Исследование явлений переноса в кристаллах без центра симметрии

Исследования явлений переноса, т. е. потоков частиц, тепла, заряда, других физических величин в среде, выведенной каким-либо внешним воздействием из состояния термодинамического равновесия, ухе длительное время составляют одно из главных направлений макроскопической физики. Несмотря на обилие кинетических эффектов, все известные до недавнего времени процессы переноса укладывались в простую схему. В первую очередъ понятно, что потоки могут возникать из-за действия полей (электрического, электрического + магнитного). Сюда относятся хорошо известные явления электропроводности (включая фотопроводимость), эффект Холла. Другую важную группу образуют процессы переноса, связанные с наличием макроскопической неоднородности среды или с неоднородностью внешнего воздействия. В нее включаются теплопроводность и диффузия, эффект Дэмбера? l, 2]. При комбинированном воздействии, например, поле + неоднородность, число явлений переноса резко возрастает. Обзоры такого рода кинетических эффектов мокно найти в учебниках и монографиях [l-б].

Отдельную группу явлений переноса составляют так называемые эффекты увлечения. Как правило это увлечение электронов светом [7], или фононами [8]. Возникновение потока связано гдесь с передачей среде импульса волны, т. е. грубо говоря с силой трения, действующей на частицыего направление определяется волновым вектором у фотона или фонона. Разновидностью эффекта увлечения можно считать обнаруженный недавно светоин-дуцированный дрейф газа под действием монохроматического лагерного излучения [э].

Все упомянутые эффекты могут быть описаны феноменологически с помощью разложения потоков в ряд по степеням обобщенных сил (Е, Н, VT,) или амплитуд высокочастотных колебаний, служащих источником неравновесности [б]. Задачей кинетической теории является расчет независимых коэффициентов, входящих в это разложение.

Следует сказать, что подразумевая потоки постоянными или квазистационарными мы оставили в стороне ряд известных эффектов, приводящих к переходным токам. Среди этих эффектов можно упомянуть оптическое выпрямление, т. е. изменение под действием света поляризации среды [ю], эффект релаксации поляризации в пироэлектрических и диэлектрических кристаллах [п].

С начала 70-х годов, как следствие развития лазерной техники, стали появляться экспериментальные данные по фотоэлектрическим явлениям, не укладывающиеся в существовавшие представления о причинах возникновения электрических токов. В работах [l2, 13] при исследовании эффекта увлечения в кристаллах пьезо-электрикаТе был обнаружен дополнительный вклад в фототок. Зависимость этого тока от поляризации света была такой же как зависимость фотонаведенной поляризации. В связи с этим неизвестный вклад в ток был интерпретирован как эффект оптического выпрямления. Однако, в [l4] было указано на явную ошибочность такой интерпретации и на факт строгого обращения в нуль постоянного тока при эффекте оптического выпрямления. Таким образом, полученные экспериментальные данные не имели объяснения. В экспериментах [l5-I7], выполненных на сегнетоэлектриках U А/£03, 6а «» П., наблюдались постоянные фототоки вдоль полярной оси кристаллов и фотонапряжения, значительно превосходящие ширину запрещенной гоны. Несмотря на отсутствие видимого убывания токов авторы интерпретировали их как переходные, связанные с релаксацией внутренних полей. Аналогичные [15−17] результаты были получены в 1974 году А. М. Глассом с сотрудниками для сегнетоэлектриков9 LiTo, Оъ f е>а" Тоь [18, 19]. Последние авторы убедились, однако, в постоянстве фототоков (наблюдения проводились в течении 20 часов, что при токах.

• ттТП Р.

J^IO ±-и A/cir полностью исключало релаксацию внутренних полей любой разумной величины). Кроне того, было показано, что в короткоеамкнутом кристалле ток ^ линейно растет с интенсивностью света, а в изолированных образцах возникают аномально большие электростатические поля? (Ю^-Ю5) В /см, отвечающие обращению в нуль полного тока л’ф + ^" ?=0- б" - проводимость.

