процессов гидрогенолиза и метатезиса алканов являются пи карбеновые комплексы Mv и алкилпро-изводные Мш.

4. Проанализированы особенности электронного строения привитых комплексов металлов VB группы и показано, что бирадикальный характер волновой функции увеличивается в ряду Та < Nb < V. Обнаружено, что для адекватного описания систем на основе ванадия необходимо применение многоконфигурационного подхода. к.

5. Рассчитаны активационные барьеры и энергии реакций для ключевых стадий гидрогенолиза и метатезиса алканов в основном и низшем возбужденном электронных состояниях с участием комплексов металлов VB группы. Построены сечения поверхности потенциальной энергии для каталитических циклов гидрогенолиза и метатезиса алканов на тригидриде тантала, иммобилизованном на поверхности силикагеля.

6. На основе анализа строения поверхностей потенциальной энергии для ключевых реакций превращения алканов, сделано предположение о возможной роли три-плетных состояний в каталитических превращениях с участием ниобия и ванадия и обнаружен альтернативный низкоэнергетический маршрут, характеризуемый изменением спинового состояния.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Н.Р., Коган С. Б. Каталитические превращения парафиновых углеводородов в изопарафины и олефины. Успехи химии, 1989, 58, с. 451 —474.
  2. Basset J-M., Lefebvre F., Santini С. Surface organometallic cchemistry: some fundamental features including the coordination effects of the support. Coord. Chem. Rev., 1998, 178 -180, pp.1703 1723.
  3. Lefebvre F., Basset J-M. Recent applications in catalysis of surface organometallic chemistry. J. Mol. Catal. A, 1999,146, pp.3 12.
  4. Lefebvre F., Thivolle-Cazat J., Dufaud V., Niccolai P., Basset J-M. Oxide suppurted surface organometallic complexes as a new generation of catalysts for carbon — carbon bond activation. Appl. Catal. A, 1999,182, pp.1 8.
  5. Schrock R.R., Fellmann J.D. Preparation, Characterization, and Mechanism of Formation of the Tantalum and Niobium Neopentylidene Complexes. J. Chem. Am. Soc., 1978, 100, pp.3359−3370.
  6. Mowat W., Wilkinson G. Elimination Stabilized Alkyls. Part III. Trimethylsilylmethyl and Neopentyl Alkyls of Transition Metals. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973, pp.1120 1124.
  7. Hoffman P., Knozinger E. Novel aspects of mid and far IR fourier spectroscopy applied to surface and adsorption studies on Si02. Surf. Sci., 1987,188, pp. 181 198.
  8. Gillis-d'Hamers I., Vrancken K.C., Possemiers K., Vansant E.F., De Roy G. Hydroxyl-type Specifity of Diborane Chemisorbed on the Surface of Silica Gel. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1992,88, pp.3091 3093.
  9. Vidal V., Theolier A., Thivolle-Cazat J., Basset J-M. Activation and Functionalisation of the C-H Bonds of Methane and Higher Alkanes by a Silica-supported Tantalum Complex. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995,991 992.
  10. Lefort L., Coperet C., Taoufik M., Thivolle-Cazat J., Basset J-M. H/D exchange between CH4 and CD4 catalysed by a silica supported tantalum hydride, (=SiO)2Ta-H. Chem. Commun., 2000, pp.663−664.
  11. Sakurai H., Miyoshi K., Nakadaira Y. Dehydrogenative silylation of ketones with hydrosi-lanes. A clean and convenient method of preparing of silyl eniol ethers. Tetrahedron Lett., 1977,31,2671 -3673.
  12. King S.A., Schwartz J. Chemistry of (Silica)zirconium Dihydride. Inorg. Chem., 1991,30, pp.3771 -3774.
  13. Van Asselt A., Burger B. J., Gibson V.C., Bercaw J.E. Hydro Methylidene, Hydrido Vi-nylidene, Hydrido Oxo, and Hydrido Formaldehyde Derivatives of Bis (pentamethylcyclopentadienyl)tantalum. J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 5347 5349.
  14. В.А., Дудченко В. К., Колчин A.M., Ермаков Ю. И. Образование гидридов циркония и их роль в полимеризации этилена на нанесенных цирконийорганических катализаторах. Кинетика и катализ, 1975,16, с. 808 — 809.
  15. Zakharov V.A., Dudchenko V.K., Paukhtis Е.А., Karakchiev L.G., Yermakov Yu.I. Formation of zirconium hydrides in supported organozirconium catalysts and their role in ethylene polymerization. J. Mol. Catal., 1977,2, pp.421 -435.
  16. Lecuyer C., Qiugnard F., Choplin A., Oliver D., Basset J-M. Surface Organometallic Chemistry on Oxides: Selective Catalytic Low-Temperature Hydrogenolysis of Alkanes by a
  17. Highly Electrophilic Zirconium Hydride Complex Supported on Silica. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991,30, pp.1660 1661.