Авторы [18, 19], по-видимому, первые осознали, что имеют дело с принципиально новым физическим явлением. Они связали постоянные токи с наличием у сегнетоэлектрика собственного выделенного направления — полярной оси. Было высказано предположение, что свет может вызывать поток фотоэлектронов вдоль направления спонтанной поляризации. Эта идея, а также необычный характер наблюдавшихся закономерностей стимулировали последующее развитие теоретических и экспериментальных исследований. Новый эффект в отечественной литературе получил название фотогальванического (ФГЭ), а в иностранной — фотовольтаического эффекта. Подчеркнем, что эксперименты, выполненные на пироэлектрических кристаллах и на пьезоэлектриках — полупроводниках не были первоначально связаны между собой. Родство полученных данных было установлено позднее [20], после выяснения природы нового явления [AI, А2]. Именно с этого времени начался резкий рост числа работ по ФГЭ, преимущественно экспериментальных. К настоящему времени опубликовано более двухсот таких работ. Интерес к изучению фотогальванического эффекта связан не только с необычностью его природы (об этом речь пойдет ниже), но и с неожиданно большой величиной. В особенности это относится к диэлектрическим сегнетоэлектрическим кристаллам L itfiо3, LiTckOb? 05 и др., в которых ФГЭ вызывает важные вторичные эффекты — эффект фоторефракции [21, 22], нелинейное взаимодействие волн [23].

Кроме данных по фототокам имелось большое количество ярких и на первый взгляд разноплановых экспериментальных фактов, относящихся к явлениям переноса в полярных диэлектриках. Так во многих полярных материалах известно явление длительного сохранения наэлектризованного состояния (электретный эффект). Объяснение его сводилось либо к релаксации начального поля за счет электропроводности, либо к постулированию медленно меняющейся поляризации среды [24, 25]* В то же время было известно, что во многих ситуациях величина и длительность электризации были настолько велики, что заведомо не укладывались в рамки существующих моделей [24, 25].

Было известно, что в пироэлектрических кристаллах электропроводность нередко носит униполярный характер, она оказывается резко асимметричной, j (E), ФJ (-?)., уже при весьма умеренных полях, ?^(I02 4 Ю3) В/см [26, 27].

Наконец, последняя группа экспериментальных фактов относится к упоминавшимся уже нелинейно-оптическим эффектам в фото-рефрактивных кристаллах (в кристаллах-сегнетоэлектриках, изменяющих под действием света свой показатель преломления). Многие характеристики нелинейного взаимодействия оказываются здесь сильно скоррелированными с направлением полярной оси с .Так, в стационарных условиях коэффициент нелинейного-усиления волн сильно зависит от знака проекции волнового вектора на ось о — волна с положительной проекцией может усиливаться, а с отрицательной ослабляться [23, 28]¦ Резко асимметричным оказывается и фотоиндуцированное рассеяние света [А26, 29].

Теоретическое исследование описанных выше эффектов показало их глубокую внутреннюю связь и позволило установить существование нового типа явлений переноса, не укладывающегося в сложившиеся представления о причинах возникновения потоков и специфичного для сред без центра симметрии. К средам без центра симметрии относится значительная часть кристаллов (пироэлектрические, пьезоэлектрические, гиротропные), но ими могут быть и аморфные вещества, а также. жидкости и газы, содержащие избыток правых, или левых молекул* Направление потока может задаваться здесь не внешним воздействием (полем, градиентом), а внутренними свойствами симметрии среды* Например в пироэлект-риках таким свойством является наличие собственного полярного направления — вектора спонтанной поляризации. Внешнее воздействие оказывается необходимым в основном для создания и поддержания неравновесности среды (в состоянии термодинамического равновесия любые потоки. должны, разумеется, отсутствовать).

— В историческом и логическом плане теоретические представления об особенностях явлений переноса в средах без центра симметрии явились развитием закономерностей, установленных при изучении фотогальванического эффекта. Пожалуй, ключевым моментом в построении теории было осознание того факта* что отличительная черта. кинетической, теории в средах бех центра симметрии это отсутствиепринципа детального равновесия. Принципом детального равновесия (ПДР) называется обычно равенство. вероятностей перехода для прямого и обратного процесса [30−32]. Если «а» и «в» состояния системы, то ПДР гласит: ~ g. В значительной части литературы, посвященной, вопросам кинетики, например в [з, 8, 31, 33], это соотношение считается. универсальным и вытекающим, из принципа микрообратимости, т. е. из инвариантности уравнений движения к обращению времени. Между тем хорошо известно [34], что из инвариантности к обращению времени вытекает не ПДР, а равенство = назы ваемое теоремой взаимности. Здесь «а «означает состояние, получающееся из «а» при операции обращения времени. 5 простейшем случае упругого рассеяния состояние частицы определяется ее импульсом к, а к*ак. ПДР не выражает какого-либо фундаментального соотношения симметрии. Он выполняется только в том случае, если равенство Wa 4 WfcV дополняется частными предположениями о свойствах среды. Для упругого рассеяния частиц в отсутствии магнитного поля необходимо требовать наличие центральной симметрии потенциала. В средах без центра симметрии инвариантность и пространственным отражениям отсутствует и ПДР не справедлив. Отсутствие детального равновесия и выполнение теоремы взаимности наглядно демонстрируется на примере упругого рассеяния частицы на клинообразном потенциале, рис. I. Следует сказать, что отсутствие детального-равновесия при столкновении, нецентросимметричных молекул отмечалось еще Больцманом.

35]- разъяснению этого обстоятельства в квантовой области была специально посвящена статья Блохинцева [зб]. Несмотря на то, что ограниченность ПДР понималась. многими учеными, при исследовании конкретных кинетических эффектов соотношение ОД g = предполагалось выполненным. В немалой степени этому способствовало то обстоятельство, что. при расчете вероятности перехода в низшем порядке теории возмущений по взаимодействию ПДР обычно выполняется. Лак при упругом. рассеянии отсутствие детального равновесия проявляется только со 2-го борновского приближения [34]. .

Как. показывает рассмотрение конкретных объектов., структура кинетического уравнения для функций распределения квазичастиц (электронов, дырок, фононов.) в отсутствие детального равноэис. I. Отсутствие детального равновесия при упругом рассеивании на клиневыполнение теоремы взаимности. а.

Рис. 2. Возникновение потока частиц при рассеянии на клиньях. а — поле раскачивает частицы вертикально, ток направлен налевоб — осциллирующее поле направлено ток течет направо. весия такова, что в случае общего положения не допускает симметричных решений. Иными словами, в неравновесных условиях всегда существует асимметрия в распределении частиц по скоростям, т. е. ток. Термодинамическое равновесие, которому отвечают симметричные функции распределения и отсутствие всяких потоков, может при этом рассматриваться как исключительная ситуация, когда достигается полное уничтожение вкладов в поток от различных групп процессов, и различных областей в импульсном пространстве. Практически любая неравновесность среды без центра симметрии нарушает этот тонкий механизм компенсации.

Замечательно, что прямую связь потоков с неравновесностью среды и с отсутствием детального равновесия на качественном уровне можно понять уже из элементарной модели. Рассмотрим газ невзаимодействующих частиц, испытывающих упругое рассеяние на случайно расположенных и одинаково ориентированных клиньях, рис. 2. Такая среда, очевидно, не обладает центром симметрии. В отсутствие внешних воздействий в результате соударений устанавливается изотропное распределение частиц по скоростям, поскольку при рассеянии на любом выпуклом теле сферически симметричное распределение частиц остается сферически симметричным. При этом компенсируют друг друга не потоки частиц, летящие навстречу, а прямой и обращенный по времени потоки. Пусть имеется источник неравновесности, поддерживающий анизотропию в распределении частиц по скоростям (сам факт анизотропии, разумеется, еще не означает существования потока). Таким источником может, например, быть осциллирующее переменное поле, связанное со звуковой или световой волной. Если анизотропия такова, что вертикально летящих частиц больше чем горизонтально, то рассеяние на клиньях приводит к общему их потоку, направленному налево, рис. 2а. Если же преобладают горизонтально летящие частицы, то возникающий поток будет направлен вправо рис* 26. При рассеянии на симметричных центрах потока, как легко понять, не возникает*.