  18. Rosier C., Niccolai P., Basset J-M. Catalytic Hydrogenolysis and Isomerization of Light Alkanes over the Silica-Supported Titanium Hydride Complex (sSiO^TiH. J. Am. Chem. Soc., 1997,119, pp.12 408 12 409.
  19. D’Ornelas L., Reyes S., Quignard F., Choplin A., Basset J-M. Hafnium-Hydride Complexes Anchored to Silica. Catalysts of the Low Temperature Hydrogenolysis of Alkanes and Hydrogenation of Olefins. Chem. Lett., 1993, pp.1931 1934.
  20. Vidal V., Theolier A., Thivolle-Cazat J., Basset J-M. Metathesis of Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Transition Metal Hydrides. Science, 1997,276, pp.99 102.
  21. Coperet C., Maury O., Thivolle-Cazat J., Basset J-M. ст-Bond Metathesis of Alkanes on a Silica-Supported Tantalum (V) Alkyl Alkylidene Complex: First Evidence for Alkane Cross-Metathesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, pp.2331 -2334.
  22. Horton A.D. Direct Observation of-Methyl Elimination in Cationic Neopentyl Complexes: Ligand Effects on the Reversible Elimination of Isobutane. Organometallics, 1996, 15,2675−2677.
  23. Casty G.L., Matturro M.G., Myers G.R., Reynolds R.P., Hall R.B. Hydrogen/Deuterium Exchange Kinetics by a Silica-Supported Zirconium Hydride Catalyst: Evidence for
  24. Radtsig V.A. Point Defects on Silica Surface: Structure and Reactivity. Kinet. Catal., 1999,40, pp.693−715.
  25. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. A theoretical DFT study of the mechanism of C-C bond hydrogenolysis in alkanes on silica-supported zirconium hydride. Mendeleev Commun., 2002, pp.173 174.
  26. Mortensen J.J., Parrinello M. A Density Functional Theory Study of a Silica-Supported Zirconium Monohydride Catalyst for Depolymerization of Polyethylene. J. Phys. Chem. B, 2000,104, pp.2901−2907.
  27. Nakano H. Quasidegenerate Perturbation Theory Based on Multiconfigurational Self-Consistent-Field Reference Functions. J. Chem. Phys., 1993,99, pp.7983 7992.
  28. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G. Relativistic Compact Effective Potentials and Efficient, Shared-Exponent Basis-Sets for the 3rd-Row, 4th-Row, and 5th-Row Atoms. Can. J. Chem., 1992,70, pp.612−630.
  29. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective Core Potential Methods for the Lanthanides. J. Chem. Phys., 1993, 98, pp.5555 5565.
  30. Gonzales C., Schlegel H.B. An Improved Algorithm for Reaction Path Following. J. Chem. Phys., 1989, 90, pp.2154−2161.
  31. Schaftenaar G., Noordik J.H. Molden: a pre- and post-processing program for molecular and electronic structures. J. Comput.-Aided Mol. Design, 2000,14, pp. 123−134.53. http://chemcraft.boom.ru/
  32. Feller D.F., Schmidt M.W., Ruedenberg K. Concerted dihydrogen exchange between ethane and ethylene. SCF and FORS calculations of the barrier. J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, pp.960−967.
  33. Roos B.O., Taylor P.R., Siegbahn P.E.M. A complete active space SCF method (CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach. Chem. Phys., 1980, 48, 157.
  34. Pulay P., Hamilton T.P. UHF natural orbitals for defining and starting MC-SCF calculations. J. Chem. Phys., 1988, 88, pp.4926−4933.
  35. Bofill J.M., Pulay P. The unrestricted natural orbital complete active space (UNO-CAS) method: An inexpensive alternative to the complete active space-self-consistent-field (CAS-SCF) method. J. Chem. Phys., 1989, 90, pp.3637 — 3646.
  36. Jorgen H., Jensen A., Jorgensen P. Second-order Moller-Plesset perturbation theory as a configuration and orbital generator in multiconfiguration self-consistent field calculations. J. Chem. Phys., 1988,88, pp.3834 -3839.
  37. Schmidt M.W., Gordon M.S. The construction and interpretation of MCSCF wavefunc-tions. Annu. Rev. Phys. Chem., 1998,49, pp.233 -266.
  38. Gordon M.S., Cundari T.R. Effective core potential studies of transition metal bonding, structure and reactivity. Coord. Chem. Rev., 1996,147, pp.87 115.
  39. Werner H-J., Knowles P.J. An efficient internally contracted multiconfiguration-reference configuration interaction method. J.Chem. Phys., 1988,89, pp.5803 5814.
  40. Kozlowski P.M., Davidson E.R. Considerations in constructing a multireference second-order perturbation theory. J. Chem. Phys., 1994,100, pp.3672 3682.
  41. Lam В., Schmidt M.W., Ruedenberg K. Intraatomic correlation correction in the FORS model. J. Phys. Chem., 1985,89, pp.2221 -2235.
  42. Adamowicz L., Malrieu J-P. Multireference self-consistent size-extensive state-selective configuration interaction. J. Chem. Phys., 1996,105, pp.9240 9247.