Настоящая диссертация посвящена теоретическому исследованию явлений переноса нового типа, обусловленных нецентросиммет-рией среды* Кроме того в ней рассматривается ряд важных вторичных эффектов, имеющих место преимущественно в сегнетоэлектри-ческих кристаллах.

Задача описания кинетических эффектов обычно распадается на две части — нахождение (исходя из первых принципов) кинетических уравнений для функций распределения и решение этих уравнений с последующим вычислением макроскопических величин. Глава I диссертации приэвана дать ответы на следующие вопросы: что нового в структуру уравнений кинетики вносит отсутствие детального равновесия, каковы особенности вывода этих уравнений и, наконец, каковы общие свойства их решений? Анализ начинается с расчета асимметричных вероятностей перехода для элементарных процессов — упругого рассеяния и фотоиониаации, § I. Рассматриваются различные модели центров — модель дипольной примеси, заряженного дефектавычисления ведутся как для свободных частиц, так и с помощью крметода [37], справедливого вблизи экстремумов зоны Бриллюэна и явно учитывающего периодическую структуру кристалла. Знания вероятностей элементарных одночастичных процессов. в принципе достаточно для написания кинетического уравнения. Однако, даже в простейшем случае упругого рассеяния переход от вероятности к интегралу столкновений содержит не вполне тривиальный элемент. Оказалось, что выражение для «упругого» интеграла столкновений, фигурирующее в большинстве учебников и монографий (например в [3−5, 8, 31, 38], и содержащее квадратичные по числам заполнения слагаемые, в отсутствие детального равновесия ошибочно*)• Как показано в диссертации (§ 2), в высших порядках теории возмущений происходит сокращение нелинейных слагаемых. Конечное выражение для интеграла столкновений оказывается линейнымоно выглядит так, как если бы частицы (электроны, фононы,.) были классическими, а не квантовыми объектами. Существенная компенсация ряда вкладов в Jk имеет место и при описании процессов фотоионизации электронов из локализованных состояний и рекомбинации. В этом же разделе рассматриваются более сложные физические ситуации: фонон-фононное взаимодействие, электронные межзонные переходы, взаимодействие фононов с осциллирующим полем.

Далее в § 3 рассматривается вопрос о виде интеграла столкновений в пределе малоуглового рассеяния, когда интегральное кинетическое уравнение Больцмана переходит в дифференциальное уравнение Фоккера-Планка (УФП). Оказалось, что обычно используемое УФП, содержащее первые и вторые производные по импульсу, непригодно для описания эффектов, связанных с нарушением детального равновесия. Отсутствие центра симметрии приводит к повышению порядка УФП, оно становится уравнением третьего порядка в пространстве импульсов.

Как показало рассмотрение конкретных физических ситуаций, отсутствие центра симметрии приводит к появлению в интеграле столкновений асимметричной части 1 к, меняющей четность функции распределения. Каждый физический процесс — рассеяние,.

Iq.

К'.

В термодинамическом равновесии сумма всех асимметричных вкладов тождественно обращается в нуль, обеспечивая отсутствие.

Впервые на это обратили внимание Кон и Латтинжер [40]. потоков. В неравновесных условиях 1 u Ф О, что приводит к появлению асимметрии в распределении частиц по скоростям.

Могло бы показаться, что знания функций распределения частиц достаточно для определения потоков. В средах без центра симметрии возможны, однако, ситуации, в которых это не так. Здесь существуют вклады в потоки не связанные с асимметрией распределения частиц по скоростям. Физическая природа этих вкладов состоит в смещении частиц в Rпространстве при квантовых переходах. В § 4 получены замкнутые выражения для смещений электрона при межзонных и внутризонных переходах в кристаллах без центра симметрии. Эти смещения не зависят от частот столкновений частиц и выражаются черев производные по импульсу от фаз матричных элементов перехода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В диссертации получены следующие основные результаты:

1. В отсутствие детального равновесия найдены явные выражения для вероятностей элементарных процессов — упругого рассеяния электронов, фотоионизации, рекомбинации — и исследованы их свойства,.

2. Получены интегралы столкновений кинетических уравнений в отсутствие детального равновесия для различных электронных, фононных и фотонных процессовисследованы их общие свойства. Установлена связь между нарушением детального равновесия в средах без центра симметрии и существованием в неравновесных условиях потоков физических величин — потоков частиц, тепла, заряда.

3. Показано, что обычно используемое уравнение Фоккера-Планка не пригодно для описания кинетических эффектов, обусловленных нарушением детального равновесия. Для случая упругого рассеяния получено модифицированное уравнение Фоккера-Планка, содержащее третьи производные по импульсу.

4. Показано, что квантовые переходы в кристаллах без центра симметрии сопровождаются сдвигами частиц в Rпространстве. Получены явные выражения для сдвигов, содержащие градиенты (у*) фаз матричных элементов перехода.

5. Предложен новый механизм сдвига светом точки сегнетоэлек-трического фазового перехода, основанный на феноменологической теории фотогальванического эффекта (ФГЭ).

6. Развита кинетическая теория линейного и циркулярного ФГЭ для переходов примесь-зона в кристаллах без центра симметрии.

7. Построена теория циркулярного ФГЭ на межзонных переходах при больших интенсивностях света. Показано, что при стремлении к нулю диссипативных констант кристалла фототок может стремиться к конечной величине, т. е. возможно неравновесное бездиссипа-тивное токовое состояние кристалла.

8. Построена последовательная кинетическая теория сдвигового ФГЭ в пьезоэлектрических кристаллах для межзонных переходов и переходов примесь-зона, основанная на учете недиагональных по номерам зон вкладов в оператор тока. Произведено сравнение сдвиговых и баллистических вкладов в ток.

9. Исследованы механизмы циркулярного фототермического эффекта в диэлектрических пьезоэлектрических кристаллах в области СВЧ и инфракрасного поглощения света.

10. Найдены и изучены элементарные механизмы токов неполяризационной природы, сопровождающих долговременные релаксационные процессы в полярных диэлектриках.

11. Показано, что существование релаксационных токов позволяет непротиворечиво объяснить значительную долговременную электризацию диэлектриков — электретный эффект.

12. Установлено, что наличие внутри кристалла асимметричных барьеров для носителей заряда приводит к резкой асимметрии электропроводности (АЭ). Исследованы конкретные механизмы АЭ в пироэлектрических кристаллах.

13. Предложена модель переноса заряда в фоторефрактивных (ФР) сегнетоэлектрических кристаллах, позволившая объяснить их основные фотоэлектрические свойства. Модель основана на сильном различии транспортных свойств термализованных и неравновесных (с энергиями & «Т) фотоэлектронов.

14. Для произвольного соотношения между периодом светоинду-цированной решетки и длиной диффузии фотоэлектронов за время энергетической релаксации исследованы ФГЭ, неравновесная диффузия и фотопроводимость. Показано, что в ФР кристаллах при весьма.

— 235 мягких условиях неравновесные фотоэлектрические явления доминируют над эффектами, связанными с термализованными электронами.

15. Исследовано взаимодействие двух световых волн в ФР кристаллах, обусловленное ФГЭ, диффузией и дрейфом фотоэлектронов. Показано существование резкой асимметрии нелинейнооптических свойств кристаллов — корреляции их с направлением полярной оси.

16. Исследовано проявление неравновесных фотоэлектрических явлений в оптических свойствах кристаллов. Предсказана возможность резкого усиления энергообмена, связанная с диффузией неравновесных нетермализованных носителей.

17. Объяснены эффекты нелинейного отражения и просветления в ФР кристаллах.

18. Предсказано существование нового типа нелинейного взаимодействия волн и голографической записи в ФР кристаллах, связанного с поляризационными свойствами ФГЭ и не требующего интерференции волн.

— 236.