  43. И.В., Братцев В. Ф., Тулуб A.B. Начала квантовой химии. М.: Высшая школа, 1989. — с. 272 — 295.
  44. Cundari T.R., Gordon M.S. High-valent transition-metal alkylidene complexes: effect of ligand and substituent modification. J. Am. Chem. Soc., 1992,114, pp.539 548.
  45. Schrock R.R. Living ring-opening metathesis polymerization catalyzed by well-characterized transition-metal alkylidene complexes. Acc. Chem. Res., 1990, 23, pp.158 -165.
  46. В.А., Ричль Ф., Чувылкин Н. Д. Кластерная реализация одноконфигураци-онной схемы анализа энергий электронных возбуждений в поверхностных комплексах на окислах. Журн. Физ. Химии, 1983,57, рр.1133 1136.
  47. Zhidomirov G.M., Yakovlev A.L., Milov М.А., Kachurovskaya N.A., Yudanov I.V. Molecular models of catalytically active sites in zeolites. Quantum chemical approach. Catal. Today, 1999,51, pp.397−410.
  48. Н.Д., Корсунов В. А. Кластерный квантовохимический анализ спектроскопических и активационных параметров поверхностных комплексов на окислах. Унифицированная кластерная процедура CINDORU. Журн. Физ. Химии, 1983, 57, рр.1129−1132.
  49. Vetrivel R., Catlow C.R.A., Colbourn Е.А. Structure and dissociation mechanisms of methanol in ZSM-5 zeolite. J. Phys. Chem., 1989,93, pp.4594 -4598.
  50. Chuang I.-S., Maciel G. E. A Detailed Model of Local Structure and Silanol Hydrogen Banding of Silica Gel Surfaces. J. Phys. Chem. B, 1997,101, pp.3052 3064.
  51. Civalleri В., Casassa S., Garrone E., Pisani C., Ugliengo P. Quantum Mechanical ab initio Characterization of a Simple Periodic Model of the Silica Surface J. Phys. Chem. B, 1999, 103, pp.2165−2171.
  52. Pluth, J.J., Smith, J.V., Faber Jr. J. Crystal structure of low cristobalite at 10, 293 and 473 K: Variation of the framework geometry with temperature. J. Appl. Phys., 1985, 57, pp.1045 -1049.
  53. Hamann D.R. Generalized Gradient Theory for Silica Phase Transitions. Phys. Rev. Lett., 1996,76, pp.660 663.
  54. Zupan A., Blaha P., Schwarz K., Perdew J.P. Pressure-induced phase transitions in solid Si, Si02, and Fe: Performance of local-spin-density and generalized-gradient-approximation density functional. Phys. Rev. B, 1998,58, 11 266 11 272.
  55. Sindorf D.W., Maciel G.E. Silicon-29 NMR study of dehydrated/rehydrated silica gel using cross polarization and magic-angle spinning. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, pp.1487 — 1493.
  56. Chiang C.-M., Zegarski B.R., Dubois L.H. 1st Observation of Strained Siloxane Bonds on Silicon-Oxide Thin-Films. J. Phys. Chem., 1993, 97, pp.6948 6950.
  57. Ignatov S.K., Bagatur’yants A.A., Razuvaev A.G., Alfimov M.V., Motovshchikova M.B., Dodonov V.A. Structure and coordination of organometallic groups on a chemically modified Si02 surface. Russ. Chem. Bull., 1998,47, pp.1257 1265.
  58. Bagatur’yants A.A., Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Gropen O. Structure and vibrational frequencies of di- and monomethyl aluminium, zinc, and boron derivatives on a chemically modified Si02 surface. Mater. Sci. Semiconductor Process., 2000,3, pp.71 77.
  59. Maseras F., Liedos A., Clot E., Eisenstein O. Transition Metal Polyhydrides: From Qualitative Ideas to Reliable Computational Studies. Chem. Rev., 2000,100, pp.601 636.
  60. M.H., Багатурьянц A.A., Кустов JI.M. Активация этана в реакции метатезиса на гидриде тантала, иммобилизованном на поверхности силикагеля. Квантово-химическое исследование. Изв. АН, Сер. Хим., 2003, № 1, с. 29 34.
  61. Edmiston С., Ruedenberg К. Localized Atomic and Molecular Orbitals. Rev. Mod. Phys., 1963,35, pp.457−465.
  62. Schrock R.R. Alkylidene complexes of niobium and tantalum. Acc.Chem. Res., 1979, 12, pp.98−104.
  63. Danovich D., Shaik S. Spin-Orbit Coupling in the Oxidative Activation of H-H by FeO+. Selection Rules and Reactivity Effects. J. Am. Chem. Soc., 1997,119, pp.1173 1786.
  64. M.H., Багатурьянц A.A., Кустов JI.M. Гидрогенолиз этана на гидриде тантала, иммобилизованном на поверхности силикагеля. Квантово-химическое исследование. Изв. АН, Сер. Хим., 2003, № 9, с. 1827 1831.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!